JPH078837B2 - アリルエステル類の製造方法 - Google Patents
アリルエステル類の製造方法Info
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- JPH078837B2 JPH078837B2 JP62322946A JP32294687A JPH078837B2 JP H078837 B2 JPH078837 B2 JP H078837B2 JP 62322946 A JP62322946 A JP 62322946A JP 32294687 A JP32294687 A JP 32294687A JP H078837 B2 JPH078837 B2 JP H078837B2
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- Japan
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- reaction
- allyl
- allyl alcohol
- catalyst
- ester
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は芳香族多塩基酸、例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のアルキル
エステルとアリルアルコールまたはメタリルアルコール
とのエステル交換反応により対応するアリルまたはメタ
リル〔以下（メタ）アリルと称す〕エステル類を合成す
る方法に関する。
タル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のアルキル
エステルとアリルアルコールまたはメタリルアルコール
とのエステル交換反応により対応するアリルまたはメタ
リル〔以下（メタ）アリルと称す〕エステル類を合成す
る方法に関する。
本発明の目的化合物である芳香族多塩基酸の（メタ）ア
リルエステル類は反応性の高いモノマーである。各種架
橋剤として用いられるほか、そのもの自身の重合物も、
電気特性、寸法安定性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、機
械的特性に優れ各種成形品、積層板、化粧板等に広く使
用できる。また近年、優れた光学特性を持つこともわか
り、光学材料としても使用されつつある。
リルエステル類は反応性の高いモノマーである。各種架
橋剤として用いられるほか、そのもの自身の重合物も、
電気特性、寸法安定性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、機
械的特性に優れ各種成形品、積層板、化粧板等に広く使
用できる。また近年、優れた光学特性を持つこともわか
り、光学材料としても使用されつつある。
［従来技術と問題点］ 従来この種のエステルの合成法としては、 １）カルボン酸クロライドとアルコールを原料とする合
成法。
成法。
２）カルボン酸のアルカリ塩とアルキルハライドを原料
とする合成法。
とする合成法。
３）カルボン酸とアルコールを原料とする合成法。
４）カルボン酸のアルキルエステルとアルコールを原料
とする合成法。
とする合成法。
等が知られていた。
しかし、これらの方法を本発明に関係する化合物の合成
に用いようとした場合には、１）の方法は原料の酸クロ
ライドが高価であるという致命的欠点がある。
に用いようとした場合には、１）の方法は原料の酸クロ
ライドが高価であるという致命的欠点がある。
２）の方法を適用した場合には、アルキルハライドが加
水分解されてアリルアルコールになる副反応がかなりの
割合で起こり、原料と副生物との分離回収等の操作が複
雑になる上に、コストもかかる。
水分解されてアリルアルコールになる副反応がかなりの
割合で起こり、原料と副生物との分離回収等の操作が複
雑になる上に、コストもかかる。
３）の方法では、一般に芳香族多塩基酸の溶解度が（メ
タ）アリルアルコールに対して極めて低く、円滑に反応
を進行させることが困難な上に、通常用いられる酸触媒
に対して（メタ）アリルアルコールが安定でなく、ジ
（メタ）アリルエーテルを副生するという欠点がある。
タ）アリルアルコールに対して極めて低く、円滑に反応
を進行させることが困難な上に、通常用いられる酸触媒
に対して（メタ）アリルアルコールが安定でなく、ジ
（メタ）アリルエーテルを副生するという欠点がある。
４）の方法については、特開昭48-28444、48-97833、48
-99136、48-103536、49-1531、56-71045等の方法が知ら
れているが、これらはいずれも高価な亜鉛またはマンガ
ンのβ−ジケトン錯体や有機スズ化合物を触媒として使
用しなければならない。
-99136、48-103536、49-1531、56-71045等の方法が知ら
れているが、これらはいずれも高価な亜鉛またはマンガ
ンのβ−ジケトン錯体や有機スズ化合物を触媒として使
用しなければならない。
本発明者らは特開昭62-12747にアルカリ金属の炭酸塩ま
たは炭酸水素塩を用いる方法を出願したが、この方法で
は触媒は安価な化合物を用い、収率は高いものの、反応
液に着色がみられ、特に光学材料として使用する場合に
は問題が残った。また、この触媒を用いると副反応とし
て芳香族多塩基酸とアルカリ金属の塩が生成してしま
い、芳香族多塩基酸として、ジメチルイソフタレートを
用いた場合には、反応終了後、アリルアルコールを除去
すると、この塩により反応液がゲル状になってしまい、
分離に多大な労力を要するという問題がある。
たは炭酸水素塩を用いる方法を出願したが、この方法で
は触媒は安価な化合物を用い、収率は高いものの、反応
液に着色がみられ、特に光学材料として使用する場合に
は問題が残った。また、この触媒を用いると副反応とし
て芳香族多塩基酸とアルカリ金属の塩が生成してしま
い、芳香族多塩基酸として、ジメチルイソフタレートを
用いた場合には、反応終了後、アリルアルコールを除去
すると、この塩により反応液がゲル状になってしまい、
分離に多大な労力を要するという問題がある。
また、これらの触媒は、一般に水分により失活してしま
うので、原料のアリルアルコールの水分を極力減らす必
要があった。
うので、原料のアリルアルコールの水分を極力減らす必
要があった。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明では上記のような従来技術の欠点を考慮し、芳香
族多塩基酸のアルキルエステルと（メタ）アリルアルコ
ールを反応させて、芳香族多塩基酸の（メタ）アリルエ
ステルを得るに際して、工業的に有利に生産できて、着
色等の品質面での問題を起こさず、水分等の不純物の共
存にも影響を受けにくい方法を開発することである。
族多塩基酸のアルキルエステルと（メタ）アリルアルコ
ールを反応させて、芳香族多塩基酸の（メタ）アリルエ
ステルを得るに際して、工業的に有利に生産できて、着
色等の品質面での問題を起こさず、水分等の不純物の共
存にも影響を受けにくい方法を開発することである。
［問題を解決するための手段］ そこで本発明者らは、これらの問題を解決すべく研究を
重ねた結果、アルカリ土類金属の水酸化物または酸化物
が、このエステル交換反応に対して、従来知られている
触媒よりも非常に優れていることを見いだした。
重ねた結果、アルカリ土類金属の水酸化物または酸化物
が、このエステル交換反応に対して、従来知られている
触媒よりも非常に優れていることを見いだした。
つまり、従来知られている触媒よりも、アリルアルコー
ル中に含まれる水分の反応に与える影響が低く、また、
反応中の着色もほとんどない上に、極めて高い活性およ
び選択性を有する。
ル中に含まれる水分の反応に与える影響が低く、また、
反応中の着色もほとんどない上に、極めて高い活性およ
び選択性を有する。
この反応は芳香族多塩基酸のポリアルキルエステルと
（メタ）アリルアルコールを、アルカリ土類金属の水酸
化物または酸化物を触媒としててエステル交換反応を行
い対応する（メタ）アリルエステルを合成する反応であ
る。
（メタ）アリルアルコールを、アルカリ土類金属の水酸
化物または酸化物を触媒としててエステル交換反応を行
い対応する（メタ）アリルエステルを合成する反応であ
る。
原料の芳香族多塩基酸のポリアルキルエステルのアルキ
ル基としては、アリルアルコールよりも低沸点のアルコ
ールを生成するものが望ましく、このようなものとして
はC4以下のアルキル基であり、具体的には、メチル、エ
チル、イソプロピル、ｔ−ブチル基であり特にメチル基
が工業的にみて好ましい。
ル基としては、アリルアルコールよりも低沸点のアルコ
ールを生成するものが望ましく、このようなものとして
はC4以下のアルキル基であり、具体的には、メチル、エ
チル、イソプロピル、ｔ−ブチル基であり特にメチル基
が工業的にみて好ましい。
触媒として用いるアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物
としては具体的には、水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネ
シウムであるが、特に水酸化カルシウム、酸化カルシウ
ムが性能的にみて好ましい。
としては具体的には、水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネ
シウムであるが、特に水酸化カルシウム、酸化カルシウ
ムが性能的にみて好ましい。
反応の形態としては芳香族多塩基酸エステルと（メタ）
アリルアルコールを触媒の存在下に加熱するという方法
をとる。反応温度は30から200℃、好ましくは50〜150℃
の範囲から選ばれ、常圧または加圧下、または必要に応
じて減圧下で、不活性ガス雰囲気で行われることが望ま
しい。さらに、反応を効率的に行うためには、生成する
アルコールを反応系外に速やかに留出させたほうがよ
い。
アリルアルコールを触媒の存在下に加熱するという方法
をとる。反応温度は30から200℃、好ましくは50〜150℃
の範囲から選ばれ、常圧または加圧下、または必要に応
じて減圧下で、不活性ガス雰囲気で行われることが望ま
しい。さらに、反応を効率的に行うためには、生成する
アルコールを反応系外に速やかに留出させたほうがよ
い。
（メタ）アリルアルコールの使用量としては、原料エス
テルに対して理論量は最低限必要であり、反応速度、平
衡等を考慮すれば、更に過剰モル使用したほうがよい。
しかし、（メタ）アリルアルコールをあまりに大過剰用
いても、その過剰量に見合う効果が出ないので経済的に
好ましくない。よって通常（メタ）アリルアルコールは
原料エステルの理論量に対して、1.2〜10倍モルより好
ましくは1.5〜４倍モル程度を使用する。その際の仕込
方法としては反応の最初に仕込んでもよいし、反応途中
に順次加えて入ってもよい。
テルに対して理論量は最低限必要であり、反応速度、平
衡等を考慮すれば、更に過剰モル使用したほうがよい。
しかし、（メタ）アリルアルコールをあまりに大過剰用
いても、その過剰量に見合う効果が出ないので経済的に
好ましくない。よって通常（メタ）アリルアルコールは
原料エステルの理論量に対して、1.2〜10倍モルより好
ましくは1.5〜４倍モル程度を使用する。その際の仕込
方法としては反応の最初に仕込んでもよいし、反応途中
に順次加えて入ってもよい。
触媒の使用量としては、原料エステルに対して0.1wt％
〜5wt％、好ましくは0.5wt％〜3wt％程度である。この
場合も、少なすぎる場合には反応速度が遅くなるし、多
い場合にはその量に見合う効果が得られないばかりか、
副反応のためにかえって収率が低下してしまう場合すら
ある。
〜5wt％、好ましくは0.5wt％〜3wt％程度である。この
場合も、少なすぎる場合には反応速度が遅くなるし、多
い場合にはその量に見合う効果が得られないばかりか、
副反応のためにかえって収率が低下してしまう場合すら
ある。
本反応系で生成した芳香族多塩基酸のアリルエステルの
単離法としては、反応時の着色が少ないために、（メ
タ）アリルアルコールを留出後、濾過等の適当な手段で
触媒を分離後、酸洗浄、アルカリ洗浄するだけで、製品
として得ることが出来るという大きな特徴を有する。
単離法としては、反応時の着色が少ないために、（メ
タ）アリルアルコールを留出後、濾過等の適当な手段で
触媒を分離後、酸洗浄、アルカリ洗浄するだけで、製品
として得ることが出来るという大きな特徴を有する。
無論、蒸留等の適当な手段で精製すれば、更に高品質な
製品が得られることはいうまでもない。
製品が得られることはいうまでもない。
以下に実施例をあげて説明する。
［実施例］ 実施例１ ジメチルイソフタレート（以下DMIと略記）100g、アリ
ルアルコール120g、水酸化カルシウム2gを温度計、精留
塔のついた300ml三ツ口フラスコに仕込み、120℃に調節
した油浴により加熱して反応を行った。反応の進行とと
もに、生成してくるメタノールを精留塔から留出させて
18時間反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフ
ィー（以下GCと略）分析によりDMIに対し、95.8％のジ
アリルイソフタレートが生成していることを確認した。
この後系内に残っているアリルアルコールを減圧下に留
去し、濾過により触媒を除いた。濾液はほぼ無色透明で
あり、APHA数は５であった。
ルアルコール120g、水酸化カルシウム2gを温度計、精留
塔のついた300ml三ツ口フラスコに仕込み、120℃に調節
した油浴により加熱して反応を行った。反応の進行とと
もに、生成してくるメタノールを精留塔から留出させて
18時間反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフ
ィー（以下GCと略）分析によりDMIに対し、95.8％のジ
アリルイソフタレートが生成していることを確認した。
この後系内に残っているアリルアルコールを減圧下に留
去し、濾過により触媒を除いた。濾液はほぼ無色透明で
あり、APHA数は５であった。
この濾液を直接減圧蒸留して、沸点140℃〜142℃（0.2m
mHg）の無色透明なジアリルイソフタレート115.4g（収
率91％）を得た。
mHg）の無色透明なジアリルイソフタレート115.4g（収
率91％）を得た。
実施例２ 実施例１の水酸化カルシウムに代え、種々のアルカリ土
類金属の水酸化物、酸化物で反応を行った。触媒と反応
時間、GC収率を表−１に示す。
類金属の水酸化物、酸化物で反応を行った。触媒と反応
時間、GC収率を表−１に示す。
実施例３ DMI10.0g、メタリルアルコール14.86g、水酸化カルシウ
ム0.3gを温度計、精留塔のついた50mlの三ツ口フラスコ
に仕込み、130℃に調節した油浴により加熱し反応を行
った。反応の進行とともに、生成してくるメタノールを
精留塔から留出させて18時間反応を行った。反応終了
後、GC分析によりDMIに対し、92.6％のジメタリルイソ
フタレートが生成していることを確認した。
ム0.3gを温度計、精留塔のついた50mlの三ツ口フラスコ
に仕込み、130℃に調節した油浴により加熱し反応を行
った。反応の進行とともに、生成してくるメタノールを
精留塔から留出させて18時間反応を行った。反応終了
後、GC分析によりDMIに対し、92.6％のジメタリルイソ
フタレートが生成していることを確認した。
実施例４ 実施例３のDMIの代わりに種々の芳香族カルボン酸のア
ルキルエステルで反応を行った。原料と反応時間、GCま
たは液体クロマトグラフィー（以下LCと略）での収率を
表−２に示す。
ルキルエステルで反応を行った。原料と反応時間、GCま
たは液体クロマトグラフィー（以下LCと略）での収率を
表−２に示す。
比較例 従来のエステル交換反応の触媒と比較するために、DMI1
00g、アリルアルコール120g、表−３の触媒を実施例１
と同じ反応装置に仕込み、120℃に調節した油浴で加熱
して反応を行った。表−３に結果を示す。
00g、アリルアルコール120g、表−３の触媒を実施例１
と同じ反応装置に仕込み、120℃に調節した油浴で加熱
して反応を行った。表−３に結果を示す。
この表よりK2CO3，Ti(OEt)4,NaOMeは水分による失活が
起こり易く、また反応中の着色が著しい。
起こり易く、また反応中の着色が著しい。
また、炭酸カリウムの場合、反応終了後にアリルアルコ
ールを留去すると、反応系全体がゲル状になった。
ールを留去すると、反応系全体がゲル状になった。
［効果］ 本発明によれば、芳香族多塩基酸のアリルエステルを反
応中の着色がなく、経済的な方法で合成することが出来
る。
応中の着色がなく、経済的な方法で合成することが出来
る。
Claims (3)
- 【請求項１】芳香族多塩基酸のアルキルエステルとアリ
ルアルコールまたはメタリルアルコールとを反応させて
芳香族多塩基酸のアリルエステルを合成する際に、エス
テル交換反応の触媒としてアルカリ土類金属の水酸化物
または酸化物を用いる方法。 - 【請求項２】前記アルカリ土類金属の水酸化物が水酸化
カルシウムである特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】前記芳香族多塩基酸がジメチルイソフタレ
ートである特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62322946A JPH078837B2 (ja) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | アリルエステル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62322946A JPH078837B2 (ja) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | アリルエステル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01165549A JPH01165549A (ja) | 1989-06-29 |
| JPH078837B2 true JPH078837B2 (ja) | 1995-02-01 |
Family
ID=18149401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62322946A Expired - Lifetime JPH078837B2 (ja) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | アリルエステル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH078837B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108911986A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-11-30 | 寿光诺盟化工有限公司 | 一种间苯二甲酸二烯丙酯的制备方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0425450A (ja) * | 1990-05-21 | 1992-01-29 | Showa Denko Kk | 銅張積層板 |
| JP5530606B2 (ja) * | 2008-07-10 | 2014-06-25 | 国立大学法人 東京大学 | トリフェニレンカルボン酸エステルの製造方法 |
-
1987
- 1987-12-22 JP JP62322946A patent/JPH078837B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108911986A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-11-30 | 寿光诺盟化工有限公司 | 一种间苯二甲酸二烯丙酯的制备方法 |
| CN108911986B (zh) * | 2018-07-24 | 2021-02-26 | 寿光诺盟化工有限公司 | 一种间苯二甲酸二烯丙酯的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01165549A (ja) | 1989-06-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |