JPH021204B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は金属粉末とこの粉末の結合用組成物
とで構成されたシート状物やその他の類似物品か
らなる金属粉末成形体を得るための上記結合用組
成物に関する。さらに詳しくは、金属粉末に対す
る使用割合を少なくしてなおかつ曲率半径（アー
ル）が15mmまでの賦形に耐えうる柔軟な金属粉末
成形体を形成でき、しかもこの成形体が焼結後は
密度の高い金属層となりうる金属粉末結合用組成
物に関する。

従来、金属母材表面に特別な性質たとえば耐摩
耗性あるいは耐腐食性などを付与するために、こ
れらの性質にすぐれた金属被覆層を母材表面に形
成することがよく行われている。

金属被覆は、多くの場合、金属粉末と結合剤と
可塑剤と溶剤とからなる柔軟な金属粉末成形体を
金属母材上に貼り付けてから焼結することによつ
て母材上に層状に形成され、この焼結した金属被
覆層は母材上に冶金学的に結合される。希に金属
被覆は上記同様の金属粉末成形体を予め焼結して
なる被覆用金属片を作製し、これをビスまたは接
着剤などの物理的な手段で金属母材上に結合させ
ることによつて形成されることがある。

この発明は、主として前者すなわち金属母材上
に金属被覆層を冶金学的に結合させるのに有用な
金属粉末成形体を得るために使用される金属粉末
結合用組成物を提供せんとするものであるが、後
者すなわち金属被覆層を物理的結合手段によつて
形成する場合の金属粉末成形体用として使用可能
な上記結合用組成物を提供することをも目的とし
ている。

ところで、金属粉末成形体は、金属母材表面に
貼り付けその後焼結して上記母材面に冶金学的に
結合させる場合は、上記母材表面の曲面に対して
もクラツク発生などの実用性を阻害する要因を生
起させることなく追従変形させうる良好な柔軟性
を有していることが必要であり、また予め所定の
形状に焼結した被覆用金属片を得る場合は、焼結
前の金属粉末成形体を上記同様の問題をきたすこ
となく所定形状に加工変形しうる柔軟性が必要で
ある。

さらに、この種の金属粉末成形体は、上記追従
変形性ないし加工変形性の如き賦形性にすぐれた
良好な柔軟性を有するうえに、当然のことなが
ら、その取り扱い上充分な強度を有し、しかも焼
結にあたつては許容以上の収縮や巣と指称する穴
など生じさせることなく密度の高い被覆層を与え
うるものであることが要求される。

従来、この種の成形体として、たとえば特開昭
49―91910号公報、同56―35703号公報、特公昭45
―21167号公報などに代表されるように、ポリビ
ニルエーテル、メチル繊維素系樹脂の如き樹脂類
を主材としてこれにジブチルフタレート、グリセ
リン、ワツクス類などの揮散性の可塑剤を成形体
の柔軟性向上剤として配合したものが知られてい
る。

しかるに、上記の可塑剤は、一般に上記主材に
比して低沸点であるため焼結過程における揮散が
速く、このため焼結過程の早期においてガス化
し、焼結後の被覆層に無数の穴を生じさせるおそ
れがあり、したがつて焼結時の昇温速度をできる
だけ遅くする必要があつた。

しかも、可塑剤の使用は成形体の強度を低下さ
せ、その取り扱いにあたつてクラツクを発生させ
易いという問題があるほか、焼結後の被覆層を高
密度化させにくいという問題をも有していた。

この発明は、かかる従来技術に鑑み鋭意研究の
結果完成されたものであつて、特に可塑剤を実質
的に使用することなく、したがつて可塑剤に起因
した前述の如き問題を一切きたすことなく、良好
な柔軟性を有しまた良好な強度や伸びを有すると
ともに、焼結後には密度の高い金属層となりうる
金属粉末成形体を形成することが可能な金属粉末
結合用組成物を提供せんとするものである。

すなわち、この発明は、金属粉末100重量部に
対してその固型分含量が多くとも７重量部を超え
ない使用割合で曲率半径（アール）が15mmまでの
賦形に耐えうる柔軟な金属粉末成形体を得るため
の組成物であつて、アルキル基の平均炭素数が３
〜12の範囲にある（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル80〜99.5重量％と分子内に官能基を有する
重合性単量体20〜0.5重量％との共重合体からな
る重量平均分子量が５〜150万のアクリル系ポリ
マーまたはこれと接着性付与樹脂との混合物を主
材とすると共に、この主材のガラス転移温度が−
70〜−10℃の範囲および弾性率が25℃で0.05〜50
Kg／cm²の範囲にあることを特徴とする金属粉末結
合用組成物に係るものである。

この発明の上記組成物は、特定のアクリル系ポ
リマーまたはこれと接着性付与樹脂との混合物を
主材としたことをもつとも大きな特徴とするもの
であり、この主材によれば、組成物の固型分含量
が金属粉末に対して前記少量であつてもまた前記
従来の如き可塑剤を実質的に使用しなくとも、曲
率半径が15mmまでの曲率面を有する金属母材表面
に対してもクラツク発生の問題などをきたすこと
なく良好に追従変形させうる、また上記母材とは
別体に上記同様の曲率面を有する任意の曲面形状
に良好に加工変形させうる、柔軟性にすぐれた金
属粉末成形体を得ることができる。

しかも、この金属粉末成形体は、強度および伸
び特性にすぐれ、また焼結後には組成物の使用量
が少なくてかつ可塑剤を用いていないこともあつ
て密度の高い金属層を与え、金属母材表面の被覆
層としてすぐれた性能を発揮させることができ
る。

この発明において使用するアクリル系ポリマー
は、アルキル基の平均炭素数が３〜12の範囲にあ
る（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下、
主単量体という）と分子内に官能基を有する重合
性単量体とを共重合させてなるものである。

上記主単量体は成形体を高温加熱処理して焼結
させたときのガス発生量を少なくして焼結後の金
属層に膨れなどが発生するのを防止する働きを有
する。アルキル基の平均炭素数が３に満たないか
あるいは12を越えてしまうといずれも粘着結合性
に劣ると共に柔軟性に欠けるなどの問題があり適
当でない。

このような主単量体の具体例としては、脂肪族
アルコールのアルキル基がメチル基、エチル基、
ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、イソオクチル基、２―エチルヘ
キシル基などからなるアクリル酸もしくはメタク
リル酸のエステルが挙げられる。

上記の主単量体とともに使用する分子内に官能
基を有する重合性単量体は主として組成物の常温
での接着力の向上に好結果を与えるものである。
併用割合は、主単量体80〜99.5重量％、好ましく
は90〜98重量％に対して上記単量体が20〜0.5重
量％、好ましくは10〜２重量％となるようにする
のが、柔軟でかつ350〜2000ｇ／20mmの引張強度
（引張速度300mm／分、条件20℃×60％R.H.）を
有するものが得られるので望ましい。上記単量体
が少ないと上記効果に劣り、また多くなりすぎる
と焼結後の金属層に膨れなどが発生する恐れがあ
る。

このような重合性単量体の具体例としては、た
とえば官能基としてカルボキシル基を有する。
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
イタコン酸、フエノール酸、フマル酸などのα―
モノまたはジオレフインカルボン酸が、また官能
基として水酸基を有する（メタ）アクリル酸―２
―ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸―２―
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸―１―
メチル―２―ヒドロキシエチル、２―ヒドロキシ
ビニルエーテルなどが、また官能基としてエポキ
シ基を有するグリシジル（メタ）アクリレートや
メチロール基を有するＮ―メチロール（メタ）ア
クリルアミドなどが、さらに官能基としてアミノ
基を有するＮ・Ｎ―ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ―ターシヤリーブチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ―ターシヤリ
ーブチルアミノブチル（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。

これらの中でも特にα―モノまたはジオレフイ
ンカルボン酸が、金属錯体を形成して700〜2000
ｇ／20mmの引張強度と柔軟なシートが得られるの
で好適である。

このアクリル系ポリマーの平均分子量として
は、重量平均で５〜150万、好適には30〜120万に
設定する必要があり、この分子量が５万に満たな
い場合は金属粉末に対する結合力に欠え成形体の
強度の低下や焼結後の高密度化を困難とし、また
150万を超えてしまうと成形体を得る際の作業性
に劣るなどの問題があり、いずれも不適当であ
る。

この発明においては、上記のアクリル系ポリマ
ーを単独で使用することもできるしまたこのアク
リル系ポリマーとともに接着性付与樹脂を併用す
ることもできる。この接着性付与樹脂は主に成形
体の常温での接着力の向上に寄与する。併用割合
は、アクリル系ポリマー50〜99.8重量％に対して
接着性付与樹脂が50〜0.2重量％とするのがよく、
接着性付与樹脂の使用量が少ないと上記の効果が
得られず、また多くなりすぎるとアクリル系ポリ
マーの前記特性が損なわれるため好ましくない。

このような接着性付与樹脂の具体例としては、
アルキルフエノール系樹脂、クマロンインデン系
樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂、石油
系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂などを挙げる
ことができる。

この発明の金属粉末結合用組成物は、上述のア
クリル系ポリマーまたはこれと接着性付与樹脂と
の混合物を主材とし、これに必要に応じて軟化剤
としてのキシレン樹脂、パラフインワツクス、プ
ロセスオイル、アビエチルアルコール、充填剤と
しての炭酸カルシウム、シリカ、タルクなどの各
種の添加剤を配合してなるものであるが、上記主
材（アクリル系ポリマーまたはこれと接着性付与
樹脂）のガラス転移温度は−70〜−10℃、好適に
は−65〜−30℃の範囲に設定されていなければな
らない。ガラス転移温度が−70℃より低いポリマ
ー主材は経済的に得にくいばかりか、柔らかすぎ
て充分な強度が得られないなどの問題があり、一
方−10℃より高くなると曲率半径が15mmまでの賦
形に耐えうる柔軟な成形体を得ることができなく
なる。

また、この発明の上記組成物における主材は、
上記ガラス転移温度とともにその弾性率が25℃で
0.05〜50Kg／cm²、好適には0.2〜30Kg／cm²の範囲
にあることが重要であり、これによつて初めて前
記この発明の効果が奏し得られるものである。す
なわち、上記弾性率が0.05Kg／cm²に満たない場合
は、強度や伸び（10〜180％）の不足により取り
扱い時ないし賦形時に成形体にクラツクなどの欠
陥部を生じやすくまたそのために成形にあたつて
組成物の使用量を多くしなければならないため焼
結後の金属層の高密度化を図りえなくなる。逆に
上記弾性率が50Kg／cm²を超えてしまうと曲率半径
が15mmまでの賦形に耐えうる柔軟な成形体を得る
ことが難しくなる。

なお、上記弾性率とは、測定温度25℃におい
て、試料をチヤツク間距離50mmで300mm／分の速
度で引き伸ばしたときの接線モジユラスの値を意
味する。その計算式は下記の通りである。

＜計算式＞弾性率＝Ｆ／Ｓ 但し Ｆ：試料を100％伸ばした点上と接線と
の交点の力（Kg／cm²） Ｓ：試料の断面積 つぎに、この発明の金属粉末結合用組成物を用
いてシート状物その他の類似物品からなる金属粉
末成形体を得る方法につき説明する。

この方法としては、たとえば上記の組成物をア
セトン、トルエン、メチルエチルケトンなどの適
宜の有機溶剤を用いた溶液とし、この溶液中に上
記組成物の固型分含量が金属粉末100重量部に対
して多くとも７重量部を超えない割合、好ましく
は1.0〜5.5重量部の割合となるように上記金属粉
末を加えて混練し、これを一般に離型紙を被せた
型枠上に流し込み、溶剤を蒸発させたのち、圧延
ロールに通すなどしてシート状その他の形状に成
形する方法が好ましく採用される。また、溶剤を
用いることなく必要に応じて加熱下または加熱真
空下で混合して加圧成形するようにしてもよい。

上記方法において、この発明の組成物の使用量
をその固型分含量が金属粉末100重量部に対して
７重量部を超えてしまうような多量とすると、焼
結後に密度の高い金属層を得ることが難しくな
り、また焼結処理中にガス化する樹脂成分によつ
て焼結炉内の汚染をきたす結果となる。

上記に用いる金属粉末としては、自溶性合金粉
末や耐摩耗性合金粉末など金属母材表面に付与す
るべき性質に応じて各種の金属粉末が使用可能で
ある。代表的な金属粉末として耐摩耗性合金粉末
であるFe―Ｍ―Ｃ系の多元共晶合金粉末を挙げ
ることができる。上記のＭはMo，ＢおよびＰの
うちいずれか少なくとも一種を主成分とし、副次
的な元素としてCr，Ｖ，Ｗ、Nb、Ta、Tiを含
むことがあり、また他の元素としてSi，Ni，Mn
などを含むことができる。かかる多元共晶合金粉
末は焼結温度が比較的低く、一般に1000〜1150℃
の温度範囲で液相が10〜50容量％となり、しかも
この液相は母材に対して濡れ性が優れているとい
う特徴を有している。

なお、これらの合金粉末の粉末粒度としては、
これが焼結後の気孔率に影響するため、一般に
150メツシユ以下であるのが好ましい。これより
大きくなると密度の高い合金層を形成しにくくな
る。

上記の方法にて形成される金属粉末成形体は、
シート状物では通常0.3〜５mm程度の厚みとされ、
この厚みで曲率半径（アール）が15mmまでの賦形
に耐えうる良好な柔軟性を示し、またすぐれた強
度および伸びを有するものとなる。

この成形体を使用するにあたつては、金属母材
表面に適宜の接着剤層を介しもしくは介さずして
上記表面に追従変形させる如く貼りつけたのち、
金属粉末の種類に応じた適宜の温度条件で焼結処
理を施せばよい。また上記成形体単独を適宜加工
変形したのち上記同様の焼結処理を施し、この焼
結体を金属母材表面に機械的な手段で結合すれば
よい。上記焼結処理は、金属粉末の酸化劣化を防
ぐために通常は非酸化性雰囲気下で加熱して行わ
れる。

かくして形成される焼結後の金属層は、成形体
形成用として用いたこの発明の前記組成物に起因
して密度の高いものとなり、金属母材表面の摩耗
や腐食を防止するなどの本来の性能をよりよく発
揮させることができる。

この発明の金属粉末結合用組成物を用いてなる
金属粉末成形体は、上述の特徴を活かして、工
具、機械、電気、自動車の母材の表面改質層とし
て応用でき、また目的とする形状の棒管、シート
片や異形物の素材としても応用できる。

以下に、この発明の実施例を記載してより具体
的に説明する。なお、以下において部および％と
あるはそれぞれ重量部および重量％を意味するも
のとする。

実施例 １ ２―エチルヘキシルアクリレート 92部 エチルアクリレート ５部 アクリル酸 ３部 トルエン 150部 ベンゾイルパーオキサイド 0.3部 上記の各成分を反応容器に仕込み、65℃にて９
時間重合反応させて、重量平均分子量60万のアク
リル系共重合体を含む溶液を得た。この溶液をこ
の発明の金属粉末結合用組成物とした。なお、こ
の組成物の上記アクリル系共重合体のガラス転移
温度は−64℃、弾性率は25℃で0.6Kg／cm²であつ
た。

つぎに、上記の組成物を250メツシユパスの鉄
系合金粉末100部に対して３部添加し、溶剤とし
てアセトンを用いて湿式混練したのちロール圧延
して厚さ1.2mm、密度4.8ｇ／cm³の柔軟で引張強度
が1100ｇ／20mmの合金粉末シートを作製した。

実施例 ２ ブチルアクリレート 98部 ヒドロキシエチルアクリレート ２部 酢酸エチル 100部 ベンゾイルパーオキサイド 0.2部 上記の各成分を反応容器に仕込み、70℃で９時
間重合反応させて、重量平均分子量が45万のアク
リル系共重合体を含む溶液を得た。この溶液にア
クリル系共重合体100部に対して30部のフエノー
ル系接着性付与樹脂を加えてこの発明の金属粉末
結合用組成物とした。なお、この組成物の上記ア
クリル系共重合体と接着性付与樹脂とからなる主
材のガラス転移温度は−55℃、弾性率は25℃で
0.4Kg／cm²であつた。

つぎに、上記の組成物を150メツシユパスの鉄
系合金粉末100部に対して４部混合し、以下実施
例１と同様にして厚さ1.5mm、密度4.5ｇ／cm³の柔
軟で引張強度が450ｇ／20mmの合金粉末シートを
作製した。

実施例 ３ イソオクチルアクリレート 60部 イソブチルアクリレート 39部 グリシジルメタクリレート １部 トルエン 120部 ベンゾイルパーオキサイド 0.2部 上記の各成分を反応容器に仕込み、75℃で８時
間反応させて、重量平均分子量が60万のアクリル
系共重合体を含む溶液を得た。この溶液をこの発
明の金属粉末結合用組成物とした。なお、この組
成物の上記アクリル系共重合体のガラス転移温度
は−53℃、弾性率は25℃で2.0Kg／cm²であつた。

つぎに、この組成物を350メツシユパスの鉄系
合金粉末100部に対し２部混合し、以下実施例１
と同様にして厚さ0.8mm、密度4.4ｇ／cm³の柔軟で
引張強度が600ｇ／20mmの合金粉末シートを得た。

上記実施例１〜３の合金粉末シートの性能を調
べるために、各シートを１cm×５cmに切断し、下
記(1)，(2)の試験を行つた。

(1) 切断シートを半径が20mmの鋼管に巻きつけ、
このときの表面変化の有無を観察した。

(2) 切断シートを上記(1)と同様の鋼管に巻きつけ
たのち非酸化雰囲気中で焼結処理を施し、この
処理後の表面状態と密度を調べた。

上記試験結果は、実施例１〜３の各シート共に
試験(1)，(2)のいずれの場合もクラツク，ふくれな
どの発生はみられなかつた。また試験(2)の焼結処
理により実施例１〜３の各シート共に密度が7.2
以上の高密度の合金層を形成できるものであるこ
とがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属粉末100重量部に対してその固型分含量
   が多くとも７重量部を超えない使用割合で曲率半
   径（アール）が15mmまでの賦形に耐えうる柔軟な
   金属粉末成形体を得るための組成物であつて、ア
   ルキル基の平均炭素数が３〜12の範囲にある（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステル80〜99.5重量％
   と分子内に官能基を有する重合性単量体20〜0.5
   重量％との共重合体からなる重量平均分子量が５
   〜150万のアクリル系ポリマーまたはこれと接着
   性付与樹脂との混合物を主材とするとともに、こ
   の主材のガラス転移温度が−70〜−10℃の範囲お
   よび弾性率が25℃で0.05〜50Kg／cm²の範囲にある
   ことを特徴とする金属粉末結合用組成物。 ２ 分子内に官能基を有する重合性単量体がα―
   モノもしくはジオレフインカルボン酸からなる特
   許請求の範囲第１項記載の金属粉末結合用組成
   物。 ３ 主材がアクリル系ポリマー50〜99.8重量％と
   接着性付与樹脂50〜0.2重量％との混合物からな
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の金属
   粉末結合用組成物。