JPH078896B2 - ブロツク共重合体およびその製法 - Google Patents

ブロツク共重合体およびその製法

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JPH078896B2
JPH078896B2 JP24686A JP24686A JPH078896B2 JP H078896 B2 JPH078896 B2 JP H078896B2 JP 24686 A JP24686 A JP 24686A JP 24686 A JP24686 A JP 24686A JP H078896 B2 JPH078896 B2 JP H078896B2
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俊之 筒井
昭徳 豊田
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三井石油化学工業株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリα−オレフィンのブロックとポリ芳香族ビ
ニル化合物のブロックを有するブロック共重合体および
その製造方法に関する。
より詳細には、結晶性の高いポリα−オレフィンのブロ
ックとポリ芳香族ビニル化合物のブロックを有する分子
量分布の狭いブロック共重合体およびその製造方法に関
する。
［従来の技術］ ポリブタジエンブロック等のポリジエンブロックとポリ
スチレンブロックからなるAB型ブロック共重合体を選択
的に水素化することにより、飽和炭化水素のブロックと
ポリスチレンブロックからなるAB型ブロック共重合体が
得られることは公知である。
最近、選択的水素化によらずに直接飽和炭化水素のブロ
ックとポリスチレンブロックからなるAB型ブロック共重
合体を得る方法が開示された。
プロピレンから誘導されたポリプロピレンブロックとス
チレンから誘導されたポリスチレンブロックからなるAB
型のブロック共重合体は、C.C.プライス（Price）ら
編、「配位重合」、249〜265頁、ニューヨーク（1983）
に記載されている。
この文献によれば、Ｖ（acac）3/Al（C2H5）2Cl触媒を
用いて得られたポリプロピレンブロックにおけるmeso−
meso分率は数％以下であり結晶性は低い。
特開昭50−20918号公報には、１−ブテンから得られた
ポリ１−ブテンブロックとスチレンから誘導されたポリ
スチレンブロックからなるAB型ブロック共重合体が記載
されている。
上記のポリ１−ブテンブロックの重量平均分子量対数平
均分子量の比は9.6であり、その分子量分布はきわめて
広い。
［当該発明が解決しようとする問題点］ 分子量分布が狭いかつmeso−meso配列の分率の大きいポ
リα−オレフィンブロックとポリ芳香族ビニル化合物ブ
ロックからなるブロック共重合体、とくに分子量分布の
狭いブロック共重合体は、それ自体優れた物性を有する
熱可塑性樹脂であると同時に耐熱性等に優れた樹脂用改
質剤および樹脂用相溶化剤としての用途が期待されるに
もかかわらず、従来知られていなかった。
本発明の目的は、分子量分布が狭くmeso−meso配列の分
率が大きいポリα−オレフィンブロックとポリ芳香族ビ
ニル化合物ブロックを有する分子量分布の狭いブロック
共重合体を提供することである。
また、本発明の目的は、分子量分布が狭くmeso−meso配
列の分率が大きいポリα−オレフィンブロックとポリ芳
香族ビニル化合物ブロックを有する分子量分布の狭いAB
型ブロック共重合体を提供することである。
さらに、本発明の目的は、分子量分布が狭くmeso−meso
配列の分率が大きいポリα−オレフィンブロックとポリ
芳香族ビニル化合物ブロックを有する分子量分布の狭い
ABA型のブロック共重合体を提供することである。
さらにまた、本発明の目的は上記ブロック共重合体を製
造する方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は以下の説明から明らかとなろ
う。
［問題点を解決するための手段］ 上記目的は、本発明に従い、 炭素原子数が３ないし10のα−オレフィンの１種または
２種以上から誘導されたポリα−オレフィンブロック
（Ａ）、および 炭素原子数が８ないし16の芳香族ビニル化合物の１種ま
たは２種以上から誘導されたポリ芳香族ビニル化合物ブ
ロック（Ｂ） を含有するブロック共重合体であって、 （１）該ブロック共重合体において該α−オレフィンか
ら誘導された繰り返し単位の含有率が10ないし90モル％
および該芳香族ビニル化合物から誘導された繰り返し単
位の含有率が10ないし90モル％の範囲にあり、 （２）該ポリα−オレフィンブロック（Ａ）の13C−NMR
によって測定された全triad連鎖中のmeso−meso配列の
分率が80ないし100％の範囲にあり、 （３）該ブロック共重合体のゲルパーミエイションクロ
マトグラフィー（GPC）によって測定した数平均分子量
（ｎ）が５×103ないし３×105の範囲にあり、分子量
分布（w/ｎ）が４以下の範囲にある ことを特徴とするブロック共重合体 により達成される。
また上記目的は、本発明に従い、 該ポリα−オレフィンブロック（Ａ）および該ポリ芳香
族ビニル化合物ブロック（Ｂ）がAB型に結合されている
上記ブロック共重合体により達成される。
さらに、上記目的は、本発明に従い、 該ポリα−オレフィンブロック（Ａ）および該ポリ芳香
族ビニル化合物ブロック（Ｂ）がABA型に結合されてい
る上記ブロック共重合体により達成される。
さらにまた、上記目的は、本発明に従い、 炭素原子数が３ないし10のα−オレフィンの１種または
２種以上から誘導されたポリα−オレフィンの末端ハロ
ゲン化物および炭素原子数が８ないし16の芳香族ビニル
化合物の１種または２種以上から誘導されたポリ芳香族
ビニル化合物の末端アルカリ金属結合リビング重合体を
溶媒中で反応させることにより、 炭素原子数が３ないし10のα−オレフィンの１種または
２種以上から誘導されたポリα−オレフィンブロック
（Ａ）、および 炭素原子数が８ないし16の芳香族ビニル化合物の１種ま
たは２種以上から誘導されたポリ芳香族ビニル化合物ブ
ロック（Ｂ） を含有するブロック共重合体であって、 （１）該ブロック共重合体において該α−オレフィンか
ら誘導された繰り返し単位の含有率が10ないし90モル％
および該芳香族ビニル化合物から誘導された繰り返し単
位の含有率が10ないし90モル％の範囲にあり、 （２）該ポリα−オレフィンブロック（Ａ）の13C−NMR
によって測定された全triad連鎖中のmeso−meso配列の
分率が80ないし100％の範囲にあり、 （３）該ブロック共重合体のゲルパーミエイションクロ
マトグラフィー（GPC）によって測定した数平均分子量
（ｎ）が５×103ないし３×105の範囲にあり、分子量
分布（w/ｎ）が４以下の範囲にある ブロック共重合体を製造する方法により達成される。
以下本発明について詳細に説明する。
本発明のブロック共重合体は、ポリα−オレフィンブロ
ック（Ａ）およびポリ芳香族ビニル化合物ブロック
（Ｂ）を含有する。
上記ポリα−オレフィンブロック（Ａ）は炭素原子数が
３ないし10のα−オレフィンの１種または２種以上から
誘導されたものである。
本発明において炭素原子数が３ないし10のα−オレフィ
ンは直鎖状であっても分枝を有していてもよい。該α−
オレフィンの例として、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ノネシ、１−デセン、３−メチル−１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペン
テンなどを挙げることができる。
上記ポリα−オレフィンブロック（Ａ）は、13C−NMRに
よって測定された全triad連鎖中のmeso−meso配列の分
率が80ないし100％、好ましくは85ないし100％、より好
ましくは90ないし100％の範囲にあるものである。13 C−NMRによるmeso−meso配列の分率は下記のようにし
て求めることができる。
本発明におけるポリα−オレフィンブロックにおけるme
so−meso配列の分率は、立体構造の最小単位である「３
個のα−オレフィン連鎖」（同一のα−オレフィンが３
個連続した単位を意味する）の可能な組み合わせ数の総
数のＸ（例えば、３個のα−オレフィン連鎖単位の場合
は１、４個のα−オレフィン連続単位の場合は２、５個
のα−オレフィン連続単位の場合は３）に対して、上記
「３個のα−オレフィン連鎖」がとり得る三種の配列、
すなわち、meso−meso配列（アイソタクティック配
列）、meso−racemic配列及びracemic−racemic配列の
中で、meso−meso配列をとっている該「３個のα−オレ
フィン連鎖」の数ｙの割合（y/X）に示す。
上述のように、本発明で３個のα−オレフィン連鎖でみ
たmeso−meso配列の分率とは、それ自体公知の13C核磁
気共鳴スペストルの手法によって、３個のα−オレフィ
ン連鎖に着目し、該３個のα−オレフィン連鎖単位にお
ける３個のα−オレフィンがアイソタクティックに配列
している分率を定量したものである。
上記ポリ芳香族ビニル化合物ブロック（Ｂ）は炭素原子
数が８ないし16の芳香族ビニル化合物の１種または２種
以上から誘導されたものである。
本発明において炭素原子数が８ないし16の芳香族ビニル
化合物は芳香核において置換されていてもよい。該芳香
族ビニル化合物の例として、スチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレ
ン、１−ビニルナフタリン、ビニルメシチレンなどを挙
げることができる。
該ブロック共重合体において該α−オレフィンから誘導
された繰り返し単位の含有率は10ないし90モル％、好ま
しくは20ないし80モル％、より好ましくは25ないし75モ
ル％の範囲にあり、該芳香族ビニル化合物から誘導され
た繰り返し単位の含有率は10ないし90モル％、好ましく
は20ないし80モル％、より好ましくは25ないし75モル％
の範囲にある。
上記ポリα−オレフィンブロック（Ａ）は、ゲルパーミ
エイションクロマトグラファー（GPC）によって測定し
た数平均分子量（ｎ）が１×103ないし２×105、好ま
しくは３×103ないし１×105、より好ましくは５×103
ないし５×104の範囲にあり、重量平均分子量（ｗ）
が２×103ないし４×105、好ましくは６×103ないし２
×105、より好ましくは１×104ないし１×105の範囲に
あり、重量平均分子量と数平均分子量の比w/ｎの値
が1.5ないし３、好ましくは1.5ないし2.8、より好まし
くは1.5ないし2.5の範囲にあるものである。
上記ポリ芳香族ビニル化合物ブロック（Ｂ）は、ゲルパ
ーミエイションクロマトグラファーによって測定した数
平均分子量（ｎ）が１×103ないし２×105、好ましく
は３×103ないし１×105、より好ましくは５×103ない
し５×104の範囲にあり、重量平均分子量が１×103ない
し2.6×105、好ましくは３×103ないし1.3×105、より
好ましくは５×103ないし6.5×104の範囲にあり、w/
ｎの値が1.00ないし1.3、好ましくは1.00ないし1.2、
より好ましくは1.00ないし1.1の範囲にあるものであ
る。
上記ブロック共重合体は、ゲルパーミエイションによっ
て測定した数平均分子量（ｎ）が５×103ないし３×1
05、好ましくは７×103ないし２×105、より好ましくは
１×104ないし１×105の範囲にあり、重量平均分子量
（ｗ）が１×104ないし１×106、好ましくは1.5×104
ないし５×105、より好ましくは２×104ないし2.5×105
の範囲にあり、w/ｎの値が1.5ないし４、好ましく
は1.5ないし3.5、より好ましくは1.5ないし３の範囲に
あるものである。
なお、w/ｎ値の測定は、武内著、丸善発行の「ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー」に準じて次の如
く行う。
（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウントを測
定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較正
曲線を作成する。この時の濃度は0.02wt％とする。
（２）GPC測定より試料のGPCクロマトグラフをとり、前
記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子ｎ、重
量平均分子量ｗを算出しw/ｎ値を求める。その際
のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以下の通りで
ある。
［サンプル調製］ （イ）試料を0.1wt％になるようにＯ−ジクロルベンゼ
ン溶媒とともに三角フラスコに分主する。
（ロ）試料の入っている三角フラスコに廊下防止剤2,6
−tert−ブチル−Ｐ−クレゾールをポリマー溶液に対し
て0.05wt％添加する。
（ハ）三角フラスコを140℃に加温し、約30分間撹拌
し、溶解させる。
（ニ）その液をGPCにかける。
［GPC測定条件］ 次の条件で実施した。
（イ）装置 Waters社製（150C−ALC/GPC） （ロ）カラム 東洋ソーダ製（GMHタイプ） （ハ）サンプル量 400μｌ （ニ）温度 140℃ （ホ）流速 1ml/min 本発明のブロック共重合体を製造する方法を以下に例示
する。
本発明の製造方法で使用するポリα−オレフィンは、炭
素原子数が３ないし10のα−オレフィンの１種または２
種以上を、 （Ａ）インデニル基、置換インデニル基およびその部分
水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基が
低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物を
配位子とする周期表IV B族の遷移金属化合物、および （Ｂ）アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に重合させることにより製
造することができる。
周期表IV B族の遷移金属として、チタン、ジルコニウム
及びハフニウムを挙げることができる。これらの中で
は、ジルコニウムが好ましい。
遷移金属がジルコニウムである上記重合で使用すること
ができる遷移金属化合物の例として、エチレンビス（イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（イン
デニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデ
ニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
（インデニル）エチルジルコウニムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（インンデニル）ジルコニウムシブロ
ミド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（4,5,
6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）メチルジルコニ
ウムモノクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒ
ドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）
ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（４−メチル−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（７−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムクロリ
ド、エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,7−ジメチ
ル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、及びエ
チレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリドを挙げることができる。
遷移金属がチタンである上記重合で使用することができ
る遷移金属化合物の例として、エチレンビス（インデニ
ル）チタニウムジクロリド及びエチレンビス（4,5,6,7
−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニウムジクロリ
ドを挙げることができる。
遷移金属がハフニウムである上記重合で使用することが
できる遷移金属化合物の例として、エチレンビス（イン
デニル）ハフニウムジクロリド及びエチレンビス（4,5,
6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジク
ロリドを挙げることができる。
上記重合において使用される触媒構成成分のアルミノオ
キサン（Ｂ）として具体的には、一般式［Ｉ］又は一般
式［II］ （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは２以上、好ましく
は20以上、とくに好ましくは25以上の整数を示す）で表
わされる有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはきメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、ｍは２以上の整数、好ましくは20以上
の整数、とくに好ましくは25ないし100の整数である。
該アルミノオキサンの製造法としてたとえば次の方法を
例示することができる。
（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。
上記α−オレフィンの重合は液相、気相の何れにおいて
も行うことができるが、特に液相において行うのが好ま
しい。液相で行う場合は通常は炭化水素媒体中で実施さ
れる。炭化水素媒体として、例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族系炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分を挙げることができ
る。これらの他に原料のオレフィン自体も炭化水素媒体
として使用することができる。これらの炭化水素媒体の
中では芳香族系炭化水素が好ましい。
上記重合方法を液相重合法で実施する際の該遷移金属化
合物の使用割合は重合反応系内の遷移金属原子の濃度と
して通常は10-7ないし10-2グラム原子/l、好ましくは10
-6ないし10-3グラム原子/lの範囲である。また、アルミ
ノオキサンの使用割合は、重合反応系内のアルミニウム
原子の濃度として、通常は10-4ないし10-1グラム原子/
l、好ましくは10-3ないし５×10-2グラム原子/lの範囲
となる量であり、また重合反応系内の遷移金属原子に対
するアルミニウム原子の比は、通常20ないし106、好ま
しくは50ないし105の範囲である。
上記重合は通常のチーグラー型触媒を用いるオレフィン
の重合と同様に行うことができる。重合温度は、通常−
80ないし50、好ましくは−60ないし30の範囲に選ぶのが
よい。また、重合は常圧下、加圧下および減圧下のいず
れでも行なうことができるが、加圧下で行うのが好まし
い。通常は、常圧ないし20kg/cm2、好ましくは２ないし
15kg/cm2程度の加圧下で行う。重合体の分子量の調節
は、重合温度、更には、触媒成分の使用割合によって行
うことができる。
上に記載した重合方法によって得られたポリα−オレフ
ィンは末端に二重結合を有している。
この二重結合には常法に従いハロゲン化水素たとえば塩
化水素、臭化水素、ヨウ化水素を付加させることができ
る。臭化水素およびヨウ化水素が好ましい。上記ポリα
−オレフィンへのハロゲン化水素の付加により末端がハ
ロゲン化されたポリα−オレフィンを得ることができ
る。
上記二重結合にはまたハロゲンたとえば塩素、臭素、ヨ
ウ素、一塩化臭素、、一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素を付
加することができる。臭素、または一塩化臭素、一塩化
ヨウ素を付加することが好ましい。このハロゲン付加に
よってポリα−オレフィンこの末端の隣接する炭素原子
にそれぞれ１個ずつハロゲン原子が結合したジハロゲン
化ポリα−オレフィンを得ることができる。
本発明の製造方法で使用するポリ芳香族ビニル化合物の
リビングアニオンは、有機アルカリ金属触媒またはアル
カリ金属触媒を用いる通常のリビング重合法によって得
ることができる。
上記リビング重合で使用する触媒（開始剤）の例とし
て、有機リチウム化合物たとえばｎ−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、エチル
リチウム、ベンジルリチウム、アリルリチウムおよびフ
ェニルリチウム、有機ナトリウム化合物たとえばフェニ
ルナトリウム、α−メチルスチレン４量体ジアニオン−
Na2、Na−ナフタリンおよびNa−ビフェニル、有機カリ
ウム化合物たとえばα−メチルスチレン２量体ジアニン
−K2、並びにアルカリ金属たとえば金属リチウム、金属
ナトリウムおよび金属カリウムを挙げることができる。
触媒としてsec−ブチルリチウムを用いてリビングポリ
スチレンを得る反応は下式により表わすことができる。
st:スチレン 上記式からわかるようにこの反応によって得られるリビ
ング重合体は一官能性である。触媒として有機ジリチウ
ム化合物を使用すれば、二官能性リビング重合体を得る
ことができ、有機トリリチウム化合物を使用すれば、三
官能性リビング重合体を得ることができる。
また、触媒としてNa−ナフタリンを用いてリビングポリ
スチレンを得る反応は下式により表わすことができる。
但し、 を示す。
上記式からわかるようにこの反応によって得られるリビ
ング重合体は二官能性である。
上記リビング重合体を製造する反応は、−50ないし100
℃、好ましくは−20ないし80℃、より好ましくは０ない
し70℃の温度で常圧下、減圧下または加圧下で行なうこ
とができる。
反応時間は0.1ないし10時間、好ましくは0.3ないし８時
間、より好ましくは0.5ないし５時間である。
上記リビング重合おいて使用することができる溶媒の例
として、脂肪族炭化水素たとえばｎ−ヘキサン、脂環式
炭化水素たとえばシクロヘキサン、芳香族炭化水素たと
えばベンゼンおよびトルエンを挙げることができる。こ
れらの溶媒は単独で用いてよいし混合物として用いても
よい。
本発明のブロック共重合体の製造は、上記末端ハロゲン
化ポリα−オレフィンと芳香族ビニル化合物のリビング
重合体をカップリング反応させることにより行なうこと
ができる。
たとえば、AB型のブロック共重合体は、実質的に等モル
量の末端臭素化ポリプロピレンとポリスチルリチウムと
から、下式に従って得ることができる。
また、たとえばABA型のブロック共重合体は、末端臭素
化ポリプロピレンとポリスチリルジナトリウムとから下
式に従って得ることができる。
上記カップリング反応は、ポリα−オレフィンの末端ハ
ロゲン化物の溶液又は懸濁液と芳香族ビニル化合物のリ
ビング重合体の溶液を不活性ガス雰囲気中、たとえば窒
素ガス雰囲気中で、０ないし200℃、好ましくは20ない
し150℃、より好ましくは30ないし130℃の温度で１ない
し100時間、好ましくは２ないし50時間、より好ましく
は３ないし30時間反応させることにより行なわせること
ができる。
生成したブロック共重合体は公知の方法に従って処理す
ることができる。
本発明のブロック共重合体は相溶化しないかまたは相溶
化が困難である樹脂混合物の相溶化剤として使用するこ
とができる。
本発明のブロック共重合体は、とくに下記重合体群
（Ｉ）から選択された少くとも１つの重合体と下記重合
体群（II）から選択された少くとも１つの重合体から実
質的になる樹脂混合物の相溶液剤化剤として使用するこ
とができる。
重合体群（Ｉ）： エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタ
デセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３
−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンな
ど炭素原子数が２ないし20のα−オレフィンの単独重合
体および共重合体。上記α−オレフィンと少量の他のビ
ニル単量体の共重合体。
重合体群（II）： スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メト
キシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチ
レン、ｐ−ブロムスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレ
ン、１−ビニルナフタリン、２−ビニルナフタリン、２
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなど炭素原子数
が８ないし20の芳香族ビニル化合物の単独重合体および
共重合体。上記芳香族ビニル化合物との少量の他の単量
体たとえばブタジエン、アクリロニトリルの共重合体。
本発明のブロック共重合体を相溶化剤として樹脂混合物
に配合する割合は、該樹脂混合物100重量部に対して１
ないし30重量部、好ましくは２ないし25重量部、より好
ましくは５ないし20重量部の範囲である。得られる樹脂
組成物には、必要に応じて酸化防止剤、塩酸吸収剤、凝
集防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、耐候安定
剤、帯電防止剤、核剤、顔料、充填剤などの各種添加剤
を配合することもできる。その配合割合は適宜である。
本発明方法によって得られるブロック共重合体は種々の
ゴム状重合体に配合することにより該ゴム状重合体の物
性、たとえば、耐薬品性、剛性などを改善することがで
きる。該ゴム状重合体として具体的には、たとえばエチ
レン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・
１−ブテン・非共役ジエン共重合体、ポリブタジエンゴ
ム、ポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジエン・スチ
レンブロック共重合体などを例示することができる。該
ブロック共重合体の配合割合は前記ゴム状重合体100重
量部に対して通常１〜100重量部の範囲である。該ゴム
状重合体組成物には必要に応じて充填剤、架橋剤、架橋
助剤、顔料、安定剤などの各種の充填剤を配合すること
ができる。該ゴム状重合体組成物は従来から知られてい
る方法に従って調製することができる。
次に、本発明方法を実施例により具体的に示す。
［実 施 例］ 次に本発明のブロック共重合体の製造方法を実施例によ
って具体的に説明する。
実施例 １ （ａ）エチレン・ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリドの調製 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコにテトラ
ヒドロフラン100mlを挿入後、−195℃まで冷却した。そ
れに、四塩化ジルコニウム8.2gを加え、窒素まで徐々に
昇温することにより懸濁状にした。引き続き、テトラヒ
ドロフラン80mlに溶解したビス（インデニル）エタンの
リチウム塩（ref.J.Organometal Chem.,232.233（198
2））35mmolを加え、20℃で２時間撹拌した。その後、
塩化水素ガスを数秒吹き込んだ後、直ちに減圧下にテト
ラヒドロフランと塩化水素ガスを除き固体を得た。その
固体を10％塩酸、水、エタノール及びジエチルエーテル
で洗浄し、減圧下に乾燥した。4.9gのエチレン・ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリドが得られた。
（ｂ）エチレン・ビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリドの調製 1lのステンレス製オートクレーブに上記で合成したエチ
レン・ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド4.5
g、酸化白金（IV）300mg及びジクロロメタン100mlを装
入後、水素を導入し100kg/cm2−ゲージとした。20℃で
１時間水素化反応を行った。この反応混合物を1lのジク
ロロメタン中に移した、酸化白金（IV）を別し、ジク
ロロメタンを除去することによって固体を得た。この固
体を石油エーテルで洗浄した後、熱トルエンで再結晶す
ることによりエチレン・ビス（4,5,6,7−テトラヒドロ
−１−インデチル）ジルコニウムジクロリド2.9gを得
た。
（ｃ）メチルアルミノオキサンの調製 充分にアルゴンで置換した2lのガラス製フラスコにMgCl
2・6H2O70gとトルエン625mlを装入し、０℃に冷却後、
トルエン625mlで希釈したトリメチルアルミニウム1.25m
olを滴下した。滴下終了後、60℃に昇温しその温度で96
時間反応させた。反応後、過により固液分離を行い分
離液をアルミノオキサン溶液として重合に用いた。一部
分離液よりトルエンを除き分子量測定用の試料とした。
ベンゼン中での凝固点降下により求められた分子量は15
70であり、該アルミオキサンのｍ値は25であった。
重 合 臭素化ポリプロピレン（ポリマー成分（Ａ））の合成 充分に窒素置換した2lのステンレス製オートクレーブに
トルエン700mlとプロピレン300mlを15℃で装入後、０℃
まで冷却した。引き続きアルミニウム原子換算で15ミリ
グラム原子に相当するアルミノオキサン及びジルコニウ
ム原子換算で0.015ミリグラム原子に相当するエチレン
ビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリドを装入し０℃で５時間重合を行なっ
た。重合後、未反応のプロピレン及びトルエンを除去
し、更にメタノールによりポリマーを洗浄した後、80℃
で減圧乾燥した。このようにしてポリプロピレン62gを
得た。得られたポリマー20g、過酸化ラウロイル500mgお
よびトルエン1lをオートクレーブに装入し、更に臭化水
素5gを装入120℃で６時間反応させることによりポリマ
ー未満を臭素化した。その後ポリマーを数回メタノール
で洗浄し50℃で減圧乾燥した。このようにして得られた
ポリマーの分子量（ｎ）は42,000であり、w/ｎは
2.2であった。また、13C−NMRより測定したtriad分率mm
は93％であった。
ポリウチレンリチウムの（ポリマー成分（Ｂ））合成 ｎ−ブチルリチウムおよび精製シクロヘキサンを用い充
分に洗浄した2lのガラス製オートクレーブにアルゴン雰
囲気下で精製シクロヘキサン1lとスチレン単量体50mlを
装入し、50℃に昇温後、sec−ブチルリチウムを２ミリ
モル添加し50℃で1.5時間リビング重合を行ないポリマ
ー成分Ｂを得た。得られたポリマーの分子量（ｎ）は
21,000であり、w/ｎは1.10であった。
カップリング反応 充分に洗浄、乾燥した2lのステンレス製オートクレーブ
に精製トルエン1l、および、ポリマー成分Ａを10.5g装
入し系内を120℃に昇温した。その後、ポリマー成分Ｂ
を26.3gアルゴンで圧入しその温度で12時間撹拌を続け
た。その後50℃に冷却しトルエン不溶のポリマー15.0g
を得た。このポリマーのIR分析では、明らかにプロピレ
ン及びスチレンの吸収が認められた更に、GPCパターン
にはポリプロピレンとポリスチレンがカップリングして
得られたと考えられるピークが認められた。得られたプ
ロピレン−スチレンブロックポリマーの分子量（ｎ）
は59,000であり、w/n2.5であった。
実施例 ２ 臭素化ポリプロピレン（ポリマー成分（Ａ））の合成 実施例１の重合において20℃で2.5時間重合した以外は
実施例１と同様に行ない、ポリプロビレン132gを得た。
このポリプロピレンを実施例１と同様に処理しポリマー
成分Ａを得た。得られたポリマーの分子量（ｎ）は1
9,000でありw/ｎは2.0であった。また13C−NMRより
測定したtriad分率mmは94％であった。
ポリスチリルリチウム（ポリマー成分（Ｂ））の合成 実施例１の重合においてsec−ブチルリチウムを1.5ミリ
モル添加し２時間重合した以外は実施例１と同様に行な
った。得られたポリマーの分子量（ｎ）は29,000であ
りw/ｎは1.24であった（ポリマー成分Ｂ）。
カップリング反応 実施例１の反応においてポリマー成分Ａを5.0g、ポリマ
ー成分Ｂを38.2g用いた以外は実施例−１と同様に行な
いトルエン不溶のポリマー11.9gを得た。得られたポリ
マーのGPCパターンにはプロピレン−スチレンブロック
ポリマーのピークが認められた。尚、得られたポリマー
の分子量（ｎ）は45,000でありw/ｎは2.6であっ
た。
応 用 例 実施例1,2で得られたプロピレン−スチレンブロック共
重合体をポリプロピレン（w36万）とアイソタクチッ
クポリスチレン（w31万）にブレンドし、樹脂温度260
℃で混練した。その試料を250℃で10分間予熱した後、
２分間100kg/cm2-ゲージでプレスし引き続き100kg/cm2-
ゲージで３分間急冷し厚さ3mmのプレスシートを作成し
衝撃強度及び曲げ試験用の試料とした。比較としてポリ
プロピレンとアイソタクチックポリスチレンの単純ブレ
ンド試料も得た。結果を表１に示す。
［発明の効果］ 分子量分布（w/ｎ）が狭くかつmeso−meso配列の分
率が大きいポリα−オレフィンブロックとポリ芳香族ビ
ニル化合物ブロックとからなる分子量分布（w/ｎ）
の狭い新規なブロック共重合体及びその製造方法が得ら
れる。
本発明のブロック共重合体は樹脂混合物の相溶化剤とし
て使用することができる。
さらにまた、本発明のブロック共重合体は各種の重合
体、とくにポリオレフィンやポリスチレンの改質剤とし
て使用することができる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】炭素原子数が３ないし10のα−オレフィン
    の１種または２種以上から誘導されたポリα−オレフィ
    ンブロック（Ａ）、および 炭素原子数が８ないし16の芳香族ビニル化合物の１種ま
    たは２種以上から誘導されたポリ芳香族ビニル化合物ブ
    ロック（Ｂ） を含有するブロック共重合体であって、 （１）該ブロック共重合体において該α−オレフィンか
    ら誘導された繰り返し単位の含有率が10ないし90モル％
    および該芳香族ビニル化合物から誘導された繰り返し単
    位の含有率が10ないし90モル％の範囲にあり、 （２）該ポリα−オレフィンブロック（Ａ）の13C−NMR
    によって測定された全triad連鎖中のmeso−meso配列の
    分率が80ないし100％の範囲にあり、 （３）該ブロック共重合体のゲルパーミエイションクロ
    マトグラフィー（GPC）によって測定した数平均分子量
    （ｎ）が５×103ないし３×105の範囲にあり、分子量
    分布（w/ｎ）が４以下の範囲にある ことを特徴とするブロック共重合体。
  2. 【請求項２】該ポリα−オレフィンブロック（Ａ）およ
    び該ポリ芳香族ビニル化合物ブロック（Ｂ）がAB型に結
    合されている特許請求の範囲第１項記載のブロック共重
    合体。
  3. 【請求項３】該ポリα−オレフィンブロック（Ａ）およ
    び該ポリ芳香族ビニル化合物ブロック（Ｂ）がABA型に
    結合されている特許請求の範囲第１項記載のブロック共
    重合体。
  4. 【請求項４】炭素原子数が３ないし10のα−オレフィン
    の１種または２種以上から誘導されたポリα−オレフィ
    ンの末端ハロゲン化物および炭素原子数が８ないし16の
    芳香族ビニル化合物の１種または２種以上から誘導され
    たポリ芳香族ビニル化合物の末端アルカリ金属結合リビ
    ング重合体を溶媒中で反応させることにより、 炭素原子数が３ないし10のα−オレフィンの１種または
    ２種以上から誘導されたポリα−オレフィンブロック
    （Ａ）、および 炭素原子数が８ないし16の芳香族ビニル化合物の１種ま
    たは２種以上から誘導されたポリ芳香族ビニル化合物ブ
    ロック（Ｂ） を含有するブロック共重合体であって、 （１）該ブロック共重合体において該α−オレフィンか
    ら誘導された繰り返し単位の含有率が10ないし90モル％
    および該芳香族ビニル化合物から誘導された繰り返し単
    位の含有率が10ないし90モル％の範囲にあり、 （２）該ポリα−オレフィンブロック（Ａ）の13C−NMR
    によって測定された全triad連鎖中のmeso−meso配列の
    分率が80ないし100％の範囲にあり、 （３）該ブロック共重合体のゲルパーミエイションクロ
    マトグラフィー（GPC）によって測定した数平均分子量
    （ｎ）が５×103ないし３×105の範囲にあり、分子量
    分布（w/ｎ）が４以下の範囲にある ブロック共重合体を製造する方法。
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