JPH078941B2

JPH078941B2 - プラスチック磁石組成物

Info

Publication number: JPH078941B2
Application number: JP31688787A
Authority: JP
Inventors: 正浩涌井; 充彦和泉; 健司吉野; 正文小松; 由美子熊沢; 暢山岸
Original assignee: 川崎製鉄株式会社
Priority date: 1986-12-19
Filing date: 1987-12-15
Publication date: 1995-02-01
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: JPS63277262A

Description

【発明の詳細な説明】＜技術分野＞本発明は、プラスチック磁石組成物に関し、特に優れた
熱的、機械的特性、低成形収縮率、低線膨張係数、難燃
性、良成形性を有する組成物に関する。

＜従来技術とその問題点＞プラスチック磁石は、磁気特性が焼成磁石よりは劣るも
のの、射出成形により簡単に最終製品が得られること
や、軽量でかつ複雑形状が可能であること、製品の多数
個取りができる長所がある。

プラスチック磁石用のバインダー樹脂としては、エポキ
シ樹脂、ポリアミド（６−ナイロン、66ナイロン）がよ
く用いられる。

プラスチック磁石組成物は、バインダーとして用いられ
る樹脂により、機械的強度、耐熱性などが決定され、特
に耐熱性は、エポキシ樹脂を用いた場合には、熱変形温
度が100〜120℃、ナイロンならば140〜160℃である。今
後、プラスチック磁石組成物の用途拡大を図るために
は、耐熱性を高めることが重要であるが、一般的に耐熱
性の高い樹脂を用いれば、成型性が悪くなり、プラスチ
ック磁石組成物の長所である複雑成形や多数個取りがで
きなくなるのが実状であった。

＜発明の目的＞本発明の目的は、上述の従来技術の欠点を改善し、溶融
温度および溶融粘度が低く成型性が良いにもかかわら
ず、高耐熱性で、さらに高強度、高弾性率を有する特定
の芳香族ポリエステルをバインダー樹脂として使用する
ことにより、成型性にすぐれ、高耐熱性、高強度、高弾
性率のプラスチック磁石組成物を提供せんとするにあ
る。

＜発明の構成＞本発明は、下記のＩ、II、III、IVおよびＶの式で表わ
される各単位から実質的になり、Ｖ−Ｏ−Ar−Ｏ− （ただし、式中のＸはＨ、C₁〜C₄のアルキル基、C₁〜C₄
のアルコキシ基、C₆〜C₁₀のアリール基またはハロゲン
であり、また、式中の−Ｏ−Ar−Ｏ−は少なくとも１個
の単環もしくは縮合環の芳香族環を有する対称性ジオキ
シ単位であり、Ｙは、−Ｏ−またはである）。

単位Ｉ 40〜70モル％単位II １〜 8モル％単位III＋単位IV ６〜36モル％単位Ｖ 10〜40モル％で、かつ単位III/（単位III＋単位IV）のモル比が0.1〜
0.8である芳香族ポリエステル100重量部に対し、粉末状磁性体を、100〜1900重量部含有することを特徴
とするプラスチック磁石組成物を提供する。

以下に本発明を詳述する。

はじめに、本発明の組成物に用いる芳香族ポリエステル
を説明し、次に粉末状磁性体について述べる。

本発明の組成物に用いる芳香族ポリエステルは、実質的
に下記の各単位（Ｉ）〜（Ｖ）によって構成される。

（１）単位（Ｉ）のｐ−ヒドロキシ安息香酸は、そのベ
ンゼン核がC₁〜C₄−アルキル、C₁〜C₄アルコキシ、C₆〜
C₁₀−アリール、または、ハロゲン（好ましくは塩素、
臭素）で置換されたｐ−ヒドロキシ安息香酸でもよい。
好ましくは未置換のｐ−ヒドロキシ安息香酸これらのア
セテート、プロピオネート、ベンゾエート、メチル、エ
チル、フェニルなどのエステル形成性誘導体を代表的に
あげることができる。

単位（Ｉ）は焼成40〜70モル％、好ましくは約45〜65モ
ル％含有されるのが良い。単位（Ｉ）が40モル％未満お
よび70モル％を越える場合、生成ポリエステルの機械的
強度が低下する。

（２）単位（II）は、下記式（II−ｉ）で示されるイソ
フタロイル部分および／または下記式（II−ii）で示さ
れるｍ−ヒドロキシ安息香酸部分である。

（II−ｉ）および（II−ii）のベンゼン核は、C₁〜C₄−
アルキル、C₁〜C₄−アルコキシ、C₆〜C₁₀−アリール、
または、ハロゲン（好ましくは塩素、臭素）で置換され
ていてもよい。

単位（II−ｉ）はイソフタロイル部分であり、イソフタ
ル酸および／またはイソフタル酸のメチル、エチル、フ
ェニルのものまたはジエステル誘導体を代表的にあげる
ことができる。単位（II−ii）はｍ−ヒドロキシ安息香
酸部分であり、ｍ−ヒドロキシ安息香酸および／または
そのアセテート、プロピオネート、ベンゾエート、メチ
ル、エチル、フェニルのモノまたはジエステル誘導体を
代表的にあげることができる。

（II−ｉ）および／または（II−ii）で示される単位
（II）は約１〜８モル％、好ましくは２〜５モル％とす
る。

単位（II）が１モル％未満であるとポリエステルの流れ
温度が高くなって成形しづらく、単４（II）が８％を超
えると、ポリエステルの耐熱性が低下する。

（３）単位（III）および単位（IV）は、それぞれテレ
フタル酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸、これら
のメチル、エチル、フェニルのモノまたはジエステル誘
導体を代表的にあげることができる。

単位（III）＋端子（IV）は６〜36モル％、好ましくは1
2〜27モル％とする。単位（III）と単位（IV）のモル比
［（III）／｛（III）＋（IV）｝］は0.1〜0.8、好まし
くは約0.3〜0.7である。モル比が0.1未満であるとポリ
エステルの流れ温度が高くなって成形しづらく、また耐
熱性が低いし、0.8超であると流れ温度が高くなって成
形しづらくなるからである。

単位（III）＋単位（IV）が６モル％未満であると、ポ
リエステルの流れ温度が高くなって成形しづらく、単位
（III）＋単位（IV）が36モル％を超えると芳香族ポリ
エステルが着色しやすくなり、また機械的強度が低下す
る。

（４）単位（Ｖ）は対称性ジヒドロキシ化合物であり、
HO−Ar−OHで示され、Arは少なくとも１つの芳香環から
なる２価基を意味する。単位（Ｖ）は10〜40モル％、好
ましくは17.5〜27.5モル％含有される。

対称性ジヒドロキシ芳香族化合物は、コポリエステル中
で以下の各単位を形成するもの等がある。

特に、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、4,4′−ジヒ
ドロキシビフェニル、ジヒドロキシビフェニルエーテ
ル、2,6−ジヒドロキシナフタレン等、またはこれらの
アセテート、プロピオネート、ベンゾエートなどのモノ
またはジエステル誘導体等がある。特に好ましい化合物
は、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、2,6−ジヒドロキ
シナフタレンである。単位（Ｖ）が10モル％未満である
と、ポリエステルの流れ温度が高くなって成形しづら
く、単位（Ｖ）が40モル％を超えるとポリエステルの耐
熱性が低下し好ましくない。

重合方法は特に制限はなく、芳香族ポリエステル中に単
位（Ｉ）〜（Ｖ）が本発明の組成比で存在するような重
合法であればいかなるものでもよい。

本発明で用いる粉末状磁性体は、特に限定されないが、
MOFe₂O₃（ここでＭはBa、Ca、Mg、Mn、Fe、Cu、Ni、C
o、Zn、Pb）よりなるフェライト磁性粉末またはRCO
₅（ＲはSm、Pr、Ce、La等の希土類元素）、Sm₂X₁₇（Ｘ
はCo、Fe、Cu、Zr、Ti、Hf）NdFeBなどの希土類磁性粉
末が挙げられこれらは、１種類でも２種類以上の混合物
でもよい。

本発明で使用される磁性粉の好ましい粒径は、特に限定
はないが、0.1〜100μｍ程度が好ましく、より好ましく
は１〜50μｍ程度のものがよい。

0.1μｍ以下の粒径では粒子が凝集しやすく組成物中に
磁性粉が均一に分散できなくなり、一方粒径が100μｍ
を超えると表面の平滑性が失われ、外観が悪くなり、さ
らに成型加工が著しく困難になる。

磁性粉の含有率はバインダー樹脂100重量部に対し100〜
1900重量部より好ましくは400〜1150重量部のものがよ
い。100重量部未満では成型物の磁気特性が著しく減少
し、磁石としての機能をはたせなくなる。

また1900重量部超では溶融時の流動性が悪化するため成
型加工が著しく困難になるうえ、成型物の機械的強度が
低下する。

本発明で用いる磁性粉は表面処理をしてもよい。表面処
理剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系
カップリング剤、ボラン系カップリング剤；高級脂肪
酸；界面活性剤等の湿潤剤などがあげられる。これらの
表面処理剤は、樹脂と磁性粉末を混練する前に磁性粉末
表面に吸着させるか、または混練する際に樹脂、磁性粉
末と共に混練装置内に供給してもよい。

これらの磁性粉末を樹脂中へ混練する為の装置として
は、単軸押し出し機、二軸押し出し機、ニーダ、バンバ
リーミキサー、２本ロールミル、ブラベンターなどが挙
げられる。また、反応容器中で溶融している樹脂に磁性
粉末を添加混合する方法、成型機中で樹脂と磁性粉末を
混合しながら成型する方法も可能である。

本発明の組成物は、上記必須成分以外に本発明の目的を
損わない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。

また、樹脂成分が、本発明の芳香族ポリエステルとこれ
にアミド成分を含有する芳香族ポリエステルアミドとの
共重合体あるいは混合物であってもよい。

本発明の組成物に他の樹脂、酸化防止剤；着色防止剤；安定剤；紫外線吸収剤；可塑剤；二硫化モ
リブデン、シリコンオイル、フッ素樹脂、グラファイト
のような潤滑剤；テトラブロムビスフェノールＡ、三酸
化アンチモンなどの難燃剤を配合してもよい。

＜実施例＞以下に実施例によりさらに具体的に説明する。

はじめに、試験法を説明する。

（１）試験材の作成 φ20m/m単軸押出機（サーモ・プラスチィックス工業
（株）製）により、樹脂と無機物を所定の割合で溶融混
練し、ペレット化する。得られたペレットを射出成形機
（山城精機製作所製SAV−60−52型）にて、金型温度120
℃、射出圧力250Kg/cm²、シリンダー温度は金型内に樹
脂が完全に充填される温度にして成形した。

（２）射出成形温度上記の射出成形時のシリンダー温度を射出成形温度と
し、これが低いほど成形性が良いと評価した。

（３）曲げ試験射出成型機により、1/2×５×1/4の棒状体に成型し、AS
TM−D790に準拠して測定した。

（４）熱変形温度 ASTM D648に準拠して、18.6Kg/cm²で測定した。

（５）磁気特性成型試料から直径１インチ、厚さ1/2インチの試験片を
作成し、BHループ測定装置（横河電気（株）製）を用い
てその残留磁束密度Br、保持力Hcおよび最大エネルギー
積（BH）maxを測定した。

次に、本発明の芳香族ポリエステル組成物について、実
施例および比較例について説明する。

（実施例１）アルゴン導入管、回転計・トルクメーター付攪拌装置、
温度計の備えられた5lガラス製反応容器にｐ−アセトキ
シ安息香酸6.66モル（1200g）、イソフタル酸、0.334モ
ル（55.4g）テレフタル酸0.778モル（129g）、2,6−ナ
フタレンジカルボン酸1.112モル（240g）、4,4′−ジア
セトキシビフェニル2.22モル（600g）を加え、アルゴン
置換をした後約30分間で内温を250℃まで上昇し、原料
が溶融したら攪拌を始めた。

酢酸が留出し始めてから10分かけて280℃に昇温し、こ
の温度で30分間反応、さらに10分かけて300℃に昇温
し、この温度で30分間反応を行った。

次いで10分かけて310℃に昇温した後、約20分かけて徐
々に減圧し、最終的に1mmHgにし、この条件で重合を続
けた。反応は所定の攪拌回転数で所定のトルクに達した
時を終了とした。

こうして得られたポリマーを固化後粉砕しφ20m押し出
し機（サーモ・プラスチック工業（株）製）でBa系フェ
ライトTR−Ｍ（利根産業（株）製）と、樹脂：フェライ
ト＝1:9の重量比率で混練後ペレット化し射出成型を行
った。

成型品の物性の測定結果を表１に示す。

（実施例２）ｐ−アセトキシ安息香酸4.44モル（800
g）、イソフタル酸0.334モル（55.4g）、テレフタル酸
1.5モル（248.7g）、2.6−ナフタレンジカルボン酸1.5
モル（323.7g）、4,4′−ジアセトキシビフェニル3.33
モル（900g）を原料とする以外は、実施例１と同様の方
法で芳香族ポリエステルの合成を行ない、得られた芳香
族ポリエステルに対し、実施例１で使用したのと同じBa
系フェライトを同じ方法、割合で混合、混練、調整、評
価を行った。

結果を表１に示す。

（実施例３）ｐ−アセトキシ安息香酸7.215モル（1300g）、イソフタ
ル酸0.334モル（55.4g）、テレフタル酸0.806モル（13
3.8g）、2,6−ナフタレンジカルボン酸0.806モル（174
g）、4,4′−ジアセトキシビフェニル1.943モル（525
g）を原料とする以外は、実施例１と同様の方法で芳香
族ポリエステルの合成を行い、得られた芳香族ポリエス
テルに対し、実施例１で使用したBa系フェライトを同じ
方法、割合で混合、混練、調整、物性評価を行った。

結果を表１に示す。

（実施例４）ｐ−アセトキシ安息香酸7.215モル（1300g）、イソフタ
ル酸0.361モル（59.9g）、テレフタル酸0.409モル（67.
9g）、2,6−ナフタレンジカルボン酸1.635モル（353.2
g）、4,4′−ジアセトキシビフェニル2.405モル（649.4
g）を原料とする以外は、実施例１と同様の方法で芳香
族ポリエステルの合成を行ない、得られた芳香族ポリエ
ステルに対し、実施例１で使用したBa系フェライトを同
じ方法、割合で混合、混練、調整、評価を行った。

結果を表１に示す。

（実施例５）ｐ−アセトキシ安息香酸7.215モル（1300g）、イソフタ
ル酸0.361モル（59.9g）、テレフタル酸1.323モル（21
9.6g）、2,6−ナフタレンジカルボン酸0.722モル（156
g）、4,4′−ジアセトキシビフェニル2.405モル（649.4
g）を原料とする以外は、実施例１と同様の方法で芳香
族ポリエステルの合成を行い、得られた芳香族ポリエス
テルに対し、実施例１で使用したBa系フェライトを同じ
方法、割合で混合、混練、調整、物性評価を行った。

結果を表１に示す。

（実施例６〜８）実施例１〜３で合成したポリエステルに、実施例１〜３
で使用したのと同じBa系フェライトを同じ方法で3:17の
比率で混合、混練、調製、評価を行なった。

結果を表１に示す。

（比較例１）ナイロン−６、A1022LP（積水化成品工業（株）製）とB
a系フェライトを1:9の重量比率で実施例１と同様に混練
後、ペレット化し、実施例１と同様に射出成形後、物性
を測定した。

結果を表１に示す。

（比較例２、３）比較例として、表１に示す組成のポリエステルを合成
し、実施例１と同様の方法、割合で同じBa系フェライト
を混合、混練、調整、評価した。

結果を表１に示す。

（比較例４〜６）比較例１、２、３で使用したポリマーと、比較例１、
２、３で使用したのと同じBa系フェライトを同じ方法で
3:17の比率で混合、混練、調整、評価した。

結果を表１に示す。

（実施例９）応用容器への仕込物質を下記とした以外は、実施例１と
同様にして重合して芳香族ポリエステルを得、同様にBa
系フェライトを混合して、成形し、物性評価を行った。

結果を表２に示す。

ｐ−アセトキシ安息香酸6.66モル（1200g）、ｍ−アセ
トキシ安息香酸0.334モル（60g）、テレフタル酸1.026
モル（170.4g）、2,6−ナフタレンジカルボン酸1.028モ
ル（222g）、4,4′−ジアセトキシビフェニル2.056モル
（555g）（実施例10）応用容器への仕込物質を下記とした以外は、実施例９と
同様にして重合して芳香族ポリエステルを得、同様にBa
系フェライトを混合して、成形し、物性評価を行った。

結果を表２に示す。

ｐ−アセトキシ安息香酸4.44モル（800g）、ｍ−アセト
キシ安息香酸0.334モル（60g）、テレフタル酸1.58モル
（262.5g）、2,6−ナフタレンジカルボン酸1.58モル（3
42g）、4,4′−ジアセトキシビフェニル3.17モル（855
g）（実施例11）応用容器への仕込物質を下記とした以外は、実施例９と
同様にして重合して芳香族ポリエステルを得、同様にBa
系フェライトを混合して、成形し、物性評価を行った。

結果を表２に示す。

ｐ−アセトキシ安息香酸7.215モル（1300g）ｍ−アセト
キシ安息香酸0.334モル（60g）、テレフタル酸0.887モ
ル（147.4g）、2,6−ナフタレンジカルボン酸0.889モル
（192g）、4,4′−ジアセトキシビフェニル1.778モル
（480g）（実施例12）応用容器への仕込物質を下記とした以外は、実施例９と
同様にして重合して芳香族ポリエステルを得、同様にBa
系フェライトを混合して、成形し、物性評価を行った。

結果を表２に示す。

ｐ−アセトキシ安息香酸7.215モル（1300g）ｍ−アセト
キシ安息香酸0.361モル（65g）、テレフタル酸0.445モ
ル（73.9g）、2,6−ナフタレンジカルボン酸1.78モル
（384.5g）、4,4′−ジアセトキシビフェニル2.225モル
（600.8g）（実施例13）応用容器への仕込物質を下記とした以外は、実施例９と
同様にして重合して芳香族ポリエステルを得、同様にBa
系フェライトを混合して、成形し、物性評価を行った。

結果を表２に示す。

ｐ−アセトキシ安息香酸7.215モル（1300g）ｍ−アセト
キシ安息香酸0.361モル（65g）、テレフタル酸1.503モ
ル（249.5g）、2,6−ナフタレンジカルボン酸0.722モル
（156g）、4,4′−ジアセトキシビフェニル2.225モル
（600.8g）（実施例14〜16）実施例９〜11で合成したポリエステルに、実施例９〜11
で使用したのと同じBa系フェライトを同じ方法で3:17の
比率で混合、混練、調整、評価を行った。

結果を表２に示す。

（比較例７、８）比較例として表２に示す組成のポリエステルを合成し、
実施例９と同様の方法、割合いで同じBa系フェライトを
混合、混練、調整、評価を行った。

結果を表２に示す。

（比較例９〜11）比較例１、７、８で使用したポリマーと、比較例１、
７、８で使用したのと同じBa系フェライトを同じ方法で
3:17の比率で混合、混練、調整、評価を行った。

結果を表２に示す。

＜発明の効果＞本発明のプラスチック磁石組成物は、従来品に比べ耐熱
性が高く、しかも容易に成型加工できるので、プラスチ
ック磁石が多様な用途に広く利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小松正文千葉県千葉市川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者熊沢由美子千葉県千葉市川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者山岸暢千葉県千葉市川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究本部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記のＩ、II、III、IVおよびＶの式で表
わされる各単位から実質的になり、Ｖ−Ｏ−Ar−Ｏ− （ただし、式中のＸはＨ、C₁〜C₄のアルキル基、C₁〜C₄
のアルコキシ基、C₆〜C₁₀のアリール基またはハロゲン
であり、また、式中の−Ｏ−Ar−Ｏ−は少なくとも１個
の単環もしくは縮合環の芳香族環を有する対称性ジオキ
シ単位であり、Ｙは、−Ｏ−またはである）。単位Ｉ 40〜70モル％単位II １〜 8モル％単位III＋単位IV ６〜36モル％単位Ｖ 10〜40モル％で、かつ単位III/（単位III＋単位IV）のモル比が0.1〜
0.8である芳香族ポリエステル100重量部に対し、粉末状磁性体を、100〜1900重量部含有することを特徴
とするプラスチック磁石組成物。