JPH078900B2

JPH078900B2 - 改良されたエポキシ樹脂の硬化方法

Info

Publication number: JPH078900B2
Application number: JP28587087A
Authority: JP
Inventors: 紀夫岡田; 淳一竹崎
Original assignee: 日本原子力研究所
Priority date: 1987-11-12
Filing date: 1987-11-12
Publication date: 1995-02-01
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: JPH01129020A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はエポキシ樹脂の硬化方法に関する。

エポキシ樹脂は分子中に反応性に富んだエポキシ基を持
った化合物であり、化学構造の異なった多くのものが知
られている。このうち、ビスフェノールＡ型のエポキシ
樹脂は市場の75％を占め、最も広く利用されている。こ
の樹脂は比較的低分子量のオリゴマーの混合物であり、
分子量が500以下の常温で液状又は半固体状の樹脂から
分子量が600程度の固体状の樹脂まで分子量の異なる各
種のグレードのものが得られる。ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂は、種々の硬化剤を加えて硬化反応を行って
硬化物として使用されている。エポキシ樹脂の硬化物
は、強靭性、接着性、耐薬品性、強度的性質、及び高温
特性に優れているので、接着剤、積層板用バインダー、
及び塗装材などに広く利用されている。

（従来の技術）従来のエポキシ樹脂の硬化方法は、アミン類などの硬化
剤を添加した後、加熱することによって行われていた。

近年、エポキシ樹脂は、プリント配線基板、チップなど
電子部品の封止剤、保護塗装材としての応用が拡大しつ
つある。しかしながら、このような製品は高い温度に曝
すことは好ましくないので、硬化剤を加えて加熱硬化す
る方法は採用できない。そこで、エポキシ樹脂にトリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどの
オニウム塩を光カチオン反応開始剤として添加して紫外
線を照射する方法が開発された。この方法によれば特に
加熱することなく室温の照射により硬化反応を行うこと
ができる。また、加熱による硬化反応に比べて短い時間
の紫外線照射で硬化反応を行うことができるという利点
もある。

（発明が解決しようとする問題点）この紫外線照射による硬化方法においては、硬化に先立
って目的物にエポキシ樹脂を塗布し、その後紫外線を照
射する。しかしながら、液状のビスフェノールＡ型のエ
ポキシ樹脂は、最も広く使用されている平均分子量が30
0〜400程度の樹脂でも室温では100〜200ポイズの粘度の
かなり粘稠な液体であり、そのままでは塗布することは
困難である。そのため、塗布時には50〜80℃に加熱する
か、或いは室温で塗布を円滑に行うためには、アセト
ン、メチルエチルケトンのような溶剤で希釈することが
必要である。溶剤による希釈による場合においては、塗
布後、或いは硬化後に溶剤を除去回収する必要がある。
更に、反応性希釈剤を用いる方法があり、この方法は、
例えばアルキルモノグリシジルエーテルなどを用いて希
釈する方法である。この場合には、希釈剤が硬化時に反
応して樹脂成分となるのであるが、一般に硬化速度が低
下するという欠点がある。

われわれは、このような欠点を改善する方法として、テ
トラヒドロフランを希釈剤として用いると、テトラヒド
ロフランが硬化時に反応して樹脂成分となることを見出
し、すでに特許出願中である。しかしながらこの方法の
欠点はテトラヒドロフランの沸点は64℃と比較的低いの
で揮発し易いということである。

そこで、本発明は、このような問題点を解消したエポキ
シ樹脂の硬化方法を提供するを目的としている。

（問題点を解決するための手段）本願発明者は、上記の目的を達成するために、エポキシ
樹脂に対して有効な反応性希釈剤を鋭意探索の結果、エ
ポキシ樹脂に対する優れた溶剤である1,4−ジオキサン
が、光カチオン反応開始剤の添加下において室温、空気
の存在下の放射線照射によって高い速度で硬化し、1,4
−ジオキサンはエポキシオリゴマーと共重合し、その結
果、硬さの優れた硬化物が得られることを見出し、本発
明に到達した。

1,4−ジオキサンの沸点は１気圧のもとでは101℃であ
り、室温では事実上揮発性はみられない。

すなわち、本願発明の方法は、光カチオン反応開始剤の
存在下においてエポキシ樹脂に放射線を照射して硬化物
を製造する方法において、1,4−ジオキサンを加えて放
射線を照射して行う方法、詳しくは、常温で液状のビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂にトリフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロホスフェートなどの光カチオン反応開
始剤を添加した後、放射線を照射してエポキシ樹脂の硬
化物を製造する方法であって、エポキシ樹脂100部（重
量基準）に1,4−ジオキサンを最大量50部を加えて硬化
を行うことを特徴とするエポキシ樹脂の硬化方法であ
る。

本発明の方法においては、1,4−ジオキサンは、重量基
準でエポキシ樹脂100部に対し最大量50部までが用いら
れる。この際、1,4−ジオキサンの量が多すぎると塗布
時に樹脂液の粘度が下がりすぎ、また、硬化速度が低下
し、更に、硬化生成物の硬さが低下するので好ましくな
い。1,4−ジオキサンの配合量は、エポキシ樹脂の分子
量及び硬化生成物の所望の性質によって調節することが
できる。

本発明の方法に用いられるエポキシ樹脂には特別の制限
はないが、好ましくは、液状のビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル型のエポキシ樹脂（構造式を下に示す）
が用いられる。

本発明に用いられる1,4−ジオキサンは、特に厳重に精
製する必要はない。エポキシ樹脂のトリアリールスルホ
ニウム塩などオニウム塩によって開始される重合硬化反
応はカチオン機構によって起り、カチオン反応は微量の
水分、その他の不純物によって禁止されることが知られ
ている。重合硬化反応を円滑に行うには充分に精製する
ことが必要である。しかし本発明の方法では、市販の1,
4−ジオキサンを特に精製することはなくそのまま用い
ることができる。これは本発明の大きな利点である。

本発明に用いられる光カチオン反応開始剤としては、ア
リールジアゾニウム塩ArN≡N⁺X^-,（Ar:アリール基,X^-:P
F₆ ^-,AsF₆ ^-,SbF₆ ^-,BF₄ ^-）、例えば、メトキシフェニルジ
アゾニウムヘキサフルオロホスフェートなど、ジアリル
ヨードニウム塩Ar₂I⁺X^-、例えば、ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロホスフェートおよびビス（４−メチ
ルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
トなど、トリアリールスルホニウム塩Ar₃S⁺X^-、例え
ば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、トリス（４−メチルフェニル）−スルホニウムヘ
キサフルオロアルセネートなどや、更にビス〔（４−ジ
フェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド−ビス−ヘ
キサフルオロホスフェートなどのジスルホニウム塩等の
周知のオニウム塩がある。光カチオン反応開始剤は、エ
ポキシ樹脂の量に対して0.05〜８％、好ましくは0.2〜
４％の量が用いられる。

放射線としては、放射性同位体よりのα線、β線、γ
線、加速器よりの電子線が用いられるが、コバルト60よ
りのγ線、特に加速器よりの電子線が好ましく用いられ
る。

電子線加速器としては、種々のタイプのものを用いるこ
とができるが、1cmのオーダーの厚さのものとしては、
ファン・デ・グラーフ加速器、コッククロフトワルトン
型加速器のように0.5〜2MeVのエネルギーのもの、1mm以
下の厚さのものとしては、変圧器型加速器のように、0.
1〜0.7MeVのエネルギーのもの、１μｍのオーダー又は
それ以下の薄膜のものとしては、0.1〜0.3MeVのリニア
フィラメントタイプの加速器、例えばエレクトロカーテ
ンなどが便利に用いられる。

照射線量は、主として線量率によって変化し、特に制限
はないが通常は0.1〜50Mradの範囲が用いられる。照射
温度についても、特に制限はないが、室温が好ましく用
いられる。

（実施例）以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。

実施例１液状エポキシ樹脂としてエピコート828〔前記の式にお
いてｎ＝0.1、分子量380、油化シェルエポキシ社製品〕
100g、1,4−ジオキサン〔市販特級品、安定剤を含む〕5
0g、光カチオン反応開始剤としてトリフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート2gを混合した。この樹
脂混合液約1gを内法7cm×1.5cmのアルミ枠に厚さ約1mm
に流延した。この際、エポキシ樹脂単独では粘稠で流動
性が乏しく室温25℃でアルミ枠に簡単に流延できない
が、上記組成の樹脂液は容易に流延できた。これを速度
0.48m/分のベルトコンベアにのせ、ファン・デ・グラー
フ加速器よりの1.5MeV、50μＡの電子線を18Mrad照射し
た。照射によって樹脂液は全体が完全に固化した。この
固化硬化物をアルミ枠より取り外し、重量を測定した
後、室温でアセトン中に浸漬した。アセトンを24時間毎
に新しいものと交換し、10日間浸漬し、照射生成物から
可溶部分の抽出を行った。抽出操作の終了後、照射生成
物を110℃で真空乾燥した。重量測定によりゲル含有率
を計算したところ、90.9％であった。

この硬化生成物をKBr錠剤法によって赤外スペクトルを
測定し、2966cm^-1のメチル基に対応する吸収強度と2932
cm^-1のメチレン基に対応する吸収強度との相対比D₂₉₆₆/
D₂₉₃₂を求めた。エポキシオリゴマー単独からの硬化物
のD₂₉₆₆/D₂₉₃₂は1.13であるが、本実施例において得ら
れた硬化物のそれは1.08であり、低下していることがわ
かった。すなわち、硬化物中のメチレン基の相対量がエ
ポキシオリゴマーに含まれているメチル基に対して増加
している。

この赤外吸収スペクトルの結果ならびに硬化物のゲル含
有率の結果から、エポキシオリゴマーと1,4−ジオキサ
ンとは共重合していることがわかる。この硬化物につい
て動的粘弾性測定を行い、硬さの目安として動的弾性率
を決定した。25℃における動的弾性率は1.1×10¹⁰dyne/
cm²であった。

また、この硬化物について熱分解特性を検討した。硬化
物11mgをとり、窒素雰囲気中で昇温速度５℃／分で加熱
し、重量変化を調べた。各温度における重量減少をエポ
キシオリゴマーのみの硬化物と比較して次表の結果を得
た。

表１からみられるように、1,4−ジオキサンが含まれた
硬化物の熱分解に対する安定性はほとんど損なわれてい
なかった。また、熱分解速度が最大になる温度は409℃
であった。これはエポキシオリゴマーのみからの硬化物
の411℃に比べてほとんど変化していないことは明らか
である。

比較のため、1,4−ジオキサンを含まない液状エポキシ
樹脂について、全く同一の操作で電子線照射による硬化
の実験を行った。ゲル含有率は98.4％であった。この硬
化物の動的弾性率は1.4×10¹⁰dyne/cm²であった。すな
わち、1,4−ジオキサンを含むエポキシ樹脂の硬化物も
ほぼ同程度の硬さを示すことがわかった。

さらに比較のために、エポキシ樹脂を配合しない２重量
％の光カチオン反応開始剤のみを含む1,4−ジオキサン
に電子線を照射した。この場合、1,4−ジオキサンの蒸
発を防ぐために厚さ25μｍのポリエステルフィルムでア
ルミ枠に収容されている1,4−ジオキサン液を被覆し
た。電子線のエネルギーは1.5MeVで透過性が大きいの
で、この被覆の照射線量に対する影響は無視できる。18
Mradの照射の後にも、1,4−ジオキサンの重合は全く起
こらなかった。すなわち、エポキシ樹脂と1,4−ジオキ
サンの混合下の放射線照射においてのみ、1,4−ジオキ
サンがエポキシ樹脂と共重合して固化することが分か
る。

実施例２エポキシ樹脂100gに対して1,4−ジオキサンを12gとする
以外は実施例１と全く同一条件で照射して硬化反応を行
った。照射生成物のゲル含有率は96.1％であった。また
照射物の動的弾性率は1.2×10¹⁰dyne/cm²であった。

実施例３照射線量を6Mradとする以外は実施例２と全く同一条件
でエポキシ樹脂・1,4−ジオキサン混合物に電子線照射
を行った。照射生成物のゲル含有率は91.6％であり、照
射物の動的弾性率は1.3×10¹⁰dyne/cm²であった。

比較例１エポキシ樹脂100gに配合する1,4−ジオキサンの量を70g
とする以外は実施例１と全く同一条件でエポキシ樹脂・
1,4−ジオキサン混合物の電子線照射を行った。照射生
成物のゲル含有率は88.7％であり、1,4−ジオキサンは
エポキシ樹脂と共重合していることは明らかである。し
かしながら、この組成では硬化速度がおそくなり、6Mra
dの照射の後も表面が粘着性を有し、乾燥しないのでこ
の組成は好ましくない。

実施例４エピコート828 100gに対し、1,4−ジオキサン30g、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート1g
の割合で混合した。この樹脂液20gを50mlの三角フラス
コに入れ、空気が共存した状態でガラス栓をして線量率
1.5×10⁵rad/hのγ線を20時間、すなわち3Mradの照射を
行った。樹脂混合物は完全に固化したので、フラスコを
割って生成物を取り出した。この照射生成物のアセトン
抽出によって決定したゲル分率は96.1％であった。エポ
キシ樹脂・1,4−ジオキサン硬化物は300℃に加熱しても
全く溶融しなかった。

比較のために、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェート１重量％を含む1,4−ジオキサン溶液に
対し、上記と全く同一条件でγ線を照射したが、1,4−
ジオキサンの重合は全く起こらなかった。γ線照射にお
いてもエポキシ樹脂の共存しない場合は1,4−ジオキサ
ンの重合が全く起こらないことは明らかである。

実施例５半固形液状エポキシ樹脂としてエピコート834〔前記の
式においてｎ＝1.0、油化シェルエポキシ社製品〕を100
g、1,4−ジオキサンを50g、ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロアンチモネートを2gの割合で樹脂液を作っ
た。以下、実施例１と同様にアルミ枠に流延し、実施例
１と同様の照射条件で電子線を18Mrad照射した。アセト
ン抽出試験によって決定したゲル分率は95.2％であっ
た。すなわち、硬化物に1,4−ジオキサンが共重合して
いることがわかる。

（発明の効果）以上の如く、本発明によるエポキシ樹脂硬化方法におい
ては、液状エポキシ樹脂100部（重量基準）に対して1,4
−ジオキサンを50部（重量基準）まで加え、光カチオン
反応開始剤の存在下において放射線を照射することによ
ってエポキシ樹脂の硬化がなされる故、溶剤を除去する
ことなく、常温において容易にエポキシ樹脂の硬化をな
すことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液状エポキシ樹脂100部（重量基準）に対
して1,4−ジオキサンを50部（重量基準）まで加え、光
カチオン反応開始剤の存在下において放射線を照射する
ことを特徴とするエポキシ樹脂の硬化方法。
【請求項２】前記液状エポキシ樹脂が、常温で液状のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂である特許請求の範囲第
１項記載のエポキシ樹脂の硬化方法。
【請求項３】前記光カチオン反応開始剤が、トリフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートである特許
請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂の硬化方法。