JPH0553781B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族二塩基酸、たとえばテレフタル
酸又はイソフタル酸のジアルキルエステルとアリ
ルアルコール又はメタアリルアルコールとのエス
テル交換反応により対応するテレフタル酸又はイ
ソフタル酸のジアリルエステルを合成する方法に
関する。 本発明の目的化合物はベンゼン環のパラ位又は
メタ位に反応性の高い２つのアリル基又はメタア
リル基（以下（メタ）アリル基と称す）を有する
反応性の高いモノマーである。各種架橋剤として
期待できるほか、そのもの自身の重合物も、電気
特性、寸法安定性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、
機械的特性に優れ各種成形品、積層板、化粧板等
に広く使用でき、又近年、優れた光学特性をもつ
こともわかり、光学材料としても期待されてい
る。 〔従来技術と問題点〕 従来、この種エステルの合成法としては、 (1) カルボン酸クロライドとアルコールを原料と
する合成法 (2) カルボン酸のアルカリ塩とアルキルハライド
を原料とする合成法 (3) カルボン酸とアルコールを原料とする合成法 (4) カルボン酸のアルキルエステルとアルコール
を原料とする合成法 等が知られていた。 しかし、これらの方法を、本発明化合物の合成
法に応用する場合、(1)の方法は原料の酸クロライ
ドが高価であるという致命的欠点がある。(2)の方
法をテレ又はイソフタル酸のエステル合成に適用
した場合、テレ又はイソフタル酸のアルカリ塩の
溶解性が悪く、通常の方法では収率よく合成でき
ないという問題がある。また(3)の方法では、テレ
又はイソフタル酸の溶解度が（メタ）アリルアル
コールに対して極めて低く、円滑に反応を進行さ
せることが困難なうえに、通常用いられる酸触媒
に対して（メタ）アリルアルコールが安定でな
く、ジ（メタ）アリルエーテルを副生してしまう
という欠点がある。(4)の方法については、特開
昭、48−28444、48−97833、48−99136、48−
103536、49−1531、56−71045らの方法が知られ
ているが、これらはいずれも高価な亜鉛またはマ
ンガンのβ−ジケトン錯体や有機スズ化合物を触
媒として使用しなければならない。 又、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属ア
ルコキサイドの触媒では、（メタ）アリルアルコ
ール中の水分によつて失活が起こりやすいうえに
アリル基の二重結合がこれらの触媒に対して安定
でなく、重合反応、反応液の着色等、重大な問題
をおこし、必ずしも実用生の高い触媒といい難
い。 〔本発明による解決手段〕 そこで本発明者らは、これらの問題を解決すべ
く研究を重ねた結果、アルカリ金属の炭酸塩又は
炭酸水素塩がこのエステル交換反応に対して従来
知られている触媒よりもきわめて活性および選択
性が高いことを見出した。 つまり、テレフタル酸又はイソフタル酸等の芳
香族二塩基酸のジアルキルエステルと（メタ）ア
リルアルコールを、アルカリ金属の炭酸塩又は炭
酸水素塩を触媒として対応するエステルを合成す
る方法であり、反応式として示せば下記のように
なる。 置換基Ｒとしては、（メタ）アリルアルコール
よりも低沸点のアルコールを生成するものが好ま
しく、このようなものとしてはC₄以下のアルキ
ル基であり、具体的には例えば、メチル、エチ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル基であり、特にメ
チル基が好ましい。又R′は水素又はメチル基で
ある。 触媒として用いるアルカリ金属の炭酸塩、炭酸
水素塩としては、具体的には炭酸リチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、炭酸
水素リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウムであるが、なかでも炭酸カリウム、
ルビジウム、セシウムが反応速度が速い点で秀れ
ている。 反応の形態としては芳香族二塩基酸エステルと
（メタ）アリルアルコールを触媒の存在下に加熱
するという方法をとる。反応温度は50〜250℃、
好ましくは80〜200℃の範囲から選ばれ、常圧又
は加圧下で、不活性ガス雰囲気で行なわれること
が望ましい。さらに反応を効率的に行なわせるた
めには、生成アルコールを反応系外にすみやかに
留出させたほうがよい。 （メタ）アリルアルコールの使用量としては、
原料エステルに対して理論量である２倍モルは最
低必要であり、反応速度、平衡等を考慮すれば、
さらに過剰モル使用したほうがよい。しかし（メ
タ）アリルアルコールをあまりに大過剰用いた場
合には、その過剰量に見合う効果が出ないので、
経済的に好ましくない。よつて通常（メタ）アリ
ルアルコールは原料エステルに対して２〜20倍モ
ル、好ましくは2.5〜８倍モル程度を使用する。
その際の仕込み方法としては、反応の最初に一度
に仕込んでおいてもよいし、反応途中に、順次加
えていつてもよい。 触媒の使用量としては原料エステルに対して
0.01wt％〜5wt％、好ましくは0.2wt％〜1wt％程
度である。この場合も、少なすぎると反応速度が
遅くなるし、多い場合にはその量に見合う効果は
期待できない。 本反応系では生成した目的化合物は蒸留等適当
な単離手段によつて簡単に精製することができる
ので、工業上極めて有用な手段といえる。 以下に実施例を上げて説明する。 実施例 １ ジメチルテレフタレート（以下DMTと略記）
10ｇ、アリルアルコール12ｇ、炭酸カリウム0.02
ｇを温度計、精留塔のついた50ml三ツ口フラスコ
に仕込み、120℃に調節した油浴により加熱し反
応を行なつた。反応の進行とともに、生成してく
るメタノールを、精留塔から留出させながら３時
間反応を行なつた。反応終了後ガスクロマトグラ
フイー（以下GCと略）分析によりDMTに対し
99.4％のDATが生成していることを確認した。
なお主な副生物は中間体であるアリルメチルテレ
フタレート（以下AMTと略）であつた。この
後、系内に残つているアリルアルコールを減圧下
留去し、過により触媒を除き、液を直接減圧
蒸留して沸点147〜148℃（２mmHg）の無色透明
なDAT12.30ｇ（単離収率97％）を得た。 実施例 ２ 実施例１の炭酸カリウムに代え、種々の炭酸
塩、炭酸水素塩で反応を行なつた。触媒と反応時
間、GC収率を表−１に示す。

【表】 実施例 ３ DMT300ｇ、アリルアルコール300ｇ、炭酸カ
リウム0.60ｇを蒸留塔のついたオートクレーブに
仕込み、内温が140℃になるように保ちながら、
加圧下に徐々にメタノールを抜きだした。この
際、同時に少量ずつ留出するアリルアルコールを
補うために、この量に相当するアリルアルコール
をポンプにより、反応系内に送り込んだ。同温度
で２時間加熱したのち、アリルアルコールを減圧
下に留去させ、濃縮反応液を2NHCl水溶液次い
で純水により洗浄後、減圧蒸留により沸点147〜
148℃（２mmHg）の無色透明なDAT370ｇ
（DMT基準収率97％）を得た。なお、この際メ
タノールは98ｇ（DMT基準の収率99％）回収さ
れた。 実施例の追加 実施例 ４ DMT10.0ｇ、メタアリルアルコール14.86ｇ、
炭酸カリウム0.2ｇを実施例１と同様の50ml三ツ
口フラスコに仕込み、実施例１と同様にして、メ
タノールを留出させながら、120℃で10時間反応
させた。反応終了後GC分析により、DMTに対
し、94％のジメタリルテレフタレートが生成して
いることを確認した。 実施例 ５ 実施例１のジメチルテレフタレートの代わりに
ジメチルイソフタレート5.0ｇを用い同様に10時
間反応させた。GC分析により96％のジアリルイ
ソフタレートの生成を確認した。 比較例 従来のエステル交換反応の触媒と活性を比較す
るために、DMT10ｇ、アリルアルコール24ｇ、
触媒を実施例１と同じ反応装置に仕込み、120℃
に調整した油浴で加熱してメタノールを留出させ
ながら反応を行なつた。表−２に反応結果を示
す。

【表】 この表よりｎ−Bu₂SnO、Ti（OET）₄は活性が
低く、NaOMeはDAT収率が低いことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族二塩基酸のジアルキルエステルをアリ
   ルアルコール又はメタアリルアルコールと反応さ
   せて芳香族二塩基酸のジ（メタ）アリルエステル
   を合成する際に、エステル交換反応触媒としてア
   ルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩を用いる方
   法。