JPH0788463B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は透明性、耐熱性、耐薬品性に優れた樹脂組成物
で、芳香族ポリカーボネート又は芳香族ポリエステルカ
ーボネートと特殊な芳香族ポリアミドからなる樹脂組成
物に関するものである。

〔従来の技術〕

の構造単位（以下−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、
−CO−、アルキレン基あるいはアルキリデン基を示す）
を有する芳香族ポリカーボネート、又は の構造単位を共重合した芳香族ポリエステルカーボネー
ト（以下この２つの樹脂をまとめて芳香族系樹脂と略
す）はすぐれた機械的性質、電気的性質、及び耐熱性を
有している透明エンジニアリングプラスチックとして高
い評価を得ており、各種機械部品、電気部品用材料とし
て広く用いられている。しかし耐薬品性が悪いためかな
りの用途に制約があった。例えばテレフォンモジュール
コネクターは接点の装着を確認するため透明性が必要で
あり、使用環境雰囲気温度から120℃以上耐熱性が必要
とされ前述の透明樹脂、特に芳香族ポリカーボネートが
使用されてきた。しかし電線被覆材のポリ塩化ビニル中
に含まれている可塑剤、特にジオクチルフェノールによ
り芳香族ポリカーボネートにクラックが入り、それが折
損となりコネクターの接合が出来ないというトラブルが
発生している。

このような耐薬品性の改良のため他の樹脂とのブレンド
が広く検討されてきた。例えばポリエチレンなどのポリ
オレフィンのブレンド、ポリブチレンテレフタレートな
どの線状ポリエステルの添加などがおこなわれてきた
が、透明性の低下又は耐薬品性の改良効果不充分で前述
のコネクター用途には不充分であった。

一方、耐薬品性の優れているポリアミド樹脂による改良
が試みられている。具体的には６−ナイロン、12ナイロ
ンなどの脂肪族系ポリアミドについて試みられているが
これらの組成物は不透明になり（特開昭55-50061、特開
昭55-50057、特開昭51-30256号公報）、テレフォンモジ
ュールコネクター用には不適である。

また ラウロラクタム、イソフタール酸の共重合ポリアミド樹
脂をポリカーボネートに配合した場合真珠光沢になり不
透明になる例が特開昭55-142049号公報に示されてい
る。このようにポリアミド樹脂と芳香族ポリカーボネー
ト又は芳香族ポリエステルカーボネートとからなる樹脂
組成物はテレフォンモジュールコネクター用には透明性
不充分と思われていた。

以上のようにテレフォンモジュールコネクター用材料に
要求されるような、透明性、耐熱性、耐薬品性すべて満
足するものがないのが実状であった。

〔発明の目的〕

即ち、本発明者らは透明性、耐熱性、耐薬品性の優れた
樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果芳香族ポリカー
ボネートまたは芳香族ポリエステルカーボネートにある
特定のポリアミド樹脂を特定量配合することにより、目
的にかなう組成物を見い出し本発明に到達した。

すなわち芳香族ポリカーボネートおよび芳香族ポリエス
テルカーボネートから選ばれた少なくとも１種類の樹脂
（以下、これを芳香族系樹脂と略すことがある）100重
量部と、脂肪族ジアミンとイソフタル酸および／または
テレフタル酸からなりイソフタル酸とテレフタル酸の合
計量に対しテレフタル酸が50重量％以下であるポリアミ
ド形成成分が60〜100重量％で、ラクタムまたは脂肪族
ジアミンと脂肪族ジカルボン酸から成るポリアミド形成
成分が40〜０重量％の芳香族ポリアミド１〜200重量部
から成る樹脂組成物に関するものである。

〔発明の構成〕

以下、本発明を具体的に説明する。

芳香族ポリカーボネート樹脂は、種々のジヒドロキシジ
アリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、
またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカー
ボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交
換法によって得られる重合体または共重合体であり、代
表的なものとしては、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポ
リカーボネート樹脂があげられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェ
ノールＡの他、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フェニルメタン、2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、1,1−ビス
（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニ
ル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5ジブロ
モフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−
3,5ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロ
キシアリール）アルカン類、1,1−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロペンタン、1,1ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシ
アリール）シクロアルカン類、4,4′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメ
チルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリー
ルエーテル類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニ
ルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィ
ド類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、
4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルスル
ホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド
類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−
ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルスルホンの
ようなジヒドロキシジアリールスルホン類等があげられ
る。

これらは単独でまたは２種以上混合して使用されるが、
こらの他にピペラジン、ジピペリジル、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル等を
混合して使用してもよい。

芳香族ポリエステルカーボネートとしては、一般式 で表わされる構造単位、および一般式 であらわされる構造式を有するものであることが好まし
い。ここでＸは二価基であり、例えば −Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−SO₂−等を示す。R¹は水素
原子または一価の炭化水素残基で、R²は２価の炭化水素
残基である。Ｒは置換基を有してもよいフェニレン基で
あり、パラフェニレン基またはメタフェニレン基、ある
いは双方を含むものであってもよい。一般式〔Ｉ〕であ
らわされる構造単位と一般式〔II〕であらわされる構造
単位とのモル比は1:3〜3:1であるような非晶性ポリマー
が好ましい。より具体的にはジヒドロキシジアリール化
合物残基：ベンゼンジカルボン酸残基：カーボネート結
合のモル比が1:0.25〜0.75:0.75〜0.25、好ましくは1:
0.33〜0.67:0.67:0.67〜0.4となるように選択される。

ベンゼンジカルボン酸残基のモル比がこれより少ない場
合（例えば０の場合にはポリカーボネート樹脂に相当す
る）はガラス転移点の改善の点で不満足であり、逆にカ
ーボネート結合のモル比が少なすぎると（例えば、カー
ボネート結合のモル比が０の場合には、ポリアリレート
樹脂となる）、基質ポリマーとの均一混合押出が困難と
なり不適である。

本発明で使用する芳香族ポリエステルカーボネートは、
二次転移点温度が150℃〜190℃が好ましい。二次転移点
温度が150℃を下回るときは、ロールとの非粘着性、耐
ブロッキング性などの効果が少ない。一方、190℃を越
えると、通常の溶融温度では均一混合が困難となる。均
一混合するため溶融温度を上げると熱劣化等を誘発し、
フィルムの機械的強度の低下や、いわゆる“ぶつ”、
“やけ”の発生を伴い適切ではない。

本発明で使用する芳香族ポリエステルカーボネートは、
以下のような方法で製造することができる。例えば有機
溶媒中ピリジンなどを酸結合剤として用い、ジヒドロキ
シジアリール化合物とテレフタロイルクロリド類単独又
は混合フタロイルクロリド類を反応させて、末端−OH基
の低分子ポリエステルオリゴマーとし、これにホスゲン
を作用させて重縮合を行なう溶液重合法、あるいはまず
上記ジヒドロキシジアリール化合物のアルカリ性水溶液
と、テレフタロイルクロリド類単独又は混合フタロイル
クロリド類の有機溶媒溶液とを混合して、エステル化反
応を行ない、末端−OH基の低分子ポリエステルオリゴマ
ーとし、次いでホスゲンを作用させてオリゴマーの末端
−OH基を−OCOC1基とし、さらにこのオリゴマーの有機
溶媒溶液とジヒドロキシジアリール化合物のアルカリ性
水溶液を反応させて重縮合を行なう界面重合法等、種々
の方法により製造することができる。

ジヒドロキシジアリール化合物の具体例としては、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、1,1−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、3,3′−ジメチルジフェ
ニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスル
ホキシド類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニル
スルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等
があげられる。

テレフタロイルクロリド類としては、テレフタロイルク
ロリドの他に、その核にハロゲン原子または１価の炭化
水素基を有するもの、例えば、メチルテレフタロイルク
ロリド、クロルテレフタロイルクロリド、2,5−ジメチ
ルテレフタロイルクロリド、2,5−ジクロルテレフタロ
イルクロリド、2,5−ジブロムテレフタロイルクロリド
などがあげられる。

イソフタロイルクロリド類としては、イソフタロイルク
ロリドの他にテレフタロイルクロリドと同様、その核に
ハロゲン原子または１価の炭化水素基を有するものであ
ってもよく、例えば２−メチルイソフタロイルクロリ
ド、２−クロルイソフタロイルクロリドなどを使用する
ことができる。

また、本発明で使用される芳香族基を含むポリアミドと
は、脂肪族ジアミンとイソフタル酸および／またはテレ
フタル酸から成る芳香族ポリアミド形成成分が60〜100
重量％である必要があり、ラクタムまたは脂肪族ジアミ
ンと脂肪族ジカルボン酸から成るポリアミド形成成分が
40〜０重量％のものである。

これらの具体例としては、ε−カプロラクタム、アミノ
カプロン酸、エナントラクタムなどの重合体、ノナメチ
レンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、メタキシリレンジアミン、2,2−ビス
（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパンな
どのジアミンと、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン二
塩基酸、グルタル酸などのジカルボン酸から成るポリア
ミドが挙げられる。

この芳香族基を含むポリアミドの重合は、通常はジアミ
ンとジカルボン酸からなるナイロン塩又はその水溶液に
必要に応じてラクタムを加えいわゆる溶融重合法によっ
て製造されるが、イソフタル酸とテレフタル酸の組成に
よっては溶液法ないしは界面重合法によっても製造され
る。

ここで、イソフタル酸とテレフタル酸の組成は、テレフ
タル酸の割合が大きいとポリアミドの融点が300℃以上
となるので、テレフタル酸は50重量％以下とする。

芳香族ポリアミドの配合量は前記の芳香族系樹脂100重
量部に対して５〜150重量部である。少ないと耐薬品性
改良効果がないし、多いと強度の低下が著しい。芳香族
系樹脂に芳香族ポリアミドを配合する方法としては、最
終成形品を成形直前までの任意の段階で種々の手段によ
って行なうことができる。最も簡便な方法は、芳香族系
樹脂と芳香族ポリアミドをドライブレンドする方法であ
るが、このドライブレンド物を溶融混合押出しを行っ
て、ペレットとしてもよい。また所定量以上の添加物を
練込んだマスターペレットを調整し、これを希釈用芳香
族系樹脂とブレンドしてもよい。

最終成形品を得るに当っては上記ブレンド物やペレット
を射出、押出、ブロー、圧縮等の各種成形機に供給して
常法に従って成形すればよい。

〔実施例〕

以下、実施例によりさらに具体的に説明する。

〔芳香族ポリエステルカーボネートの製造例〕

テレフタロイルクロリドの３％塩化メチレン溶液、ビス
フェノールＡを５％水酸化ナトリウム水溶液に溶解して
調製したビスフェノールＡナトリウム塩13％の水溶液お
よび２％トリエチルアミン水溶液を、それぞれ44.2kg/h
r、15.9kg/hrおよび0.2kg/hrの流量で、内径30mm、長さ
1.5mのガラス球充填塔に供給し、該塔の供給口から0.75
mの位置からホスゲン0.75kg/hrを吹込んで反応を行い、
エステル結合を有し、末端にクロロホーメート基を有す
るオリゴマーを製造した。

反応混合物を分液して得た上記オリゴマーの塩化メチレ
ン溶液44.0kg/hr、上記と同じビスフェノールＡナトリ
ウム塩の13％の水溶液17.6kg/hr、25％水酸化ナトリウ
ム水溶液1.1kg/hr、２％トリエチルアミンの水溶液0.67
kg/hrおよびｐ−ターシャリーブチルフェノール27g/hr
を、攪拌槽に供給し、平均滞留時間が２時間となるよう
にして重縮合反応を行った。

反応混合物を分液して得たポリマーの塩化メチレン溶液
を、水、塩酸水溶液、次いで水で洗浄した後、塩化メチ
レンを蒸発させて、〔η〕が0.75でビスフェノールＡ残
基：テレフタル酸残基：カーボネート結合のモル比が1:
0.46:0.54の芳香族ポリエステルポリカーボネートを得
た。

〔芳香族ナイロンの製造例〕

蒸留水53kgにヘキサメチレンジアミン水溶液（80wt％）
13.9kg、イソフタル酸9.8kg、テレフタル酸4.9kgを加え
均一に攪拌溶解し、更に酢酸53gを添加したのち、オー
トクレーブに仕込む。2.5kg/cm²の内圧に保ちながらナ
イロン塩の濃度が90重量％になるまで水を留去させ、次
いで13kg/cm³まで昇圧した後、更に水を留去させ内温が
250℃に達したならば内圧をゆっくりと抜き、最後は700
Torrの減圧で１時間減圧重合を行なった後、押し出しチ
ップ化した。このようにして得られたポリマーはηrel
2.2、Tg127℃であった。

実施例１〜３、比較例１〜４ 分子量30000のビスフェノールＡタイプのポリカーボネ
ート、及び芳香族ポリエステルカーボネートに前述製造
例のポリアミド、及び比較として各種ポリアミドを表−
１に従ってブレンド後、ナカタニ機械製２軸ベント押出
機で300〜320℃で練込みペレット化した。そのペレット
を熱風乾燥後、3.60Z射出成形機（東芝機械製IS75S）を
用い成形温度300〜340℃、金型温度80℃で物性試験用の
試料をつくった。3mm厚みの円板でJIS K-6714に準じ全
光線透過率を測定し透明性の目安とした。また耐熱性と
してASTMD648に準じ4.6kg/cm²の熱変形温度を測定し
た。また耐薬品性の測定のため0.5％のひずみをかけて
ジオクチルフタレート中に室温で24時間浸漬し、その後
引張試験を行い、浸漬前後の引張伸びの保持率を求め
た。

本発明のものは耐薬品性保持率80％以上であり耐熱性に
も優れ、同時に芳香族ポリアミドを添加しても元の芳香
族系樹脂より10〜20％以内の透過率の低下にとどまって
いる。

また、比較例で用いたシクロヘキサン環ポリアミドは2,
2−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プ
ロパン、ラウロラクタム、イソフタル酸からなる共重合
体でエムス社のTR55を用いた。６ナイロンは三菱化学製
ノバミッド1020である。

結果を表−１に示す。

〔発明の効果〕 以上のように、本発明の樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品
性、透明性それぞれを満足するものであり、テレフォン
モジュールコネクターとしても有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ポリカーボネートおよび芳香族ポリ
   エステルカーボネートから選ばれた少なくとも１種類の
   樹脂100重量部と、脂肪族ジアミンとイソフタル酸およ
   びテレフタル酸からなりイソフタル酸とテレフタル酸の
   合計量に対しテレフタル酸が50重量％以下であるポリア
   ミド形成成分が60〜100重量％で、ラクタムまたは脂肪
   族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸から成るポリアミド形
   成成分が40〜０重量％の芳香族ポリアミド５〜200重量
   部から成る樹脂組成物。