JPH078960B2 - モノアゾ染料混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、モノアゾ染料混合物に係り、更に詳しくは、
高温かつ苛酷な条件下でもポリエステル繊維等を均一に
染色することのできる新規な結晶形を有する、赤色系の
モノアゾ染料混合物に関するものである。

（従来の技術） 近年、染色業界では染色法の合理化が種々行われてい
る。例えば分散染料を用いポリエステル繊維を染色する
場合、多量の繊維を一度に染色処理する液流染色法が多
く採用され、そのうち広く一般に使用されている例とし
てはビーム染色、チーズ染色、パッケージ染色等の方法
が挙げられる。

これらの染色法は、静止した繊維を何層にも巻いた緻密
な層内に、染料分散液を強制的に循環させて染色させる
方式であるため、従来以上に、染色浴に分散した染料粒
子が微粒子であること及び染色浴における分散安定性の
優れていることが要求される。すなわち、染料粒子が大
きくなると、繊維層によって染料粒子の過現象が起こ
り、繊維内部への染料の浸透不良、あるいは凝集物の付
着による内層又は外層の濃淡染め、繊維表面のみへの染
料の付着による耐摩擦堅ろう度等の堅ろう度の低下など
の問題が発生する。したがって、このような染色法で使
用する染料としては、染浴中で分散が良好であり、かつ
室温から実際の染着が起こる高温度までの広い温度範囲
において分散性の低下しないことが必要となるのであ
る。

ところが、一般的に染浴を高温にした時の染浴中の染料
の分散性は往々にして低下しやすく、その結果凝集した
染料が上述したように被染物の表面に過残渣状に付着
し、また内層にも重なっている被染物は外層部分と内層
部分で染着濃度が異なって、均一な濃度の染色物は得ら
れない。

とくに最近は、省資源、省エネルギーの観点から、染
浴の低浴比化（例えば被染物対染色液の比率を1:30から
1:10に低下させる）、分散剤の使用割合の低下（例え
ば染料ケーキ対分散剤の比率を1:3から1:1に低下させ
る）、更に染色条件の一層の短時間高温化（例えば13
0℃×１時間から135℃×0.5時間へ高温短時間化する）
などのように、染色条件が苛酷なものへと移行しつつあ
る。しかも、かかる染色条件の苛酷化はいずれも、染料
の分散安定性には不利に働くため、従来の染色法によれ
ば比較的分散安定性の良好であった分散染料であって
も、従来よりも厳しい最近の合理化された染色法による
と分散安定性の不良となるものが少なくない。

例えば下記構造式〔Ｉ〕及び〔II〕 で示されるベンゾチアゾール系のモノアゾ染料は、その
構造自体は特公昭44−30628号公報に記載の特許請求の
範囲に含まれ、常法に従いジアゾ成分とカップリング成
分とをカップリング反応させる方法により製造されるも
のであるが、該ジアゾ成分の合成時にどうしても塩素原
子が導入される位置の異なるものが生成混合するため、
通常、前示構造式〔Ｉ〕及び〔II〕で示される染料の混
合物として得られる。このモノアゾ染料混合物は、従来
の温和な染色条件下で用いた場合はポリエステル繊維を
均一に染色することができ、得られた染色物の諸堅ろう
度も優れている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしなら、上記の従来のモノアゾ染料混合物を用い、
前述のように合理化された最近の高温で苛酷な染色条件
によりポリエステル繊維の染色を行った場合は、染料の
分散性低下が著しく、染色濃度の均一な染色物を得るこ
とは極めて難しい、という問題点があった。また、従
来、この種の染料は、各種染色助剤との相容性にも問題
があり、例えば芒硝（Na₂SO₄）存在下での高温分散安定
性が著しく悪く、したがって芒硝を含む反応性染料等と
併用してポリエステル／綿混紡品を染色する際に不均染
となるばかりでなく、更には染料を配合し使用する際に
も配合染料との相容性の点から色ブレや不均染を発生す
る、という問題点があった。

本発明は、上記の従来の問題点を解決しうる新規なモノ
アゾ染料混合物の提供を目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意検討の結
果、前示構造式〔Ｉ〕及び〔II〕で示されるベンゾチア
ゾール系のモノアゾ化合物には少なくとも２種類の結晶
形が存在し、その一つは高温度の染色条件下では分散安
定性があまり良好でない結晶形であり、他の一つは高温
度のさらに苛酷な染色条件下でも分散安定性の非常に良
好な結晶形であること、しかも通常の合成反応で得られ
るケーキは前者の分散安定性があまり良くないほうの結
晶形であることを見いだした。さらに、染料組成物の高
温染浴中での分散状態の安定性は、染料粒子の大小のみ
では決定されず、上述の結晶形に重大な関係があり、染
浴の安定な分散系を得るためには、従来にはなかった上
記でいう他の一つの新規な結晶形のものを用いて初めて
目的を達成できる、との知見を得て本発明を到達した。
すなわち、本発明は、下記構造式〔Ｉ〕及び〔II〕 で示される染料の混合物からなり、かつ回折角（２θ）
約22.8°及び26.7°に２本の強いピークを、各12.6°及
び15.6°に２本の中強度のピークを示すＸ線回折図（Cu
Kα）により特徴づけられる結晶形（以下、「α型結晶
形」という。）を有するモノアゾ染料混合物を要旨とす
るものである。

本発明で対象とするモノアゾ染料は、前示構造式〔Ｉ〕
及び〔II〕で示されるモノアゾ化合物の混合物であっ
て、両者の混合割合は通常70:30〜30:70（重量比）であ
るが、この混合割合はモノアゾ染料を合成する際のジア
ゾ成分の異性体の混合比率により決定される。本発明
は、かかる染料混合物の結晶形を特定するものである
が、この結晶形は、上述の範囲内で混合割合が変化して
も、実質的な差異のないものである。

本発明の新規なα型結晶形を有するモノアゾ染料混合物
は、以下のようにして得ることができる。

まず、例えば下記構造式〔III〕及び〔IV〕 で示されるジクロロベンゾチアゾール−２−アミンの異
性体混合物を常法によりジアゾ化し、次いで下記構造式
〔Ｖ〕 で示される化合物（カップリング成分）と水媒体中で、
０〜15℃、好ましくは０〜10℃で30分〜10時間カップリ
ング反応させることにより、前示構造式〔Ｉ〕及び〔I
I〕で示されるモノアゾ染料混合物を合成する。この合
成で得られる従来のモノアゾ染料混合物のケーキは、ほ
ぼ無定型に近い結晶形（以下、「β型結晶形」とい
う。）を有するものである。

これに対して、本発明のモノアゾ染料混合物を得るに
は、上記で得られたβ型結晶形を有するモノアゾ染料混
合物のケーキを、さらに特定条件下で処理することによ
り、α型結晶形に転移させる必要がある。かかる場合の
特定条件下での処理方法としては、β型結晶形のケーキ
を、例えば水媒体中に分散し、場合によりナフタレン
スルホン酸のホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホ
ン酸ソーダが主成分であるサルフアイトパルプ廃液の濃
縮物等の分散剤の存在下、60〜130℃、好ましくは80〜1
00℃の温度で0.5〜30時間、好ましくは１〜10時間攪拌
処理する方法、又は、メタノール、エタノール又はブ
タノールなどのアルコール類、ジオキサンなどのエーテ
ル類、エチレングリコール、グリコールエーテル等の有
機溶媒中に分散し、15〜100℃、好ましくは20〜80℃の
温度で0.5〜10時間程度攪拌処理する方法などが採用さ
れる。

（作用） 次に、前示構造式〔Ｉ〕及び〔II〕で示されるモノアゾ
染料混合物における本発明のα型結晶形と従来品のβ型
結晶形とについて図面により説明する。第１図及び第２
図は粉体Ｘ回折法におけるCuKα線による回折状態をプ
ロポーショナルカウンターを使用して記録したＸ線回折
図であり、横軸は回折角（２θ）縦軸は回折強度をそれ
ぞれ示す。第１図は本発明の新規な結晶形であるα型結
晶形を示すもので、特に、回折角（２θ）約22.8°及び
26.7°に２本の強いピーク、約12.6°及び15.6°に２本
の中強度のピークを持っている。第２図は従来のβ型結
晶形を示すものであり、第１図のα型結晶形と明確に異
なっている。Ｘ線回折法による回折角は、同一結晶形の
ものであれば、±0.1°程度の誤差で常に一致するもの
であって、これらの図面は結晶形の相違を明白に示して
いる。この結晶形の差異により染色時におけるモノアゾ
化合物の挙動が異なり、本発明の場合には、高温度で、
しかも、苛酷な条件での染色法を採用しても、良好な染
色ができるのである。

本発明のモノアゾ染料混合物により染色しうる繊維類と
しては、ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸と
1,4−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの
重縮合物などよりなるポリエステル繊維、あるいは木
綿、羊毛などの天然繊維と上記ポリエステル繊維との混
紡品、混織品が挙げられる。本発明のモノアゾ染料混合
物を用いてポリエステル繊維を染色するには、常法によ
り分散剤としてナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒ
ドとの縮合物、高級アルコール硫酸エステル、高級アル
キルベンゼンスルホン酸塩などを用いて、水性媒質中に
分散させた染色浴又は捺染糊を調整し浸染又は捺染を行
うことができる。また、例えば、浸染の場合、上述のよ
うな高温染色法、キヤリヤー染色法、サーモゾル染色法
などの染色処理法を適用することができ、しかも、これ
らの方法で苛酷な染色条件を採用しても、本発明のモノ
アゾ染料混合物は分散安定性に優れているので、ポリエ
ステル繊維ないしはその混紡品を良好に染色することが
できる。

その際、場合により染色浴にギ酸、酢酸、リン酸、硫酸
アンモニウムなどの酸性物質を添加すれば、更に好結果
が得られる。

また、本発明の前示構造式〔Ｉ〕及び〔II〕で示される
モノアゾ染料混合物は、他の染料と併用してよく、染料
相互の配合により染色性の向上等好結果が得られる場合
がある。

（実施例） 次に、実施例及び参考例により本発明を更に具体的に説
明する。

参考例１ （前示構造式〔Ｉ〕及び〔II〕で示される染料混合物結
晶の製造例） まず、5,6−ジクロロ−２−アミノベンゾチアゾール2.2
g及び6,7−ジクロロ−２−アミノベンゾチアゾール2.2g
の混合物を、65％硫酸中、ニトロシル硫酸を用い、０℃
で２時間ジアゾ化せしめ、ジアゾ溶液を製造した。

また、Ｎ−エチル−Ｎ−アセトキシエチルアニリン4.1g
を２％硫酸に溶解させ、カップリング成分溶液を製造し
た。

このカップリング成分溶液に、先に得られたジアゾ液を
０〜２℃で滴下してカップリング反応せしめ、０℃で３
時間攪拌して反応終了後、析出結晶を別、水洗乾燥し
て赤色結晶7.9gを得た。この反応で得られたモノアゾ染
料混合物の粉末をＸ線回折法により分析したところ、β
型結晶形であった。そのＸ線回折図を第２図に示す。

次いで、得られたβ型結晶形を有する赤色染料混合物を
用い、20倍容量の水中に分散させ、90〜95℃で３時間攪
拌し結晶の転移を行った。結晶の転移終了後過、乾燥
を行い、得られた結晶をＸ線回折法により分析したとこ
ろ、第１図のＸ線回折図を示すα型結晶形であった。

実施例１ （高温苛酷な条件での染色試験） 上記参考例１で得られた本発明のα型結晶形を有するモ
ノアゾ染料混合物0.5gを、ナフタレンスルホン酸−ホル
ムアルデヒド縮合物0.25g及び高級アルコール硫酸エス
テル0.25gを含む水１に分散させて染色浴を調製し
た。この染色浴にポリエステル繊維100gを浸漬し、135
℃で30分間染色した後、ソーピング、水洗及び乾燥を行
ったところ、染料の分散性は良好であり、染布への均一
な染色がなされた。また、得られた染布は、鮮明な赤色
を呈し、かつその堅ろう度も耐光堅ろう度５級、耐摩擦
堅ろう度５級で極めて良好であった。

なお、前記参考例１における製造途中のβ型結晶形を有
するモノアゾ染料混合物を用いて、同様の染色試験を行
ったところ、染浴中で染料の部分凝集が起こり、不均染
な染布となり、かつ耐摩擦堅ろう度は１級と大きく劣る
ものであった。

実施例２ （従来のやや温和な条件での染色試験） 実施例１において、ナフタレンスルホン酸−ホルムアル
デヒド縮合物及び高級アルコール硫酸エステルをそれぞ
れ３倍の0.75gに、水を３倍の3lとし、染色温度は130℃
で60分間とする、やや温和な染色法で行った以外は、実
施例１と同様にして実施した。

その結果、本発明のα型結晶形を有する混合染料を用い
た場合は、実施例１の際と同様に良好な均一染色がで
き、得られた塗布の染色堅ろう度も耐光堅ろう度５級、
耐摩擦堅ろう度５級という極めて良好なものであった。

これに対して、前記参考例１における製造途中の従来の
β型結晶形を有する混合染料を用いた場合は、実施例１
の際に比べて僅かな向上はみられたが、依然として不均
染な染布が得られ、その耐摩擦堅ろう度も３級というや
や劣るものにとどまった。

（発明の効果） 以上の結果から明らかなように、本発明のとくにα型結
晶形を有する点で新規なベンゾチアゾール系のモノアゾ
分散染料混合物は、従来のβ型結晶形を有するベンゾチ
アゾール系のモノアゾ分散染料混合物に比べて、格段に
分散安定性に優れ、これを例えばポリエステル繊維の染
色に用いれば、最近の合理化された高温でいかも苛酷な
いかなる染色条件下でも分散安定性を維持することがで
き、したがって常に良好な均一染色が行われかつ耐光堅
ろう度、耐摩擦堅ろう度等も極めて良好な染色物が得ら
れる、という工業的価値ある顕著な効果を奏するもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例１において得られた本発明のα型結晶形
のＸ線回折図、第２図は同じく従来のβ型結晶形のＸ線
回折図であって、図中、横軸は回折角（２θ）を表わ
し、縦軸は回折強度を表わす。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記構造式〔Ｉ〕及び〔II〕 で示される染料の混合物からなり、かつ回折角（２θ）
   約22.8°及び26.7°に２本の強いピークを、約12.6°及
   び15.6°に２本の中強度のピークを示すＸ線回折図（Cu
   Kα）により特徴づけられる結晶形を有するモノアゾ染
   料混合物。
2. 【請求項２】前示構造式〔Ｉ〕及び〔II〕で示されるモ
   ノアゾ染料の混合割合が重量比で70:30〜30:70であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のモノアゾ染
   料混合物。