JPH0789768A - 窒化アルミニウムグリーンシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】熱分解性が良く、強靭かつ成形性の良好なグリ
ーンシートを得る。 【構成】窒化アルミニウム粉末、溶剤、およびバインダ
ーからなる窒化アルミニウムグリーンシートであって、
バインダーは、メタクリル酸エステルモノマーの１種以
上を酸価が１以上５以下となり、バインダー全量に対し
てカルボキシル基が０．１〜０．８mol ％となるように
不飽和カルボン酸と共重合させたものからなることを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒化アルミニウムグリー
ンシートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】セラミックス基板の成形体としては一般
にドクターブレード法によるグリーンシートが用いられ
ている。

【０００３】ドクターブレード法とは、セラミックス粉
末と有機バインダーを溶剤等を用いてスラリー化し、こ
れをキャリアテープ上にブレードで一定の厚みに塗布
し、乾燥することにより固化させてグリーンシートを製
造する方法である。得られたグリーンシートは必要に応
じ加工され、焼成されセラミックス基板となる。この技
術を用いて窒化アルミニウム基板を量産化する際、必要
な要素としては寸法精度の安定化や成形時の亀裂発生に
よる歩留り低下の防止が挙げられる。

【０００４】寸法精度は、グリーンシートの密度がどの
程度安定しているかに依存する。グリーンシート密度は
窒化アルミニウムの原料粉によってほぼ決まった値を取
る。しかし、従来は原料スラリー中のその他の要素、例
えば有機溶剤の混合比の変更、および乾燥条件等の成形
条件により微妙に焼成収縮率の変化が生じていた。

【０００５】一方、グリーンシートの成形性、強度等は
シート中に存在するバインダーの種類により変化する。
これは、これらの値がグリーンシート強度がセラミック
ス粉とバインダーの結合状態により変化するためである
と考えられている。

【０００６】また、焼成においては、バインダー残留炭
素による焼結阻害を防ぐため、十分な脱脂が必要であ
る。シートの脱脂特性が良好なほど脱脂温度を低くする
ことができ、その後の本焼成のコントロールが容易とな
るため、より脱脂のしやすいバインダーが望まれる。

【０００７】グリーンシート成形用のバインダーとして
は、一般にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が知られて
いる。ＰＶＢに適当量の可塑剤を添加した場合、ＰＶＢ
フィルムは強靭かつ柔軟な特性を示し、これをバインダ
ーとして用いたグリーンシートは、強靭で作業性も良好
である。

【０００８】しかしＰＶＢ系はポリマー自身の構造から
熱分解性が悪く空気中でも６００℃以上の高温にしない
と分解残さが残るという問題があった。

【０００９】このため、ＰＶＢより熱分解性が良好なア
クリル樹脂系のバインダーを用いたグリーンシートが開
発されてきたが、これらはグリーンシートに適当な強度
を付与することができず、ドクターブレードによる成形
時、また後工程における取り扱い時に亀裂、破損を生じ
ていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の有する前述の欠点を解消することを目的とするも
のであり、窒化アルミニウム粉末に、溶剤、およびバイ
ンダーを加え、必要に応じて更に可塑剤、分散剤を加え
てスラリーとし、ドクターブレード法を用いて成形する
ことによりセラミックスグリーンシートを成形する際
に、バインダーとしてメタクリル酸エステルモノマーの
単独または２種以上の共重合体を用いることを特徴とす
るセラミックスグリーンシートを新規に提案するもので
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、窒化アルミニウム粉
末、溶剤、およびバインダーからなる窒化アルミニウム
グリーンシートであって、バインダーは、化１に示すメ
タクリル酸エステルモノマー（ただし、Ｒは炭素を含む
基であり、Ｒの平均炭素数は１≦ｎ＜９）の１種以上
を、酸価が１以上５以下となり、かつバインダー全量に
対してカルボキシル基が０．１〜０．８mol％となるよ
うに不飽和カルボン酸と共重合させたものからなること
を特徴とする窒化アルミニウムグリーンシートを提供す
るものである。

【００１２】

【化２】ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＲ

【００１３】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で使用する原料粉である窒化アルミニウム粉として
は、単体で用いる場合のグリーンシート焼成収縮率が１
８％以下となるような２種類以上の数種を適量混合し、
使用することができる。単体で用いる場合のグリーンシ
ート焼成収縮率が、１８％を超える場合は、粗粒が多く
なりすぎるため、粒度分布を調整しにくくなるおそれが
ある。グリーンシート充填率は、バインダーおよび溶剤
組成、また乾燥条件の変更により変化するが、原料粉に
よる焼成収縮率のコントロールが可能であることにより
この問題を克服できる。本発明によれば、収縮率の調整
が可能なので、形状の寸法制度の高い基板についても対
応できるものとなる。窒化アルミニウム粉の平均粒径は
１μｍ〜５μｍ程度が望ましい。この範囲を越えるもの
は充填率が低下し、焼結不足となりやすい。また、不純
物酸素量は３％以下、好ましくは１．５％以下が望まし
い。酸素量が多いと窒化アルミニウムの熱伝導性の低下
を招く。

【００１４】本発明で使用することのできるバインダー
の出発原料であるモノマーは、化２に示すメタクリル酸
エステルモノマー（ただし、Ｒは炭素を含む基であり、
Ｒの平均炭素数ｎは、１≦ｎ＜９）である。Ｒは代表的
には炭化水素基であり、化２の化合物の具体例は、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル等のメタクリル酸エステルである。これらの
化合物を、共重合したときのアルコール残基の平均炭素
数が９より小さくなるように用いる。

【００１５】アルコール残基の平均炭素数が９以上であ
る場合、使用する溶媒に対する溶解性が低いため、スラ
リー化しにくく、強靭なグリーンシートとならないおそ
れがある。

【００１６】ポリメタクリル酸エステルは解重合により
熱分解を起こすため、熱分解性に優れたバインダーであ
るが、メタクリル酸エステルの２種以上モノマーを共重
合させた場合、単一のホモポリマーに比べて更に熱分解
性が良好となる。例えば、本発明によるＡｌＮ粉体のグ
リーンシートを不活性ガス雰囲気下で熱分解させればＡ
ｌＮの特性を損なわずにバインダーを除去できる。

【００１７】このように共重合体の熱分解性が良好であ
る原因については、末端からの分解のほかに異種モノマ
ーの結合点が熱による解重合の起点になっていると推定
される。

【００１８】共重合させる不飽和カルボン酸としては、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
フマル酸、マレイン酸等があげられる。量としては、酸
価を測定した際にその値が１〜５となり、かつバインダ
ー全量に対してカルボキシル基が０．１〜０．８mol ％
となるような量で使用することができる。

【００１９】酸価が１未満であり、バインダー全量に対
してカルボキシル基が０．１mol ％未満であると、十分
なグリーンシート強度が得られないおそれがある。６６

【００２０】また、酸化が５を超え、もしくは、バイン
ダー全量に対してカルボキシル基が０．８mol ％を超え
ると、成分によっては、粘度が高くなりすぎるおそれが
ある。特に、不飽和カルボン酸の量が多くなると、粒子
表面との静電的な相互作用の増大、または分子構造上の
問題で脱脂性が低下する。また、脱脂後の分解残渣が増
えることになる。

【００２１】すなわち、バインダーの溶媒溶解性がポリ
アクリル酸に近づくため、揮発性が高くグリーンシート
成形に適する溶剤である、メチルエチルケトン等のケト
ン類や、トリクロロエチレン等のハロゲン系の有機溶剤
への溶解性が低下し、これらの溶剤を使用した成形がで
きなくなる。

【００２２】酸価はその単位が「mgKOH/g 」で表される
測定値で、適当な有機溶媒中に溶解させた樹脂の酸性基
をアルコール性水酸化カリウムにより滴定したものであ
る。

【００２３】一般的に酸価と不飽和カルボン酸導入量
（mol ％）の関係はＲ中の炭素数をｎとする時、次式の
ように示される。 酸価１≒（１．５＋０．２５ｎ）×０．１（mol ％）

【００２４】例えば、ｎ＝１のメチルメタクリレートで
は、カルボキシル基が０．３mol ％のとき酸価は１．７
であり、ｎ＝９のノニルメタクリレートでは、カルボキ
シル基が０．３mol ％のとき酸価は０．８となる。

【００２５】また、分子量としては重量平均分子量に於
いて５万〜５０万の間の値を持つものが望ましく、特に
１０万〜３０万のものが好ましい。分子量が５万以下で
あるとグリーンシートに必要な強度を付与することがで
きず、成形および取扱い時に不良を生じ易い。反対に分
子量が５０万を超えると、有機溶剤への溶解性が低下す
るため、グリーンシート成形前のスラリー粘度が増大
し、同じく成形性の低下、更には脱脂性の低下を生じ
る。

【００２６】バインダーとセラミックス粉の割合（重量
比）はセラミックス粉１００に対し、バインダー３〜３
０が好ましく、バインダーが３未満では良好なグリーン
シートとならず、３０を超えるとバインダーを脱脂する
のが困難になる。

【００２７】本発明において緻密な焼結体を得るために
窒化アルミニウム粉末に添加される焼結助剤としては、
Ｙ₂ Ｏ₃ 、ＣａＯ等が好ましいが緻密化を促進するもの
であればこれに限定されるものではない。焼結助剤の添
加量については多すぎると窒化アルミニウム以外の結晶
相が増加し、熱伝導が低下するので好ましくは１０％以
下、特に好ましくは５％以下が望ましい。

【００２８】本発明においてグリーンシート特性を好適
にするために、可塑剤を併用することができる。可塑剤
としてはフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ブチルベンジル、他の通常使用されている可塑剤が
使用できる。

【００２９】本発明に使用する溶剤としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族系溶剤、クロロホルム、1,1,1-トリクロロエタン、ト
リクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、Ｒ−１１３、Ｒ
−２２５、Ｒ−１４１６等のフロン系溶剤等の溶剤の単
独あるいは混合系で使用することができる。若干、メタ
ノール、エタノールなどのアルコール系溶剤を混合して
もよい。また、セラミックス粉体の分散剤として各種の
界面活性剤も使用できる。

【００３０】かかる窒化アルミニウム粉末および焼結助
剤に有機バインダーを加えたものを有機溶剤を用いてボ
ールミルで湿式混合し、スラリー化したものをドクター
ブレード法により成形しグリーンシートとする。成形法
はドクターブレード法によるシート成形になんら限定さ
れることなく、粉末プレス法、押し出し成形法、射出成
形法のいずれによっても同様に本発明の効果は得られ
る。

【００３１】以上に述べた方法により作成したグリーン
シートを空気中または非酸化性雰囲気下で脱脂する。脱
脂は、空気中または不活性雰囲気中で有機バインダーが
十分に分解される温度範囲で行なう。具体的には３５０
℃〜６００℃が望ましい。脱脂後、焼成炉からの炭素の
侵入を防ぐために焼成用サヤに収納し不活性雰囲気下で
１５００℃〜２０００℃で焼成を行ないポアのない緻密
な焼結体を得る。

【００３２】

【実施例】

１．グリーンシートの成形（１） 互いに、平均粒度および粒度分布の異なる窒化アルミニ
ウム粉末Ａと粉末Ｂを表１の様な比率で混合し、焼結助
剤を所定の割合で混合した出発原料１００部に対し、表
１の２に示した組成のバインダー１０部、トルエン６０
部、グリセリントリオレート１部とフタル酸ジブチル３
部を加えボールミルで１０時間混合し、スラリーとし
た。

【００３３】次いで、このスラリーをドクターブレード
マシンにより０．８mmの厚さに成形し、６０〜８０℃で
２時間乾燥しグリーンシートを得た。

【００３４】２．グリーンシートの成形（２） 窒化アルミニウム粉末Ａと粉末Ｂを重量比で６０：４０
の比率で混合し、焼結助剤を所定の割合で混合した出発
原料１００重量部に対し、表２に示すようなバインダー
１０重量部、トルエン６０重量部、オレイン酸１重量部
とフタル酸ジメチル４重量部を加え、ボールミルで１０
時間混合し、スラリーとした。

【００３５】３．グリーンシートの強度評価 グリーンシートを引張り試験機で引張り、その切断強度
をポリビニルブチラールをバインダーとして用いた場合
と比較した。

【００３６】４．脱脂性の評価 グリーンシートを窒素ガス中５００℃で５時間脱脂した
後、脱脂体中の残留炭素を測定した。なお表２中の熱分
解温度はバインダー単体のＴＧ−ＤＴＡによって測定し
たものである。

【００３７】５．焼成収縮率の測定 グリーンシートを５０×５０ｍｍの大きさに切断し、
４．のように脱脂した後、この脱脂体を非酸化雰囲気中
１７５０〜１８５０℃で５時間焼成し、その収縮率を測
定した。

【００３８】以上より得られた結果を表１、２に併せて
示す。表１で、窒化アルミニウム粉ＡおよびＢの量は、
重量比で示している。表２で組成とは、メタクリル酸モ
ノマーの重量比を示している。ここで、ＭＭＡはメチル
メタクリレート、ＥＭＡはエチルメタクリレート、ｉＢ
ＭＡはイソブチルメタクリレート、ＯＭＡはオクチルメ
タクリレート、ＮＭＡはノニルメタクリレートである。
また、モル平均炭素数とは、化１のＲに相当する部分の
モル平均炭素数である。カルボン酸種類とは、上記メタ
クリル酸モノマーと共重合させる不飽和カルボン酸の種
類であり、ＡＡはアクリル酸、ＭＡはメタクリル酸、Ｆ
Ａはフマル酸である。官能基の導入量とは、上記不飽和
カルボン酸の量であり、上記バインダー全量に対するカ
ルボキシル基のmol/％で示している。Ｎ₂ 中の熱分解温
度の単位は、℃である。

【００３９】表１の焼成収縮率に付いてみると、窒化ア
ルミニウム原料粉の混合比率により焼成収縮率が変化し
ているのが分かる。表２のシート強度についてみると酸
価が１以上であるものに於いて、著しいシート強度の増
加がみられ、また、平均炭素数が９以上のものは、逆に
シート強度の低下がみられる。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】なお、シート強度比は、ポリビニルブチラ
ールをバインダーとして用いた場合の強度を１００とし
た場合の相対的な強度を示しているが、この値が５０以
下となると成形性、取扱い性に劣り、使用できなくな
る。

【００４３】また脱脂性についても、共重合ポリマーを
用いることにより、より低温度での脱脂が可能となるこ
とがわかる。特に共重合ポリマーを用いることにより、
脱脂時間も短くてすむ傾向がある。

【００４４】

【発明の効果】本発明によりセラミックスグリーンシー
トを成形することにより、強靭かつ作業性の良好なグリ
ーンシートを得ることができる。本グリーンシートは焼
成収縮率のコントロールが可能であるため生産性が高
く、かつバインダーに熱分解性の良好なアクリル樹脂を
用いているため熱分解性が良好であり、窒素ガス雰囲気
下においても非常に良い熱分解性を示す。

フロントページの続き (72)発明者 大滝 史郎 福島県郡山市片平町字上寺下１ 郡山西部 第二工業団地旭硝子郡山電材株式会社郡山 工場内 (72)発明者 川上 圭一 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】窒化アルミニウム粉末、溶剤、およびバイ
   ンダーからなる窒化アルミニウムグリーンシートであっ
   て、バインダーは、化１に示すメタクリル酸エステルモ
   ノマー（ただし、Ｒは炭素を含む基であり、Ｒの平均炭
   素数は１≦ｎ＜９）の１種以上を、酸価が１以上５以下
   となり、かつバインダー全量に対してカルボキシル基が
   ０．１〜０．８mol ％となるように不飽和カルボン酸と
   共重合させたものからなることを特徴とする窒化アルミ
   ニウムグリーンシート。 【化１】ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＲ