JPH0788639B2

JPH0788639B2 - 製紙用添加剤

Info

Publication number: JPH0788639B2
Application number: JP59004002A
Authority: JP
Inventors: 勉内田; 正富小川
Original assignee: 日本ピー・エム・シー株式会社
Priority date: 1984-01-12
Filing date: 1984-01-12
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPS60151400A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、紙あるいは板紙の製造の際に添加して使用さ
れる製紙用添加剤に関する。

〔従来技術〕

紙および板紙の製造に際して、ワイヤー上やプレス装置
において濾水性を向上させたり、微細繊維、填料、サイ
ズ剤あるいは紙力増強剤などの歩留りを向上させること
は、紙質を向上し、コストを下げる点から極めて重要で
ある。

こうした目的のために、従来より、ポリエチレンイミン
系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリルアミドのホフ
マン変性物、（メタ）アクリルアミドとカチオンモノマ
ーとの共重合物およびポリアクリルアミドのマンニッヒ
変性物を主要成分にした製紙用添加剤が用いられてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記製紙用添加剤のうち、ポリアクリル
アミドのホフマン変性物は経時的にカチオン性が低下
し、それに伴って上記した濾水性や歩留り向上の効果が
低下するという問題があり、（メタ）アクリルアミドと
カチオンモノマーとの共重合物は、カチオンモノマーが
高価である処から経済的に不利であるという問題があ
る。また、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹
脂は、いずれも上記した濾水性や歩留り向上の十分な効
果が得られ難いという問題がある。

それらに対して、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性
物は、ポリアクリルアミドにカチオン性を付与させるた
めに使用するアミン類とホルムアルデヒドとが安価な処
から、経済的に有利であるので、製紙用添加剤として多
用されているが、まだ効果の点で十分に満足するもので
はない。

したがって、本発明は、濾水性、歩留り向上効果の大き
いポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物を含有する製
紙用添加剤を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、従来より用いられてきたポリアクリルア
ミドのマンニッヒ変性物の効果をさらに高めるべく、鋭
意検討した結果、アクリルアミド及び／又はメタクリル
アミドと、水溶性不飽和二塩基酸と、さらにはこれらと
共重合可能なビニル単量体とからなるアクリルアミド系
共重合体の（メタ）アクリルアミドに対してマンニッヒ
変性率が70％より多いマンニッヒ変性物が、従来より用
いられてきたポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物に
比して、濾水性や微細繊維、填料、サイズ剤あるいは紙
力増強剤などの歩留り性に著しい効果があることを見い
だし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（ａ）アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド50
〜99モル％、（ｂ）水溶性不飽和二塩基酸１〜20モル％及び（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な単量体30
モル％以下から得られるアクリルアミド系共重合体に、前記（ａ）
成分に対して70モル％より多い（ｄ）ホルムアルデヒドと（ｅ）脂肪族第二アミン、又は脂肪族第二アミン及び
脂肪族第一アミンを反応させて得られるマンニッヒ変性アクリルアミド系
共重合体を含有することを特徴とする製紙用添加剤を提
供するものである。

本発明におけるアクリルアミド系共重合体とはアクリル
アミド及び／又はメタクリルアミド（以下、単量体
（ａ）という。）と、単量体（ａ）と共重合可能な水溶
性不飽和二塩基酸（以下、単量体（ｂ）という。）とか
ら成るモノマーを重合して得られる共重合体か、或い
は、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）と共重合可能な単量
体（以下、単量体（ｃ）という。）をも非重合単量体の
一成分として用いて得られる、すなわち単量体（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）から成るモノマーを重合して得られる
共重合体を指称する。

ここで、単量体（ａ）の使用量としては、全単量体を基
準として50〜99モル％、好ましくは60〜97モル％が適当
であり、単量体（ｂ）の使用量としては、全単量体を基
準として１〜20モル％、好ましくは３〜12モル％が適当
であり、さらに上記単量体（ｃ）の使用量は、全単量体
を基準として０〜30モル％が適当である。

単量体（ｂ）として代表的なものを例示すれば、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸、ある
いはそれらの無水物、アルカリ金属塩もしくはアンモニ
ウム塩が挙げられる。また、加水分解されてかかる水溶
性不飽和二塩基酸となりうるエステル類なども使用でき
る。これらは１種でも、あるいは２種以上でも使用する
ことができる。

また、単量体（ｃ）として代表的なものを例示すれば、
スチレン、（メタ）アクリロニトリル，（メタ）アクリ
ル酸メチル、および（メタ）アクリル酸ブチルの如きノ
ニオン性ビニル単量体；ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミドの如き三級アミノ基を有するビニル単量
体、該三級アミノ基含有ビニル単量体の塩酸、硫酸もし
くは酢酸塩類、あるいは該三級アミノ基含有ビニル単量
体にメチルクロリド、ジメチル硫酸又はエピクロルヒド
リンなどの、いわゆる四級化剤を反応させて得られる四
級アンモニウム塩を含有するビニル単量体の如きカチオ
ン性ビニル単量体；及び（メタ）アクリル酸、クロトン
酸などの不飽和一塩基酸類、該不飽和一塩基酸のアルカ
リ金属塩類もしくはアンモニウム塩類の如きアニオン性
ビニル単量体などを挙げることができ、これらは１種で
も、あるいは２種以上でも用いることができる。

本発明では、マンニッヒ反応にアミン類を用いるが、こ
のアミン類の代表的なものとして、ジメチルアミン、ジ
エチルアミンの如き脂肪族第二アミンを挙げることがで
きる。さらに公知慣用の第一アミンを併用することは一
向に差し支えない。

当該マンニッヒ反応は、このマンニッヒ反応を行う前の
前記アクリルアミド系共重合体中の単量体（ａ）に対し
て用いられるホルムアルデヒドおよびアミン類が70モル
％より多く100モル％までの範囲が良く、このようにす
ると保存安定性、濾水性向上効果および歩留り向上効果
の良好な製紙用添加剤が与えられる。

勿論、当該マンニツヒ反応を行なう際に、保存安定性や
経済性を損なわない範囲内においてホルムアルデヒドま
たはアミン類のいずれか一方を過剰に加えても何ら差支
えはない。また、当該マンニッヒ反応は公知慣用の方法
に従って行うことができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明は実施例のみに限定されるものではない。また以下
において、％とあるのは特に断りのない限り、重量％を
意味するものとする。

〔実施例１〕撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を具
備した1000mlの四ツ口フラスコに、30％無水マレイン酸
水溶液9.80g、50％アクリルアミド水溶液137.93g、イソ
プロピルアルコール10.84gおよび水405.39gを採取して
仕込み、次いで30％水酸化ナトリウム水溶液でpHを4.5
に調整してから、窒素ガスを系内に通じて酸素を追い出
しながら、反応溶液の温度を65℃まで昇温した。

次いで、撹拌を継続させつつ、重合開始剤として５％過
硫酸アンモニウム水溶液2.28gを加えて重合反応を進
め、同温度に保持しつつ１時間後および２時間後に、そ
れぞれ５％過硫酸アンモニウム水溶液1.14gを追加し
た。

重合開始時から５時間後にして、不揮発分（以下、N.V.
と略記する。）が13.0％、25℃におけるブルック・フィ
ールド粘度（以下、粘度と略記する。）が4,600cps、そ
してpHが4.7である安定なアクリルアミド系共重合体の
水溶液を得た。なお、無水マレイン酸は水溶液中では、
直ちに加水分解していた。

しかるのち、この共重合体水溶液を40℃まで冷却し、撹
拌を続行しつつ、50％ジメチルアミン水溶液87.30gと37
％ホルムアルデヒド水溶液78.65gとを加え、さらに30％
水酸化ナトリウム水溶液を5.29g加えて、pHを10に調整
してから、40℃に２時間保持して、N.V.が15.2％、粘度
が6,100cps、PHが10.2である安定なマンニッヒ変性物を
得た。以下、これを製紙用添加剤（Ａ−１）と略記す
る。

実施例２〜13および比較例１〜４第１表に示される各原料成分に変更した以外は、実施例
１と同様にして各アクリルアミド系共重合体を、次いで
各共重合体のマンニッヒ変性物を得た。

ただし、イソプロピルアルコールの量およびpH調整用の
30％水酸化ナトリウム水溶液の量は、その都度変更して
使用した。

以上の各実施例および比較例で得られたマンニッヒ変性
アクリルアミド系共重合体水溶液の性状値を第１表にま
とめて示す。なお、表中、マンニッヒ変性率（％）と
は、上記したとおりのアクリルアミド系共重合体の単量
体（ａ）に対して用いられるホルムアルデヒドおよびア
ミン類のモル％であり、HCHOモル％、DMAモル％はアク
リルアミド系共重合体の全単量体（ａ）＋（ｂ）＋
（ｃ）に対するモル％である。

応用例１〜13および比較応用例１〜４新聞古紙から得られた、カナデイアン・スタンダード・
フリーネス（以下、C.S.F.と略記する。）が164mlであ
る叩解パルプの0.3％濃度スラリーに、硫酸バンド〔Al₂
（SO₄）_３・14H₂O〕を対パルプ0.5％（対絶乾パルプ乾
燥重量を基準として。以下同様）添加し、さらにこのパ
ルプスラリーのpHを15％硫酸または30％水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いて6.0に調整し、次いで実施例１〜13お
よび比較例１〜４で得られた製紙用添加剤をそれぞれ対
パルプ0.02％添加して１分間撹拌を行なった。

かくして得られたパルプスラリーの一部を用いて、濾水
効果を比較するためにC.S.F.を測定し、もう一部は微細
繊維の歩留り効果を比較するために、Tappi第56巻、第1
0号（1973年）の第46頁に記載されている「ダイナミッ
ク・ドレネージ・ジャー（Dynamic Drainage Jar）」を
用いた濾過テストにより、得られる濾液の一定量中に含
まれる懸濁物を秤量した。以下、この秤量値を以てS.S.
値と表記する。

応用例14〜26および比較応用例５〜８硫酸バンドを対パルプ1.5％添加し、次いでパルプスラ
リーのpHを4.5に調整した以外は、応用例１〜13および
比較応用例１〜４と同様の操作を行ない、C.S.F.値およ
びS.S.値を測定した。

以上の各応用例および比較応用例の結果を第２表にまと
めて示す。

応用例27〜39および比較応用例９〜12 段ボール古紙から得られた、濃度が0.3％、pHが7.5およ
びC.S.F.が393mlのパルプスラリーに、中性サイズ剤ア
ルキルケテンダイマー・エマルジョンを対パルプ0.07％
添加し、２分間撹拌し、次いで実施例１〜13および比較
例１〜４で得られた各製紙用添加剤をそれぞれ対パルプ
0.05％添加して、さらに１分間撹拌した。かくして得ら
れたパルプスラリーの一部を用いて応用例１〜13および
比較応用例１〜４と同様にC.S.F.値の測定およびS.S.値
の測定を行ない、残りは米国ノーブル・アンド・ウッド
社製の手抄き紙装置により抄紙し、ついでドラム・ドラ
イヤーにて110℃で１分間乾燥して秤量が85±2g/m²の手
抄き紙を得た。しかるのち各々の手抄き紙についてJIS
P−8122に準じて「ステキヒト・サイズ度」およびJIS P
−8112に準じて「比破裂強さ」を測定した。

応用例40〜52および比較応用例13〜16 段ボール古紙から得られた、濃度が3.0％、pHが6.5およ
びC.S.F.が393mlのパルプスラリーに硫酸バンドを対パ
ルプ0.5％添加して２分間撹拌し、次いで予めpHを6.5に
調整しておいた希釈水で10倍に希釈し、しかるのちサイ
ズ剤としてカチオン化でんぷんにより乳化されたアルケ
ニルこはく酸無水物を対パルプ0.05％添加して２分間撹
拌し、次いで実施例１〜13および比較例１〜４で得られ
た各製紙用添加剤をそれぞれ対パルプ0.05％添加して１
分間撹拌したのち、応用例27〜39および９〜12と同様に
C.S.F.値の測定、S.S.値の測定、「ステキヒト・サイズ
度」の測定および「比破裂強さ」の測定を行なった。

応用例53〜65および比較応用例17〜20 段ボール古紙から得られた、濃度が3.0％、pHが4.5およ
びC.S.F.が393mlのパルプスラリーに、紙力剤としてア
ニオン性ポリアクリルアミドを対パルプ0.3％添加して
２分間撹拌し、次いで硫酸バンドおよびサイズ剤として
ロジン・エマルジョンを対パルプそれぞれ1.5％および
0.1％添加して２分間撹拌したのち、予めpHを4.5に調整
しておいた希釈水で10倍に希釈し、次いで実施例１〜13
および比較例１〜４で得られた各製紙用添加剤をそれぞ
れ対パルプ0.05％添加して１分間撹拌したのち、応用例
27〜39および比較応用例９〜12と同様に処理して、C.S.
F.値、S.S.値、「ステキヒト・サイズ度」および「比破
裂強さ」の測定を行なった。

応用例27〜65及び比較応用例９〜20の結果を第３表にま
とめて示す。

応用例66〜78および比較応用例21〜24 L/N＝4/1のBKPで、C.S.F.が310mlである叩解パルプの３
％濃度のスラリーに、対パルプ20％の重質炭酸カルシウ
ム粉末を添加し、次いでカチオン化でんぷんを対パルプ
0.5％添加して２分間撹拌し、しかるのち予めpHを7.5に
調整しておいた希釈水で10倍に希釈し、さらにアルキル
ケテンダイマー・エマルジョンを対パルプ0.15％添加し
て２分間撹拌したのち、実施例１〜13および比較例１〜
４で得られた各製紙用添加剤を対パルプ0.025％添加し
て１分間撹拌した。

かくして得られたそれぞれのパルプスラリーの一部を用
いて、応用例１〜13および比較応用例１〜４に記載した
S.S.値を測定し、残りを用いて応用例27〜39および比較
応用例９〜12に記載した「ステキヒト・サイズ度」と、
500℃で灰化するように変更した以外はJIS P−8128に準
じた「灰分」とを測定した。

応用例79〜91および比較応用例25〜28 カチオン化でんぷんの代わりに、硫酸バンドを対パルプ
0.5％、アルキルケテンダイマー・エマルジョンの代わ
りに、カチオン化でんぷん乳化されたアルケニルこはく
酸無水物を対パルプ0.15％添加した以外は、応用例66〜
78および比較応用例21〜24と同様にしてS.S.値、「ステ
キヒト・サイズ度」および「灰分」の測定を行なった。

応用例92〜104および比較応用例29〜32 L/N＝4/1のBKPで、C.S.F.が310mlである叩解パルプの３
％濃度のスラリーに、対パルプで20％のタルクを添加
し、次いで硫酸バンドおよびロジン・エマルジョンをそ
れぞれ対パルプ1.5％および0.5％添加して２分間撹拌
し、予めpHを5.0に調整しておいた希釈水で10倍に希釈
し、さらに実施例１〜13および比較例１〜４で得られた
各製紙用添加剤を対パルプで0.025％各別に添加し、次
いで応用例66〜78および比較応用例21〜24と同様にして
S.S.値、「ステキヒト・サイズ度」および「灰分」の測
定を行なった。

応用例66〜104および比較応用例21〜32の結果を第４表
にまとめて示す。

以上の結果から、応用例１〜26は濾水性、応用例27〜52
はサイズ剤の歩留まり効果により主にサイズ度、応用例
53〜65はサイズ度のほかにさらに紙力剤の歩留まり効果
により比破裂度のそれぞれの効果がわかる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、アクリルアミド及び／又はメタクリル
アミドと水溶性不飽和二塩基酸、さらにはこれらと共重
合可能な単量体を所定割合で共重合させたアクリルアミ
ド系共重合体のアクリルアミド及び／又はメタクリルア
ミドに対し70モル％より多いマンニッヒ変性反応を行わ
せて得られるマンニッヒ変性アクリルアミド系共重合体
を含有する製紙用添加剤を提供することができるので、
これを用いて製紙を行えば、ワイヤー上やプレス装置上
での濾水性を向上するとともに、微細繊維、填料、サイ
ズ剤、紙力増強剤などの歩留まりを向上することができ
る。そして例えばサイズ剤の歩留まりが向上することに
よりサイズ度が向上し、紙力剤の歩留まりが向上するこ
とにより紙力が増強する。このような濾水性、歩留まり
効果は上記水溶性不飽和二塩基酸の代わりに水溶性不飽
和一塩基酸を用いたり、マンニッヒ変性反応を上記の70
モル％以下にした場合には得られず、これらを構成要件
にした本発明は従来のものにない顕著な効果を示す。

これにより紙質を向上し、紙の製造コストも低くするこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）アクリルアミド及び／又はメタク
リルアミド50〜99モル％、（ｂ）水溶性不飽和二塩基酸１〜20モル％及び（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な単量体30
モル％以下から得られるアクリルアミド系共重合体に、前記（ａ）
成分に対して70モル％より多い（ｄ）ホルムアルデヒドと（ｅ）脂肪族第二アミン、又は脂肪族第二アミン及び
脂肪族第一アミンを反応させて得られるマンニッヒ変性アクリルアミド系
共重合体を含有することを特徴とする製紙用添加剤。
【請求項２】（ｃ）成分が０である特許請求の範囲第１
項記載の製紙用添加剤。
【請求項３】（ａ）成分が60〜97モル％、（ｂ）成分が
３〜12モル％であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の製紙用添加剤。
【請求項４】（ｂ）成分がマレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸およびそれらの塩類からなる群より選ばれた少な
くとも一種の水溶性不飽和二塩基酸である特許請求の範
囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の製紙用添加
剤。