JPH0149839B2

JPH0149839B2 -

Info

Publication number: JPH0149839B2
Application number: JP58201046A
Authority: JP
Inventors: Yoji Seki; Masatomi Ogawa; Osamu Nishiura
Original assignee: Deitsuku Haakyuresu Kk
Current assignee: Deitsuku Haakyuresu Kk
Priority date: 1983-10-28
Filing date: 1983-10-28
Publication date: 1989-10-26
Also published as: JPS6094697A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良されたポリアクリルアミド系紙力
増強剤に関し、さらに詳細には、アクリルアミド
および／またはメタクリルアミドを主体とする特
定の水溶性共重合体を含んで成る、特に硫酸バン
ドの無添加ないしは低添加率の抄紙系で優れた紙
力増強効果を発現しうる紙力増強用の製紙用添加
剤に関する。製紙工業においては、省エネルギーや環境対策
などの一環として、製紙プロセスにおけるクロー
ズド化、すなわち排水量の低減化は、もはや避け
られない状況となつてきており、それに伴ない、
従来より使用されてきた硫酸バンドの添加率も、
おのずと制限されるようになり、したがつて硫酸
バンドの低率添加ないしは無添加の場合において
も、十分な効果を発揮しうるような薬品、あるい
はそうした薬品の組み合わせの出現が望まれてい
る。ところで、これまでにも性状および性能の面で
安定な紙力増強剤として、アクリルアミドを主体
とする共重合体が種々知られており、それらはイ
オン性の観点から、アニオン性、カチオン性およ
び両性の共重合体として三種類に大別することが
できるが、まずアニオン性共重合体にあつては、
硫酸バンドなどの定着剤を併用しなければ所期の
効果を発揮し得なく、したがつて酸性域での利用
が不可欠であるし、次にカチオン性共重合体は定
着剤の併用なしに比較的広範なPH領域に亘つて抄
紙を可能ならしめるものの、一般に紙力増強の効
果は十分であると言い得ない。また、両性共重合
体にあつては、硫酸バンドのような定着剤の併用
の有無に拘らず、カチオン性共重合体の場合より
も一層広範なPH領域で使用可能な紙力増強剤とし
て提供されてきた。しかしながら、かかる両性共重合体にしても、
たとえば、アクリルアミドと、アクリル酸の如き
α，β−不飽和モノカルボン酸と、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレートの如きカチオンモノマー
とから得られるような従来のものでは、やはり、
紙力増強効果が十分ではなく、とりわけ硫酸バン
ドの添加率の低い抄紙系とか、この硫酸バンドを
全く使用しない抄紙系といつた特殊な系となる成
紙に対しては、所望の、一定の紙力を付与するこ
とが困難であるというのが実状である。しかるに、本発明者らはこうした従来技術にお
ける欠点ないしは難点を改良し、解消すべく鋭意
研究した結果、α，β−不飽和モノカルボン酸の
代わりにα，β−不飽和ジカルボン酸を用いるこ
とにより得られる両性共重合体、すなわち（メ
タ）アクリルアミドを主体とし、さらにα，β−
不飽和ジカルボン酸（塩）と水溶性カチオンモノ
マー（塩）とを共重合させて得られる両性共重合
体が、従来より紙力増強剤として用いられている
アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリ
アクリルアミド、およびアニオンモノマーとして
α，β−不飽和モノカルボン酸を用いる両性ポリ
アクリルアミドに比して、特に硫酸バンドの無添
加ないしは低率添加の抄紙系で、すぐれた紙力増
強効果を発現することを見出して、本発明を完成
させるに到つた。すなわち、本発明は紙力増強効果を発現するた
めの製紙用添加剤として、水溶性カチオンモノマ
ーおよび／またはそれらの塩類(a)の0.1〜20モル
％と、α，β−不飽和ジカルボン酸および／また
はそれらの塩類(b)の0.1〜15モル％と、アクリル
アミドおよび／またはメタクリルアミド(c)の99.8
〜65モル％とを必須の構成モノマーとして得られ
る水溶性共重合体を含んで成る、紙力増強剤を提
供するものである。ここにおいて、上記カチオンモノマー(a)成分と
して代表的なものにはジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミドもしくはジエチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミドなどの第三級アミノ
基を有するビニル単量体またはそれらの塩酸、硫
酸もしくは酢酸などの無機ないしは有機酸の塩
類、あるいは該第三級アミノ基含有ビニル単量体
とメチルクロライド、ジメチル硫酸もしくはエピ
クロルヒドリンなどの四級化剤との反応によつて
得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニル
単量体などがある。また、前記アニオンモノマー(b)成分として代表
的なものを挙げればマレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸もしくはシトラコン酸あるいはそれらのナ
トリウム塩もしくはカリウム塩などのアルカリ金
属塩類またはアンモニウム塩などである。さらに、前記(c)成分たるアクリルアミドまたは
メタクリルアミドのうち、経済性の面からすれば
アクリルアミドが望ましいが、これらは併用して
もよいことは勿論である。ところで、以上に掲げられた必須構成モノマー
成分を用いて得られる本発明の紙力増強剤たる両
性共重合体が、何故に特に優れた紙力を与えるの
か、また何故に硫酸バンドの添加率の低い系で
も、さらには硫酸バンドの無添加の系でも優れた
紙力を与えるのか、そうした機構についての明確
な解答こそ得られていないが、目下の処、以下に
示すような可能性が考えられる。すなわち、当該両性ポリアクリルアミド系共重
合体のアニオン部分としてジカルボン酸を用いて
いる処から、一つには、このジカルボン酸中のカ
ルボキシル基が、当該共重合体分子間において、
カチオン性官能基とのイオン結合により、あるい
は硫酸バンドから由来するアルミニウムイオンと
のイオン結合により一層強固な結合力が具現され
るためであると推察されるし、二つには、当該共
重合体中に導入すべきアニオン性モノマーの量
を、モノカルボン酸に比して多官能性である分だ
け低減させることが可能であり、その結果、紙力
の向上化、増強化に貢献するものと目される（メ
タ）アクリルアミド部分の増大に繋がるためであ
ると推察される訳けである。基本的なことながら、この種のポリアクリルア
ミド系紙力増強剤による紙力増強の効果の発現
は、主としてポリマー中のアミド基とセルロース
繊維の水酸基との水素結合に帰因するものと観念
されている。また、紙力増強剤が効果的に紙力を発揮するた
めには、当然のことながら、紙を構成するセルロ
ース繊維ないしは微細繊維に吸着され、あるいは
定着される必要がある。そこで、一般に負に帯電しているセルロース繊
維に対して紙力増強剤を定着させるためには、か
かる紙力増強剤自体に、カチオン性官能基を導入
せしめたり、硫酸バンドなどの定着剤を介しての
定着を目的としたアニオン性官能基の導入を図つ
たり、さらにはこれら両官能基の相乗効果を期し
てのカチオン性およびアニオン性官能基の両者の
導入を図つたりする必要がある。その点、本発明の紙力増強剤においても、紙を
構成しているセルロース繊維ないしは微細繊維へ
の定着率を上げるために、カチオン性官能基とア
ニオン性官能基との両者を導入せしめているが、
これらのカチオン部分とカチオン部分の存在は、
それだけ紙力の発現に有効なアミド部分を減少さ
せることになる処から、これら両官能基の導入量
にも自ずと最適な範囲が設定されることになる。而して、本発明の紙力増強剤は、カチオンモノ
マー(a)成分が0.1〜20モル％、好ましくは１〜15
モル％、アニオンモノマー(b)成分が0.1〜15モル
％、好ましくは１〜10モル％、および（メタ）ア
クリルアミド(c)成分が99.8〜65モル％、好ましく
は98〜75モル％なる範囲内で、これら必須の構成
モノマー成分を共重合せしめることにより収得す
ることができる。そのさい、アニオンモノマー(b)成分、すなわち
α，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその
塩類の一部を、本発明の効果を減じない程度に、
（メタ）アクリル酸もしくはクロトン酸の如きα，
β−不飽和モノカルボン酸および／またはそれら
のナトリウム、カリウムもしくはアンモニウムな
どの塩類で置き換えることができるのは勿論であ
るし、あるいは前記(a)、(b)および(c)なる各成分と
共重合可能なノニオン性モノマー；（メタ）アク
リルニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸ブチルまたはスチレンなどを、紙
力増強効果およびポリマーの水溶性を害しない程
度に、導入することは一向に差し支えない。而して、本発明の紙力増強剤は以下のような方
法を用いて調製することができる。すなわち、イ
ソプロピルアルコール、アリルアルコールまたは
アリルスルホン酸ソーダの如き公知慣用の連鎖移
動剤を含んだ水に、所定量の前記(a)、(b)および(c)
成分、あるいは必要に応じてα，β−不飽和モノ
カルボン酸および／またはノニオン性モノマーを
仕込んで、重合反応中の加水分解を防ぐ目的でPH
を４〜4.5程度に調製しつつ、これに過硫酸カリ
ウムもしくは過硫酸アンモニウムの如き過流酸
塩、またはこれらの過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリ
ウムの如き還元剤とを組み合わせた形のレドツク
ス系重合開始剤、あるいは２，2′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）ハイドロクロライドの如き
アゾ系化合物などの公知慣用のラジカル重合開始
剤を加えて、不活性ガス中で、撹拌し、加温せし
めることにより、目的とする水溶性のポリアクリ
ルアミド系共重合体が得られる。次に、本発明を実施例、比較例、応用例および
比較応用例により具体的に説明するが、以下にお
いて％とあるのは特に断りのない限り、すべて重
量％であるものとする。なお、各表中において用
いられるモノマーの略号は次の通りである。 AAm……アクリルアミド MAm……メタクリルアミド DM……ジメチルアミノエチルメタクリレー
トＱ……２−ヒドロキシ−３−メタクリロキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロライド DP……ジメチルアミノプロピルメタクリル
アミド MA……マレイン酸 IA……イタコン酸 FA……フマール酸 AA……アクリル酸 CA……クロトン酸 MAA……メタクリル酸実施例１〜12および比較例１〜５撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導
入管を具備した300mlなる四ツ口フラスコに、30
％マレイン酸水溶液1.55ｇ、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート1.89ｇ、50％アクリルアミド水
溶液54.59ｇ、イソプロピルアルコール4.16ｇお
よび水136.09ｇを秤取して加えてから15％硫酸水
溶液にてPHを4.0〜4.5に調整し、窒素ガスで反応
系内の酸素を除去した。次いで、撹拌しつつ重合開始剤としての５％過
硫酸アンモニウム水溶液0.91ｇおよび５％酸性亜
硫酸ナトリウム水溶液0.30ｇを投入したのち、室
温から75℃まで30分を要して昇温し、さらに同温
度に５時間保持せしめて不揮発分が15.3％で、25
℃におけるブルツク・フイールド粘度（以後同
様）が12000cpsで、かつPHが4.2なる安定な両性
共重合体の水溶液を得た。以下、これを紙力剤
（Ａ−１）と略記する。以上を実施例１として、残る実施例２〜12およ
び比較例１〜５についても、第１表に示されるよ
うな構成モノマー成分の配合に従つた以外は、こ
の実施例１と同様の操作を繰り返して行なつた
が、イソプロピルアルコールの量および15％硫酸
水溶液の量は、その都度、変わつている。各実施
例および比較例で得られた共重合体の性状値は同
表にまとめて示す。

【表】実施例 13〜18 構成モノマー成分を第２表に示されるように変
更した以外は、実施例１と同様にして目的とする
両性共重合体の水溶液（PH＝4.0±0.5）を得た。
各実施例で得られた両性共重合体水溶液の性状値
を同表にまとめて示す。

【表】

【表】比較例６〜15 構成モノマー成分を第３表に示されるように変
更した以外は、実施例１と同様にして対照用の両
性共重合体の水溶液（PH＝4.0±0.5）を得た。各
比較例で得られた両性共重合体水溶液の性状値を
同表にまとめて示す。

【表】応用例１〜12および比較応用例１〜15 段ボール古紙から得られたカナデイアン・スタ
ンダード・フリーネス（以下、C.S.Fと略記する）
が390mlなる叩解パルプの2.5％濃度スラリーに、
硫酸バンドを対パルプで0.5％（乾燥重量基準、
以下同様）となるように添加し、次いで実施例１
〜12および比較例１〜15で得られたそれぞれの紙
力増強剤を対パルプで0.4％となるように添加し
た。かくして、２分間撹拌してからパルプスラリー
の濃度を0.25％に希釈し、さらに１分間撹拌した
のち、ノーブル・アンド・ウツド製の手抄き装置
で抄紙し（抄紙時のPHは6.0）、次いでドラム・ド
ライヤーで110℃において１分間乾燥せしめて、
各紙力増強剤別に坪量が85±２ｇ／m²および172
±３ｇ／m²なる二種類ずつの手抄き紙を得た。前者の坪量の各紙料について、JIS Ｐ−8112に
準じた「比破裂強さ」と、JIS Ｐ−8113に準じた
「裂断長」とを、他方、後者の坪量の各紙料につ
いてJIS Ｐ−8126に準じた「比圧縮強さ」を測定
した。それらの結果はまとめて第４表に示す。同表からも明らかなように、本発明の紙力増強
剤は優れた紙力増強効果を有するものであること
が知れる。

【表】

【表】応用例13〜40および比較応用例16〜35 段ボール古紙から得られたC.S.Fが95mlなる叩
解パルプの2.5％濃度のスラリーにさらに硫酸バ
ンドを対パルプで0.5％、1.0％および2.5％添加せ
しめたものに、あるいはこの硫酸バンドの無添加
のまま、実施例８、13〜18および比較例７、９、
12〜14で得られたそれぞれの紙力増強剤を対パル
プで0.4％添加した。以後は、応用例１〜12および比較応用例１〜15
と同様にして、坪量が83±２ｇ／m²および167±
３ｇ／m²なる手抄き紙を得た。なお、抄紙時のPHはそれぞれ硫酸バンドの無添
加のもので7.5、硫酸バンドの添加率が0.5％のも
ので6.0、同様に1.0％添加のもので5.0、そして
2.5％添加のもので4.5であつた。しかるのち、83±２ｇ／m²なる坪量の紙料につ
いて「比破裂強さ」および「裂断長」を、167±
３ｇ／m²なる坪量の紙料について「比圧縮強さ」
を、応用例１〜12および比較応用例１〜15と同様
に測定した。それらの結果をまとめて第５表に示
す。同表からも明らかなように、本発明の紙力増強
剤は硫酸バンドの無添加ないしは低率添加におい
ても優れた紙力増強効果を有するものであること
が知れる。しかも、比較対照品に比して、本発明
の紙力増強剤は格別顕著な効果を有するものであ
ることが知れる。

【表】

【表】応用例41〜47および比較応用例36〜40 BKP Ｌ／Ｎ＝１／１なるC.S.Fが382mlの叩解
パルプの2.5％濃度スラリーに、対パルプが12％
なるタルクを添加してから、さらに硫酸バンド、
「ニユーフオー100」〔デイツク・ハーキユレス(株)
製のロジン・エマルジヨン〕、ならびに実施例８、
13〜18および比較例７、９、12〜14で得られた各
紙力増強剤を、対パルプで1.0％、0.1％ならびに
0.4％添加し、しかるのち応用例１〜12および比
較応用例１〜15と同様にして、坪量が69±２ｇ／
m²なる手抄き紙を得た。これらの各紙料について「比破裂強さ」（JIS
Ｐ−8112）、「ステキヒト・サイズ度」（JIS Ｐ−
8112）、「ワツクス・ピツク」（JIS Ｐ−8129）お
よび「灰分」（JIS Ｐ−8128）を測定した処を、
第６表にまとめて示す。

【表】上表からも明らかなように、本発明の紙力増強剤は
比較的高い紙中灰分を有するものであるに
も拘らず、紙力を落とすこともなく、加えて表面強度
の向上をも示すものである。
応用例48〜54および比較応用例41〜45 叩解パルプ（Ｎ−UKP、C.S.F＝417ml）の2.5
％濃度スラリーに、硫酸バンドを1.0％および
「ニユーフオー100」を0.1％添加し、次いで各別
に実施例８、13〜18および比較例７、９、12〜14
で得られたそれぞれの紙力増強剤を0.4％添加し
たのち、抄紙時のPHを5.8とするように変更した
以外は、応用例１〜12および比較応用例１〜15と
同様にして、坪量が71±２ｇ／m²および143±３
ｇ／m²なる二種類ずつの手抄き紙を得た。前者の秤量の各紙料について「比破裂強さ」
（JIS Ｐ−8112）およびステキヒト・サイズ度
（JIS Ｐ−8122）を、後者の秤量の各紙料につい
て「比圧縮強さ」（JIS Ｐ−8126）を測定した処
を、第７表にまとめて示す。

【表】

【表】上表の結果からも明らかなように、本発明
の紙力増強剤は優れた紙力増強効果を有する
ものであることが知れる。
上表の結果からも明らかなように、本発明の紙
力増強剤は優れた紙力増強効果を有するものであ
ることが知れる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 水溶性カチオンモノマーおよび／または
それらの塩類 0.1〜20モル％、 (b) α，β−不飽和ジカルボン酸および／または
それらの塩類 0.1〜15モル％および (c) アクリルアミドおよび／またはメタクリルア
ミド 99.8〜65モル％を必須の構成モノマー成分として得られる水溶性
共重合体を含んで成る紙力増強剤。