JPH0788355A - マイクロカプセル体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、有機ハロゲン化合物、官能基を有
するハロゲン化樹脂または有機錫化合物を芯材とし、無
機質微粒子を表面に担持した微粒子状有機重合体の集合
体からなる皮膜を有するマイクロカプセル体。 【効果】 本発明のマイクロカプセル体は、樹脂に対す
る相溶性および分散性に優れ、また芯材である有機ハロ
ゲン化合物等の毒性、腐食性または化学反応促進性を通
常の環境下で充分に抑制することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機ハロゲン化合物、
官能基を有するハロゲン化樹脂または有機錫化合物（以
下、「有機ハロゲン化合物等」と称する。）を内包する
マイクロカプセル体に関するものである。本発明のマイ
クロカプセル体は、樹脂または樹脂組成物（以下、単に
「樹脂」と称する。）の改質または硬化促進を目的とす
る配合剤として好適に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】樹脂の改質等を目的に有機ハロゲン化合
物等の配合、例えば難燃性を上げるための臭素化エポキ
シ樹脂またはシリコーン樹脂の硬化剤としてジｎ−ブチ
ル錫ジラウレートの配合が試みられている。

【０００３】しかしながら、一般に有機ハロゲン化合物
等は、樹脂に対する相溶性および分散性が著しく悪く、
またこれら化合物等は反応性が大きく、かつ制御するこ
とは困難であるため、加工上の取扱いが困難で、樹脂中
で不均一な反応を生じるという欠点を有する。更に例え
樹脂中にうまく配合できたとしても、これら化合物は毒
性および腐食性の大きなものが多く、通常の環境下で樹
脂から容易に放出することを防止する必要があった。

【０００４】一方、有機ハロゲン化合物等は、一般に撥
水性が高いため水中に微粉末状に分散し難く、これら化
合物等を内包するマイクロカプセル体の製造は困難であ
った。またこれら化合物等の多くは親油性が大きく、例
えカプセル化に成功したとしても通常の壁膜では容易に
浸透し、外部に放出されるという問題があり、実質的に
これら化合物を内包するマイクロカプセル体は得られて
いなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】解決しようとする課題
は、有機ハロゲン化合物等は、樹脂に配合した場合の相
溶性や分散性が悪く、また反応を制御することが困難で
あったため、不均一な反応を生じ易く、加工の工程上取
扱いが困難であること、並びに、例え樹脂に配合したと
しても、これら化合物は、樹脂から容易に放出されると
いうことである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、無機質微粒子を表面に担持
した微粒子状有機重合体の集合体からなる皮膜を用いる
ことにより、有機ハロゲン化合物等をマイクロカプセル
化できることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００７】本発明のマイクロカプセル体の技術的要素
を以下に説明する。 （１）有機重合体 本発明で用いる有機重合体としては、従来知られた熱可
塑性樹脂および熱硬化性樹脂を使用できるが、水中で容
易に乳化するものが好ましい。このような有機重合体と
しては、例えばアクリロニトリル−ブタジエンゴム、ア
クリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムまたはエチレン
−酢酸ビニルゴム；或いは塩化ビニル系樹脂、塩化ビニ
リデン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン重合体または
スチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。

【０００８】無機質微粒子を表面に担持した微粒子状有
機重合体は、例えば上記有機重合体を構成する単量体を
通常の方法で乳化重合し、得られた微粒子状有機重合体
の表面に無機質微粒子を担持させて得ることができる。
この際、微粒子状重合体の表面と無機質微粒子間に充分
な親和力を有することが必要である。例えば、微粒子状
重合体の表面に無機質微粒子としてコロイダルシリカを
担持させるためには、微粒子状重合体の表面にシラノー
ル基を存在させることが必要となる。上記のように表面
を変性させた微粒子状有機重合体の製法は、種々ある
が、コア−シェル型エマルジョン重合法によって得たも
のは、乳化状態での安定性が高く、またカプセル化の際
の成膜性が良く好ましい。

【０００９】コア−シェル型エマルジョン重合法は、予
めコアとなる有機重合体のエマルジョンを生成し、次に
該エマルジョン中に、シェルとなる重合体の原料である
単量体を添加し、共重合させて得ることができる。コア
となる有機重合体のエマルジョンの生成のために使用さ
れる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、特に
スルホン酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウムの誘導体を
用いると分子量が大きい有機重合体を得ることができ好
ましい。またコアとなる有機重合体の粒径は、０．０５
〜１．０μｍが好ましい。またコアとなる有機重合体成
分は、得られるコア−シェル型重合体の内、１０〜９０
重量％含まれることが好ましく、より好ましくは５０〜
９０重量％である。１０重量％未満では、マイクロカプ
セル体の皮膜とした際に有機重合体自体の特性が十分発
揮されず好ましくない。

【００１０】シェルとなる重合体の原料である単量体と
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ
−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタム；
アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基またはビニル
オキシ基を有するアルコキシシラン；並びにスチレ
ン、ビニルトルエン、メチル（メタ）アクリレートまた
はエチル（メタ）アクリレート等の他のビニル基を有す
る単量体の３成分を組み合わせて用いると、重合体粒子
の安定なエマルジョンが形成され易く好ましい。

【００１１】アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基ま
たはビニルオキシ基を有するアルコキシシランの具体例
としては、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリス（トリ
メチルシロキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランまたはビニル
トリクロロシラン等が挙げられる。

【００１２】表面を変性させた微粒子状有機重合体の他
の製造方法としては、有機重合体のエマルジョンを生成
し、これにシラン系カップリング剤、チタネート系カッ
プリング剤またはアルミニウム系シランカップリング剤
を添加し反応させる方法がある。

【００１３】（２）無機質微粒子 本発明で用いられる無機質微粒子は、径が５０ｍμ以下
のものが好ましく、また超微粒子状粉末を水中に分散せ
しめたコロイド状の形態であると、前記の表面を変性さ
せた微粒子状有機重合体の表面に担持し易いので更に好
ましい。このような無機質微粒子としては、コロイダル
シリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾル、酸化アンチモ
ンゾル、酸化スズゾル、径が５０ｍμ以下のシリカまた
はアルミナ粉末等が挙げられる。

【００１４】表面を変性させた微粒子状有機重合体の表
面に無機質微粒子を担持させる方法は、例えば前記の無
機質微粒子を直接または水系媒体に分散させて、前記の
有機重合体エマルジョン中に攪拌下に徐々に添加する方
法が好ましい。この際系を４０〜６０℃に加温すると担
持が容易に行われるので好ましい。

【００１５】有機重合体エマルジョンと無機質微粒子の
併用割合は、最終のマイクロカプセル体の皮膜に求めら
れる特性に応じて調整されるが、エマルジョン中の有機
重合体成分と無機質成分の合計量の、２〜９８重量％が
有機重合体成分であるのが一般的であり、好ましくは２
０〜９０重量％である。２重量％未満では、皮膜におけ
る有機重合体の性能が表れず、９８重量％を超えると、
マイクロカプセル化時に、微粒子状有機重合体の分散性
が悪くなり好ましくない。

【００１６】微粒子状有機重合体の表面に無機質微粒子
が担持されたことは、例えば粘着性の高い有機重合体の
場合には、無機質微粒子担持前後の有機重合体エマルジ
ョンからフィルムを形成させて、その粘着性の大幅な減
少を測定することにより、確認することができる。

【００１７】（３）芯材 本発明で芯材として用いられる有機ハロゲン化合物等と
しては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を分子内に有
する化合物；官能基を有するフッ素樹脂または臭素化エ
ポキシ樹脂等の官能基を有するハロゲン化樹脂またはそ
の前駆体；テトラブチル錫等のアルキル化錫化合物、ジ
ブチル錫ジラウレート等のエステル化錫化合物が挙げら
れる。これらの芯材として用いられる物質は、水系媒体
中で微粒子状となるものならば、液状物または粉末を問
わない。

【００１８】水に対する溶解度が小さい液状物は、水系
媒体中で微粒子滴状に分散させて使用することができ
る。水に対する溶解度の小さな粉末状化合物は、カプセ
ル化工程で水系媒体に直接加えると分散性が悪いので、
該化合物を一度塩基性ゾルまたは水ガラス等の媒体中に
加えて、これを混練するかまたは粉砕処理して、内部に
該化合物を微粒子状に分散させたものを得、これをカプ
セル化工程で水系媒体中に添加すると、該化合物は容易
に水系媒体中に微粉末状に分散することができる。具体
的にはアルミナゾル、水ガラスまたは乳酸アルミゾル中
に分散させた後、ボールミルで混練処理することにより
微粒子化することができる。この際、陽性に荷電したア
ルミナゾルは、カプセル化工程において、負に帯電され
ている微粒子状有機重合体同士を凝固させる凝集剤とし
ての作用も有する。

【００１９】（４）カプセル化方法 上記の芯材を水性媒体中に分散させ、微粒子状有機重合
体を凝集させる凝集剤、特に好ましくは陽性に荷電した
アルミナゾルを添加し、続いて高攪拌下に、無機質微粒
子を表面に担持した有機重合体のエマルジョンを少量ず
つ添加する。

【００２０】必要に応じて両性イオン交換体等の脱イオ
ン剤を添加して攪拌を続けると、有機重合体と無機微粒
子の複合皮膜が芯材に形成され、マイクロカプセル体ス
ラリーが得られる。この際有機重合体の成膜温度が高い
ときには加温した方がよい。脱イオン剤の使用は、複合
皮膜の形成が徐々に進行してカプセル化が容易になると
同時に、生成したスラリー状カプセル体の、芯材と皮膜
の界面付近から溶出性イオン化合物を除去できるため、
カプセル体からの芯材の溶出が更に防止することができ
好ましい方法である。

【００２１】上記スラリー状カプセル体中に、微粒子状
酸化アンチモンを存在させておくと、得られた微粉末状
カプセル体の粉塵爆発を防止することができ、取扱上安
全である。

【００２２】該スラリーをろ過して粗粒子を除いてから
スプレー乾燥機にかけると、微粉末状のマイクロカプセ
ル体が得られる。

【００２３】

【作用】本発明のマイクロカプセル体は、無機質微粒子
を表面に担持した有機重合体のエマルジョンを、凝集剤
を用いて凝集させつつ、芯材をカプセル化して得られる
もので、この方法により初めて有機ハロゲン化合物等を
芯材とする実用的なカプセル体を得ることができた。ま
た本発明のマイクロカプセル体は、有機ハロゲン化合物
等を無機質および有機重合体よりなる緻密な複合皮膜で
覆っているため、これにより他の樹脂中に容易に分散さ
れ、かつ芯材の浸透および溶出が防止されているもので
ある。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく
説明する。 実施例１ （シラノール基を有するコア−シェル型エマルジョンの
合成）２リットル内容積のステンレス製オートクレーブ
に、純水１０００ｃｃ、レベノールＷＺ（ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの２６
重量％水溶液、花王（株）製）１９．２ｇ、過硫酸カリ
ウム２．５ｇ、第３級ドデシルメルカプタン１．０ｇ、
ブチルアクリレート２５０ｇおよびブタジエン２５０ｇ
を仕込み、プロペラ型攪拌翼で３５０ｒｐｍの攪拌下、
５０℃にて１５時間反応を行い、その後レベノールＷＺ
１９．２ｇ、過硫酸カリウム０．５ｇ、スチレン６０
ｇ、アクリロニトリル３０ｇおよびＮＵＣシランモノマ
ーＡ−１７１（ビニルトリメトキシシラン、日本ユニカ
ー（株）製）１０ｇを仕込み、更に７０℃で５時間乳化
重合を続けた。

【００２５】得られたエマルジョンはブチルアクリレー
ト／ブタジエン共重合体ゴム粒子をコアとして、シェル
部分にシラノール基を有するスチレン／アクリロニトリ
ル共重合体が形成されたもので、固形分は３６重量％で
あった。

【００２６】（臭素化エポキシ樹脂の微粒子状分散液の
調製）臭素化エポキシ樹脂ＢＲＥＮ−Ｓ（エポキシ当量
２８５ｇ／ｅｑ．、臭素含有量３５．３重量％、軟化点
８３．５℃、日本化薬（株）製）４００ｇとアルミナゾ
ル２００（陽性に荷電した粒径３０〜１００ｍμのアル
ミナゾル、濃度１０重量％、日産化学工業（株）製）１
０００ｇを５リットル磁性ボールミル中に仕込み、室温
下３００ｒｐｍにて１２時間湿式粉砕して分散液を得
た。

【００２７】（無機質微粒子の担持）前記の表面にシラ
ノール基を有する有機重合体エマルジョン６６０ｇを１
リットルビーカーに仕込み、プロペラ型攪拌翼で２００
ｒｐｍの攪拌下、消泡剤として、２，４，７，９−テト
ラメチル−５−デシン−４，７ジオール ２ｇを添加
し、次にスノーテックスＵＰ（固形分２０重量％、径５
〜２０ｍμ、長さ４０〜３００ｍμの細長い形状のコロ
イド状シリカの水性ゾル。日産化学工業（株）製）２３
０ｇを徐々に添加して、４０〜４５℃にて１時間攪拌を
続けて調製液を得た。

【００２８】（マイクロカプセル体の合成）１２リット
ル混合槽に純水５．８リットルと上記の臭素化エポキシ
樹脂の微粒子状分散液６５０ｇを仕込み、室温下、プロ
ペラ型攪拌翼で４００ｒｐｍの攪拌下、上記の無機質微
粒子を表面に担持したラテックスポリマー８９０ｇを１
時間かけて添加した。次に純水６１０ｃｃ、平均粒径
１．２〜１．６μｍの三酸化二アンチモン粉末６１．４
ｇおよびイオン交換樹脂アンバーライトＩＲＮ−１５０
（スルホン酸および第４級アミン基を有するカチオンお
よびアニオンの混合型イオン交換体。粒径０．４０〜
１．１９ｍｍのビーズ状。オルガノ（株）製）２８０ｇ
を投入して５０℃にて３時間攪拌を続けた。

【００２９】得られたスラリー状混合物を８０メッシュ
のろ布に通して粗粒子を除去した後、そのままディスク
型スプレー乾燥機に通して乾燥したところ、粒径３〜１
５μｍの臭素化エポキシ樹脂３３重量％を内包し、ブタ
ジエン共重合体、シリカ、アルミナおよび三酸化二アン
チモンよりなる複合皮膜６７重量％を有する微粉末状マ
イクロカプセル体を得た。このマイクロカプセルの粒子
構造の５００倍の走査型電子顕微鏡写真を添付する。

【００３０】（カプセル体の熱水により溶出される臭素
の測定）得られたカプセル体１．０ｇと純水４０ｃｃを
テフロン製耐圧型湿式分解ルツボ（商品名「ユニシー
ル」、実容積１１０ｃｃ、耐圧３５０kg/cm²、（株）ア
コム製）に仕込み、シールし、１２０℃×２００時間加
熱を続けた。加熱後、２５℃まで冷却して濾過後、溶出
液中の臭素の含有量を測定したところ、当該カプセル体
に含まれる臭素化エポキシ樹脂量に対して５ｐｐｍの臭
素が溶出していた。

【００３１】当該カプセル体の代わりに上記の臭素化エ
ポキシ樹脂ＢＲＥＮ−Ｓそのものを用いて（０．３３
ｇ）、同様な実験を行ったところ、８０ｐｐｍの臭素が
溶出した。

【００３２】実施例２ （ジｎ−ブチル錫ジラウレートを内包するカプセル体の
合成）ジｎ−ブチル錫ジラウレートを内包するカプセル
体を次のようにして合成した。実施例１で用いた臭素化
エポキシ樹脂の微粒子状分散液の代わりに、次のジｎ−
ブチル錫ジラウレートの微粒子状分散液を調製した。１
２リットル内容積の混合槽に、純水５．８リットル、メ
トローズ９０ＳＨ４０００（メトキシヒドロキシプロピ
ルセルロース、信越化学工業（株）製）５．３ｇ、ジｎ
−ブチル錫ジラウレート１８６ｇおよびアルミナゾル２
００ １８６ｇを仕込み、室温下、プロペラ型攪拌翼で
４００ｒｐｍの攪拌下、３０分間攪拌を続け、分散液を
調製した。

【００３３】次に、実施例１で得た無機質微粒子を表面
に担持した有機重合体のエマルジョン８９０ｇを５分間
かけて除々に添加した。以降の操作は実施例１と全く同
様にして、粒径５〜３０μｍのジｎ−ブチル錫ジラウレ
ート３３重量％を内包し、ブタジエン共重合体、シリ
カ、アルミナおよび三酸化二アンチモンよりなる複合皮
膜６７重量％を有する、微粉末状マイクロカプセル体を
得た。このマイクロカプセルの粒子構造の５０００倍の
走査型電子顕微鏡写真を添付する。

【００３４】（シリコーン樹脂に対する硬化促進剤とし
てのポットライフ評価）カネカ サイリルＳＡＴ２００
（シリコーン−アクリル樹脂、鐘淵化学工業（株）製）
１００ｇ、実施例２で得られたカプセル３．０３ｇ（ジ
ｎ−ブチル錫ジラウレートとして１．０ｇを内包）およ
び純水０．５ｇをステンレス容器に仕込み、ディスパー
で２０００ｒｐｍにて１０分間混合したところ、きれい
にカプセル体は分散された。これを室温下１週間放置し
たが増粘は認められなかった。一方、更に１２０℃で３
０分間加熱したところ、完全に硬化した。

【００３５】他方該カプセル体を使用する代わりに、ジ
ｎ−ブチル錫ジラウレート１．０ｇを使用し、他は上記
と同様に行ったところ、室温下１日後には殆ど硬化して
いた。

【００３６】

【発明の効果】本発明のマイクロカプセル体は、樹脂に
対する相溶性および分散性に優れ、また芯材である有機
ハロゲン化合物等の毒性、腐食性または化学反応促進性
を通常の環境下で充分に抑制することができ、使用の条
件、例えば高温時において、難燃性または重合触媒とし
ての効果を初めて発揮せしめるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得たマイクロカプセルの粒子構造の
５００倍の走査型電子顕微鏡写真である。

【図２】実施例２で得たマイクロカプセルの粒子構造の
５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ハロゲン化合物、官能基を有するハ
   ロゲン化樹脂または有機錫化合物を芯材とし、無機質微
   粒子を表面に担持した微粒子状有機重合体の集合体から
   なる皮膜を有するマイクロカプセル体。