JPH08503004A - 一成分系の反応樹脂系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 貯蔵安定性ではあるがそれでもやはり良好に硬化可能な一成分系の反応樹脂系は、市販により入手可能なエポキシド樹脂および燐含有のグリシジルエステル、殊にホスホン酸ジグリシジルエステル並びに陽イオン性光開始剤からなる。低粘度の反応樹脂系は、純粋では熱硬化可能でなく、高い温度で調製することができ、かつ殊に硬度に充填することができる。ＵＶ−活性化後にも貯蔵安定性の反応樹脂系は、温和な条件で硬化して耐燃性の成形材料に変わることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 一成分系の反応樹脂系 電子構成素子の被覆および外被のためには、加工安定性の耐燃性反応樹脂成形 材料が必要とされる。殊に、この場合、受動構成素子の際には、使用形態として 鋳型技術が慣用である。その上更に、反応射出成形も使用される。 通常、樹脂成分および硬化剤成分は互いに別個に貯蔵され、取り扱われ、使用 の直前にようやく合わせられ、かつすぐに使用できる反応樹脂材料に調製される 。このために必要な加工装置は、すぐに使用できる反応樹脂材料は相対的に迅速 に硬化し、従って、規則的な間隔で加工装置から離されていなければならないの で費用および維持が集約的である。 加工の際の利点は、一成分系樹脂が室温で少なくとも３か月間貯蔵可能であり 、硬化条件が温和であるかもしくは鋳型すべき構成素子と認容性である場合には 、成分の行われない予備混合により、より高い処理信頼性、ひいては再現可能な 品質を保証する一成分系反応樹脂を用いて達成される。 慣用の一成分系反応樹脂は、エポキシド樹脂およびジシアンジアミドを基礎と する。該一成分系反応樹脂は、通常、プラスチックとして使用される。鋳型樹脂 の使用には、この種の系は、エポキシド樹脂中でのジシアンジアミドの非認容性 および必要な硬化温度（＞１５０°）に基づき適当ではない。 より低い硬化温度にするためのもう１つの方法は、低くされた温度での自体反 応性の系の貯蔵である。直ちに加工できかつ完全に調製された反応樹脂は、例え ば−２５℃で冷却され、かつ前記温度で６か月間まで貯蔵可能である。しかしな がら、このことは、輸送および貯蔵継続のために著しい費用を生じる。使用の前 に、前記生成物は、湿分を遮断しながら加工温度に昇温されなければならない。 輻射線硬化可能な反応樹脂は、通常、貯蔵安定性である。しかしながら、該反 応樹脂は、照射線に抗して遮断されてはならない薄層中での使用のためにのみ適 している。 もう１つの選択肢は、陽イオンにより接触反応して熱硬化する一成分系反応樹 脂である。触媒活性は、照射によって行われ、この場合、適当な光開始剤は陽イ オン中で崩壊する。更に、硬化は接触反応により行われ、かつ温度上昇によって 促進される。 この場合、この種の系のＵＶ−活性は、塗布後に、例えば欧州特許第００９４ ９１５Ａ号明細書の記載から公知であるように、例えば支持体上で行うことがで きる。しかしながら、この方法では、一週間の貯蔵安定性の液状反応樹脂は生成 しない。 米国特許第４８８０６６２号明細書中には、適当なＵＶ−活性可能な一成分系 を塗布の前に照射によって活性化させるための装置が提案され、その結果、この 反応樹脂は、遮断された構成素子および殊に構成部材の鋳型に適している。 本発明の課題は、この種の一成分系を提供し、殊に防火性を改善することであ る。 前記課題は、本発明によれば、請求項１に記載の一成分系反応樹脂系によって 解決される。 本発明の他の実施態様並びに本発明による使用は、従属請求項により確認され る。 驚異的なことに、市販により入手可能なエポキシド成分と、ホスホン酸のグリ シジルエステル、ホスフィン酸のグリシジルエステルおよびリン酸のグリシジル エステルとからなる混合物に、慣用の陽イオン性光開始剤を添加して、純粋では 熱硬化可能でない低粘度の反応樹脂材料を生じることが見出された。このことは 、燐化合物、例えばホスフィンおよびホスホニウム塩が種々の樹脂系中で、従来 、促進剤として使用されている点で驚異的である。しかしながら、本発明による 反応樹脂系は、１５０℃までの温度で、硬化反応を使用することなく処理するこ とができる。 しかしまた、ＵＶ光を用いる反応樹脂系の活性化後にも、前記反応樹脂系は、 室温で数か月に亘って液状のままである。また、活性化された反応樹脂系と直接 接触する使用装置あるいはまた貯蔵容器および輸送容器は、相応する長い時間、 必要な中間清浄化なしに運転し続けることができるが、それというのも前記の時 間の間、装置中での硬化は懸念されないからである。 他方、本発明による反応樹脂系は、適当な温度で既に硬化可能である。従って 、迅速な熱硬化が、例えば１時間以内に１００〜１５０℃で行われる。勿論、低 い温度の場合、相応してより長い硬化時間が必要である。 従って、この反応樹脂系は、特に鋳型技術に適している。また、相対的に僅か な硬化温度および塗布の前に可能な反応樹脂系の活性化に基づき、塗布して無張 力で完全に深部まで硬化させることができる厚い層に変えることもできる。 更に、この反応樹脂系の使用可能な低い粘度は、高い含量の充填材を添加し、 それにもかかわらず、なお良好な加工可能性を保持できるようにする。 反応性の燐成分は、硬化の際に反応樹脂成形材料中に組み込まれ、従って、反 応樹脂成形材料の温度負荷の場合にも、移動を示さない。従って、成形材料の燐 添加によって条件付けされた耐燃性の性質は、保持されたままである。 確かに、プラスチック、例えば反応樹脂への燐含有の化合物の添加が難燃性の 挙動を生じることは公知であるが、しかしながら、本発明による燐含有の化合物 は、反応樹脂系の接触反応による硬化を損なわないことを示した。添加された付 加的な促進剤、例えばイミダゾールを用いた場合でも、該樹脂は緩慢にのみ硬化 するかまたは完全には硬化せず、このことは、劣った成形材料の性質を生じる。 燐含有の反応樹脂系のために、そもそも促進剤を見出すことは、極めて困難であ ることが判明した。従って、本発明による反応樹脂系中に含有された燐化合物は 、該系が光開始剤なしでは硬化することはできないが、これとは異なり、光開始 剤を用いた場合には、迅速かつ完全に硬化することができる。付加的な促進剤は 、必要ではない。 エポキシド樹脂（成分Ａ）としては、市販により入手可能なエポキシド樹脂ま たは市販により入手可能なエポキシド樹脂からなる混合物を選択することができ る。例えば、ビスフェノールまたはノボラックを基礎とする芳香族グリシジルエ ーテルは有利である。脂環式エポキシドも適当である。全系での成分Ａの含量は 、約３０〜９０重量％である。 本発明による反応樹脂系の場合、光開始剤（成分Ｂ）は、約０．１〜５重量％ の含量で含有されている。ＵＶ開始された陽イオン硬化メカニズムのための適当 なプロトンを遊離する光開始剤は、例えば安定性の有機オニウム塩から、殊に陽 イオンの中心原子としての窒素原子、燐原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子 またはヨウ素原子を用いて誘導される。錯体陰イオンを 有する芳香族スルホニウム塩またはヨードニウム塩は、特に有利であることが判 明した。また、ルイス酸を遊離し、例えばｐｉ−供与体遷移金属錯体として実現 された光開始剤は、可能である。更に、フェナシルスルホニウム塩、ヒドロキシ フェニルスルホニウム塩並びにスルホキソニウム塩が挙げられる。更に、直接で はなく、増感剤を介して酸形成を活発にされたオニウム塩は、使用可能である。 また、有機アルミニウム化合物の存在下でのＵＶ照射の際にシラノールを遊離す る有機珪素化合物は、本発明による系の硬化を開始することができる。 成分Ｃには、エポキシド基含有の有機燐化合物が適当である。燐含有のジグリ シジルエステルおよびトリグリシジルエステルは、有利である。２個または３個 の反応性グリシジルエステル基は、成形材料中の成分Ｂのより良好な結合を引き 起こし、その結果、成形材料の安定性および熱的機械的性質は改善される。該成 形材料の性質特性に防火性が含まれる場合には、芳香族基Ｒを有するホスホン酸 ジグリシジルエステルは有利である。 （充填されていない）反応樹脂系の燐含量は、約１〜５重量％に調節される。 防火作用の増強する場合、できるだけ高い燐含量が選択されるが、しかし、この 燐含量は、燐含量で増加する加水分解され易さに抗して計量される。より僅かな 燐含量は、本発明によれば、 燐化合物は貯蔵安定性を向上させるので、より僅かな使用時間を導く。従って、 約２〜４重量％の燐含量は有利である。また、貯蔵安定性に関連して最適な燐含 量は、光開始剤濃度および照射時間に左右される。 成形材料の性質の調節のために、該反応樹脂系中では、エポキシド成分ととも に、更に他の前記エポキシド成分と一緒になって重合可能な化合物が添加される 。このためには、環式エーテルおよび環式エステルが特に適している。また、ビ ニルエーテルおよび低分子量のポリヒドロキシル化合物、例えばポリエーテルポ リオールおよびポリエステルポリオールが適している。 更に、該反応樹脂系中では、鋳型樹脂に常用の添加剤、例えば付着助剤、流展 助剤、染料、揺変剤および殊に充填材が含有されていてよい。また更に、活性化 を損なう添加剤は、活性化の後に添加してもよい。充填材と混合された反応樹脂 系の粘度の低下のためには、例えば約６０〜８０℃の高められた加工温度は可能 である。 本発明による反応樹脂系は、ＵＶ硬化性ではなく、むしろＵＶ活性された熱硬 化性である。活性化されなかった反応樹脂系は、熱的に完全に不活性であり、か つ高い温度での処理（例えば、１時間／１５０℃）後にも、非本質的にのみ粘度 上昇を示す。ＵＶ活性後に、該反応樹脂系は、その有用性を失うことなく、数か 月間貯蔵安定性のままである。使用のためには、温度を ６０〜８０℃に上昇させることは可能である。それでもやはり、硬化は、適当な 温度（例えば、１００〜１５０℃）で、相対的に短い時間（１時間内）で完全に 行われる。前記硬化条件は、樹脂と硬化剤とからなる二成分系反応樹脂系の硬化 条件と比較可能であるが、しかし、二成分系反応樹脂系とは異なり、すぐに使用 できる貯蔵安定性の一成分系の利点を有し、使用の直前の樹脂と硬化剤との混合 は不用である。 ＵＶ活性化は、使用の前並びに後に、第一の場合、使用装置の内側または外側 で、適当な光源を用いる連続的または非連続的照射によって実施することができ る。活性化のために必要とされた波長は、選択された非開始剤に左右される。 連続的活性化を使用の間に実現する適当な装置は、米国特許第４８８０６６２ 号明細書もしくは欧州特許第０２７９１９９Ａ２号明細書の記載から確認するこ とができる。 以下に、本発明は、本発明による反応樹脂系の３つの例示的に記載された組成 並びに他の試験および該試験に属する２つの図面に基づき詳細に説明される。 図面は、種々のパラメーターに応じて本発明による反応樹脂系の粘度に基づき 測定された貯蔵安定性を示す。 第１の実施例 ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル２０重 量部（エポキシド当量０．５モル／１００ｇ）、フェニルホスホン酸ジグリシジ ルエーテル７．３重量部および炭酸プロピレン中の光開始剤ジフェニル−４−チ オフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩を均質に混合 する。活性化せずに、前記混合物は、室温で１年間に亘って貯蔵可能である。 活性化のために該混合物を、５０ｍＷ／ｃｍ²の出力のＵＶ灯を用いて１分間 照射する。活性化された混合物は、室温で３か月間の貯蔵後になおすぐに使用で き、この後、１５０℃で１時間で硬化することができる。得られた反応樹脂成形 材料は、８２℃のガラス転移温度を示す。 第２の実施例 エポキシ−フェノール−ノルボラック１１６重量部（エポキシド当量０．６モ ル／１００ｇ）、フェニルホスホン酸ジグリシジルエステル４３重量部、第１の 実施例の光開始剤３．２重量部および水酸化アルミニウム充填材（Apyral ４） ４０重量部を、７０℃で均質に混合する。充填材を添加された反応樹脂系を、最 終的に１分間のＵＶ照射に晒す。 室温で２週間の貯蔵後に、この混合物を適当な鋳型金型に充填し、次に、１１ ０℃で１時間硬化させ、１５０℃で２時間硬化させる。こうして、標準試験片を 製造し、かつその性質を定める。この反応樹脂成形材料は、１２４℃のガラス転 移温度、良好な化学的性質、 例えば僅かな水の吸収および高い加水分解安定性を示し、アンダーライタース・ ラボラトリーの規格ＵＬ９４Ｖ０（Norm der Underwriters Laboratories UL 94 V0）の記載による防火試験を０．８ｍｍの試料肉厚まで充足する。 第３の実施例 ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル５０重量部（エポキシド当量０． ５モル／１００ｇ）、フェニルホスホン酸ジグリシジルエステル１７．５重量部 、２，４−シクロペンタジエン−１−イル−（１−メチルエチル）ベンゾール− 鉄ヘキサフルオロリン酸塩２．０重量部、クモールヒドロペルオキシド１．７重 量部およびアントラヤン０．２５重量部を、６０℃で均一に混合する。 活性化のために、２ｍｍの厚さの層での該反応樹脂混合物を、２分間のＵＶ照 射に晒す。活性化された反応樹脂系は、室温で６週間の貯蔵後にも相変わらずす ぐに使用可能である。熱処理後に、難燃性の堅固な反応樹脂成形材料に硬化する ことができる。 該反応樹脂系の他の特性決定のために、硬化挙動を、種々の成分のの存在、お よび手段の実施（ＵＶ露光、熱処理）に応じて試験する。以下の表は、第１の実 施例の変法の結果を表わす。全ての試験の場合、エポキシド主要成分および燐含 有成分は不変のままである。この燐含量は、３％に調節されている。光開始剤は 、 存在する場合には、１重量％の含量で存在し、ＵＶ照射時間は、１分間であり、 かつ硬化時間は１時間（１５０℃で）に調節されている。１つの場合、窒素含有 エポキシドを添加する。 第１表 試験結果から明白であるように、光開始剤の硬化過程は不可欠である。また、 ＵＶ−活性化なしまたは熱処理なしの場合、反応樹脂系は液状のままである。こ の硬化過程は、充填材の添加によって損なわれるものではない。これとは異なり 、本発明による硬化結果は、窒素含有の化合物、例えばＮ−含有エポキシドまた はＮ−含有促進剤が反応樹脂系中に含有されている場合 には達成されない。また、光開始剤なしの熱処理によっては硬化しないことは明 白である。 第１図は、種々の条件下での第１の実施例に相応する反応樹脂系の粘度挙動を 示す。１番下の曲線１は、ＵＶ活性化されず、かつ室温で貯蔵された燐３％およ び光開始剤１％を含有する反応樹脂混合物の粘度挙動を示す。該反応樹脂系の粘 度は、３０日間の観察時間に亘って不変のままである。ＵＶ活性化後で５℃での 貯蔵の場合の同じ反応樹脂系の粘度上昇は、曲線２によって示されている。この 場合も、３０日後に粘度の非本質的な上昇を示し；該反応樹脂系はなお良好に加 工可能である。 曲線３は、室温での貯蔵の間の活性化された混合物の粘度挙動を示す。この粘 度は、確かに上昇するが、しかし、３０日後に、ようやく約３７００ｍＰａ・ｓ の値に達し、この場合、該鋳型樹脂は、なお良好に加工される。 第２図は、２つの異なる燐含量に応じた反応樹脂系の粘度挙動を示す。曲線４ は、３％の燐含量を有する反応樹脂混合物の挙動を示し、他方、曲線５によって 明らかにされた挙動は、２％の燐を含有する反応樹脂混合物に基づいて定められ ている。より高い燐含量は、室温でのＵＶ活性された反応樹脂混合物の貯蔵安定 性を上昇させることは明らかになる。しかしそれでも、僅かな燐含量を用いた場 合、活性化された反応樹脂混 合物は、５日後にも加工可能である。非開始剤濃度が０．５％に低下され、かつ 照射時間が短縮される場合には使用時間は明らかに延長される。 従って、本発明による反応樹脂系は、任意の工作材料、殊に電子構成素子の鋳 型に最も適している。適当な硬化条件は、相対的に無張力の硬化を実現し、他方 、該反応樹脂系の自動化された加工および使用を容易にする高い貯蔵安定性およ び低い粘度を実現する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴィップフェルダー，エルンスト ドイツ連邦共和国 Ｄ―81673 ミュンヘ ン ノイマルクター シュトラーセ 84― アー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一成分系の反応樹脂系において、 Ａ）エポキシド樹脂もしくはエポキシド樹脂混合物 Ｂ）陽イオン硬化過程のための光開始剤 Ｃ）一般式： 〔式中、基Ｒは、互いに独立にアルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基 、またはアルキルオキシ基を表わし、ｎは、０、１、２または３を表わし、ｘは 、（３−ｎ）を表わす〕で示される燐化合物含有し、かつこの場合、成分Ｃは、 反応樹脂系中で５重量％を上廻る含量で含有されていることを特徴とする、一成 分系の反応樹脂系。 ２．反応成分Ｂが、陽イオンの中心原子としての窒素原子、燐原子、酸素原子 、ヤレン原子、ヨウ素原子または硫黄原子および非求核性陰イオンとのオニウム 塩から選択されている、請求項１に記載の反応樹脂系。 ３．成分Ｂが、陽イオンとしての遷移金属および比求核性陰イオンとの錯体塩 である、請求項１に記載の反応樹脂系。 ４．付加的に、増感剤を酸形成開始剤の活性化のために含有する、請求項１か ら３までのいずれか１項に記載の反応樹脂系。 ５．成分Ｃが燐含有エポキシドである、請求項１から４までのいずれか１項に 記載の反応樹脂系。 ６．成分Ｃがホスホン酸ジグリシジルエステル（但し、ｎは、２である）であ る、請求項１から５までのいずれか１項に記載の反応樹脂系。 ７．グリシジルエステルの共通の基Ｒがアリール基である、請求項１から６ま でのいずれか１項に記載の反応樹脂系。 ８．成分Ｃがヒドロキシルアルキル基を有する燐化合物である、請求項１から ４までのいずれか１項に記載の反応樹脂系。 ９．エポキシド成分Ａが、ビスフェノールのグリシジルエーテルおよびノボラ ックのグリシジルエーテルおよび脂環式エポキシドから選択されている、請求項 １から８までのいずれか１項に記載の反応樹脂系。 １０．１〜５重量％、好ましくは２〜４重量％の燐含量を有し、その結果、硬 化の際に耐燃性成形材料を生じる、請求項１から９までのいずれか１項に記載の 反応樹脂系。 １１．反応樹脂系が、鋳型または金型中への注入の前にＵＶ光を用いて活性化 され、使用後に熱硬化される鋳型樹脂としてかまたは反応射出成形のための請求 項１から１０までの反応樹脂系の使用。 １２．電気的構成素子および電子的構成素子の鋳型、被覆および付着のための 、請求項１から１０までのい ずれか１項に記載の反応樹脂系の使用。