JPH078976B2

JPH078976B2 - 接着方法

Info

Publication number: JPH078976B2
Application number: JP15415386A
Authority: JP
Inventors: 直実岡村; 博青木; 純三牧野; 肇八木
Original assignee: Cemedine Co Ltd
Current assignee: Cemedine Co Ltd
Priority date: 1986-07-02
Filing date: 1986-07-02
Publication date: 1995-02-01
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: JPS6312677A

Description

【発明の詳細な説明】（ａ）発明の目的（産業上の利用分野）本発明は加熱、加圧、紫外線照射などの特殊な処理を施
さなくとも短時間に被着体を固定（仮止め）することが
でき、しかも一定時間経過後には充分な接着強度が得ら
れる接着方法に関する。

（従来の技術）接着剤による接着は、各種の工業分野や家庭等において
広く行なわれているが、近年、その接着に対する要求に
は、接着性能は勿論のこと、無毒性、非引火性、接着作
業のスピード化、簡略化、貼合わせ後の圧縮時間の短
縮、一般の被着材に限らず多孔質や凹凸のある被着体に
対する接着性能等の様々な要求がある。しかし、これら
の諸要求を同時に満田すことのできる接着方法は知られ
ている。

たとえば、工業的に使用される接着剤には、ホットメル
ト接着剤、ゴム系溶剤型接着剤、紫外線硬化型接着剤、
二液型アクリル系接着剤、α−シアノアクリレート系接
着剤等が優れた接着剤として、紙包装、電気部品、精密
機器、建築、土木、家庭用品等の各種分野における被着
体の接着に使用されている。しかし、これらの接着剤は
それぞれ様々な問題点をかかえている。

すなわち、ホットメルト接着剤は、高温に加熱し溶融し
て使用されるために加熱塗布装置を必要とするし、被着
後の接着力が接着剤の軟化温度に近づくにつれて急速に
低下するし、さらに接着力を発揮できる被着体の種類に
制限がある。

ゴム系溶剤型接着剤は、接着剤塗布後貼合わせるまでに
大量の溶剤を揮散させて除く必要があり、その待ち時間
が長くて接着に時間がかかるし、溶剤の揮散にもとづく
臭気、毒性及び引火の危険等の欠点がある。

紫外線硬化型接着剤は、紫外線発生装置を必要とする
し、かつ透明な部品等の接着にしか適用できない。

二液型アクリル系接着剤は、二液の秤量及び混合装置が
必要であり、接着作業が繁雑となる。

α−シアノアクリレート系接着剤は、加熱、混合、紫外
線照射などの必要がなく、室温で短時間に硬化・接着さ
せることができる。しかし、この接着剤は衝撃接着力及
びはく離接着力が低く、接着性能の信頼性に乏しい。ま
た、木材、布、コンクリート等の多孔質被着体や凹凸の
ある被着面に対する接着性に乏しい。

α−シノアクリレート系接着剤に、増粘剤、可塑剤、硬
化促進剤等の種々の改質剤を添加したり、或いはプライ
マーを併合して上記の欠点を改善する試みもあるが、い
ずれも充分な成果が得られない。

1,1−ジ置換ジエン化合物系接着剤も、前記のα−シア
ノアクリレート系接着剤と同様に短時間で硬化する優れ
た性能があるが、多孔質被着体や凹凸面に対する接着性
能に劣る点α−シアノアクリレート系接着剤と同様の欠
点を有する。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、従来の接着剤及び接着方法の前記の欠点に鑑
み、被着体の貼合わせ後の他の器具等を使用せずに短時
間に仮止めをすることができ、貼合わせ後に一定時間経
過すれば充分な接着性能、特に充分なはく離着強度及び
衝撃接着強度が得られ、しかも通常の被着体は勿論、多
孔質被着体や表面に凹凸のある被着体に対しても充分な
接着性能を発揮することができ、したがって広範な分野
の被着体の接着に適用可能な接着方法を提供しようとす
るものである。

（ｂ）発明の構成（問題点を解決するための手段）本発明者等は、前記の問題点を解決するために種々研究
を重ねた結果、特定の２種類の接着剤を組合わせて使用
して、しかも接着をすべき被着体の接着界面に前記の２
種類の接着剤を、相互になるべく混合しないようにかつ
重ならないように別々に施用して接着を行なわせること
により、その目的を容易に達成することができたもので
ある。

すなわち、本発明の接着方法は、（Ａ）一般式（式中、Ｒは炭素数が１〜16のアルキル基、全炭素数が
２〜16のアルコキシアルキル基、炭素数が１〜16のハロ
アルキル基、全炭素数が２〜16のシアノアルキル基、全
炭素数が６〜12のアラルキル基、全炭素数が２〜16のア
シルオキシアルキル基、炭素数が３〜16のシクロアルキ
ル基、全炭素数が６〜12のアルケニル基、又は全炭素数
が６〜12のアリール基である。）で表わされるα−シアノアクリレート系化合物、及び一
般式（式中、R¹及びR²はそれぞれ水素原子、炭素数が１〜５
のアルキル基、アリール基、全炭素数が６〜12のアラル
キル基、又はハロゲン原子を表わし、R¹とR²とは同一で
あっても異なっていてもよい。R³は水素原子又はメチル
基である。Ｘ及びＹはそれぞれシアノ基、全炭素数が２
〜12のカルボン酸エステル基、エチルスルホン基、フェ
ニルスルホン基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル
基、アミド基、ジエチルホスホニル基又はフェニル基を
表わし、ＸとＹとは同一であっても異なっていてもよ
い。）で表わされる1,1−ジ置換ジエン系化合物よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種のアニオン重合性化合物を主
成分とする水分による常温アニオン重合硬化型接触剤
と、（Ｂ）イソシアネート基を分子中に少なくとも２個
有するポリイソシアネート化合物、及び加水分解可能な
基が結合したケイ素原子を分子中に少なくとも２個有す
る有機シリコン化合物よりなる群から選ばれた少なくと
も１種の常温湿気硬化性化合物を主成分とする常温湿気
硬化型接着剤との２種類の接着剤を使用し、接着をすべ
き両被着体の接着界面に前記の２種類の接着剤をなるべ
く互いに混合しないようにかつ互いに重ならないように
（ただし一部で混合し又は重なるのを妨げない）別々に
施用して接着を行なわせることを特徴とする方法であ
る。

本発明の接着方法における接着剤（Ａ）で用いられる前
記一般式（Ｉ）で表わされるα−シアノアクリレート系
化合物の具体例としては、たとえばメチル−α−シアノ
アクリレート、エチル−α−シアノアクリレート、プロ
ピル−α−シアノアクリレート、ブチル−α−シアノア
クリレート、２−メトキシメチル−α−シアノアクリレ
ート、２−メトキシエチル−α−シアノアクリレート、
２−エトキシメチル−α−シアノアクリレート、２−エ
トキシエチル−α−シアノアクリレート、２−プロポキ
シエチル−α−シアノアクリレート、２−ブトキシエチ
ル−α−シアノアクリレート、テトラヒドロフルフリン
−α−シアノアクリレート、アリル−α−シアノアクリ
レート、プロパルギル−α−シアノアクリレート、２−
クロルエチル−α−シアノアクリレート２−（2,2,2−
トリフルオロエトキシ）エチル−α−シアノアクリレー
トなどがあげられる。

本発明の接着方法における接着剤（Ａ）で用いられる前
記一般式（II）で表わされる1,1−ジ置換ジエン系化合
物の具体例としては、たとえば１−シアノ−１−カルボ
メトキシブタジエン−1,3−、１−シアノ−１−カルボ
エトキシブタジエン−1,3、１−シアノ−１−カルボｎ
−プロポキシブタジエン−1,3、1,1−ジカルボエトキシ
ブタジエン−1,3などがあげられる。

本発明の接着方法における接着剤（Ａ）の調製には、前
記一般式（Ｉ）で表わされるα−シアノアクリレート系
化合物及び前記一般式（II）で表わされる1,1−ジ置換
ジエン系化合物から１種類を選んで使用してもよいし、
２種類以上を選んでその混合物として使用してもよい。
さらに、その接着剤（Ａ）には、必要に応じてSO₂、カ
ルボン酸類、リン酸類、スルホン酸類；ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の貯蔵安定
剤；アクリルゴム、アクリル酸エステル（共）重合体
類、ポリエステル類、ポリウレタン類等の増粘剤；ゲル
化剤（たとえば特開昭54−107993号公報に記載されてい
るようなゲル化剤）；フタル酸エステル類、リン酸エス
テル類等の可塑剤；さらには着色剤、硬化促進剤、有機
溶媒等を配合することができる。

本発明の接着方法における接着剤（Ｂ）で用いられるイ
ソシアネート基を分子中に少なくとも２個有する有機イ
ソシアネート化合物としては、有機ポリヒドロキシ化合
物と有機ポリイソシアネートとの反応によって得られる
イソシアネート末端ポリウレタン、有機ポリチオール化
合物と有機ポリイソシアネートとの反応によって得られ
るイソシアネート末端ポリウレタン等があげられる。

そして、その原料の有機ポリヒドロキシ化合物として
は、たとえば下記の化合物などがあげられる。

（ａ）ラクトンポリオール及びそのアルキレンオキサ
イド付加物：（ｂ）ポリエステルポリオール及びそのアルキンオキ
サイド付加物：（ｃ）ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシ
シクロアルキレンポリオール及びそれらのアルキレンオ
キサイド付加物：（ｄ）ポリアルカノールアミン及びそのアルキレンオ
キサイド付加物：（ｅ）ポリアミンにアルキレンオキサイドを付加する
ことによりポリアミンから誘導されるポリオール：（ｆ）非還元性糖類、糖誘導体及びそれらのアルキレ
ンオキサイド付加物：（ｇ）芳香族アミン−フェノール−アルデヒド三成分
縮合生成物のアルキレンオキサイド付加物：（ｈ）ポリフェノールのアルキレンオキサイド付加
物：（ｉ）ポリテトラメチレングリコール：（ｊ）ひまし油のような多官能グリセリド：（ｋ）ポリヒドロキシ基含有ビニル重合体：（ｌ）ポリヒドロキシポリスルフィド重合体：（ｍ）ラクトンポリエステルをビスフェノールＡ等の
ようなポリオールとホスゲン反応させることにより調製
される5000〜75000の範囲内の分子量を有するヒドロキ
シ末端長鎖ラクトンポリエステル：（ｎ）ヒドロキシ基を含有するポリブタジエン、アク
リロニトリル・ブチジエン共重合体等のジエン系（共）
重合体：また、その原料の有機ポリチオール化合物としては、た
とえばペンタエリスリトールのチオグリコレート、メル
カプトエチルアジペート等があげられ、さらにその市販
品としては、チオコールLP−３、チオコールLP−８（以
上はトーレ・チオコール社商品名）、エポメートQX−1
0、エポメートQX−11（以上は油化シェルエポキシ株式
会社商品名）、ポリチオールDION 3−800 LC（ダイアモ
ンド・シャムロック社商品名）等があげられる。

また、その原料の有機ポリイソシアネートとしては、た
とえばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネー
ト、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネー
ト、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、4,4′,4″−トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、デカメチレンジイソシアネー
ト、ポリフェニルメチレンポリイソシアネート（アニリ
ン−ホルムアルデヒド縮合物にホスゲンを作用させて製
造される）、ジアニシジンジイソシアネート、キシレン
ジイソシアネート、ビス−（２−イソシアネートエチ
ル）−フマレート、ビス−（２−イソシアネートエチ
ル）−シクロヘキ−４−セン−1,2−ジカルボキシレー
ト、ビス−（２−イソシアネートエチル）カルボネー
ト、及び“アンナレン（Annalen），562,122135（194
9）中にジーフケン（Siefken）氏が開示しているような
有機ポリイソシアネート等があげられる。

本発明の接着方法における接着剤（Ｂ）で用いられる加
水分解可能な基が結合したケイ素原子を分子中に少なく
とも２個有する有機シリコン化合物としては、一般式（式中、Ｚは加水分解可能な基であり、R⁴は加水分解可
能な基以外の基であり、ｎは０〜２の整数である。）で表わされる基（以下、これを「反応性シリコン官能
基」ということがある。）を分子中に少なくとも２個有
する化合物があげられる。

前記一般式（III）における加水分解可能な基Ｚの具体
例としては、たとえばアセトシ基、オクタノイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基度のアシロキシ基；ジメチルケ
トオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチル
ケトオキシム基等のケトオキシム基；メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；イソプロペニ
ルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等
のアルケニルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等の
アミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ
基等のアミノキシ基;N−メチルアセトアミド基、Ｎ−エ
チルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のア
ミド基などがあげられる。

また、前記一般式（III）における加水分解可能な基以
内の基R⁴としては、たとえばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、ア
リル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフ
チル基等のアリール基;2−フェニルエチル基等のアラル
キル基；等のイミノアルキル基、及びこれらの各基の水素原子の
一部若しくは全部が塩素原子等のハロゲン原子で置換さ
れた基があげられる。

その加水分解可能な基結合したケイ素原子を分子中に少
なくとも２個有する有機シリコン化合物の具体例として
は下記の化合物があげられる。

（イ）シラノールで末端停止したポリジオルがノシロ
キサンに、分子中に前記一般式（III）で表わされる反
応性シリコン官能基を有するシラン化合物を反応させて
得られる室温硬化性シリコーン化合物：（ロ）分子中にイソシアネート基と反応可能な基と前
記一般式（III）で表わされる反応性シリコン官能基と
を有する化合物と、前記した接着剤（Ｂ）において主成
分として用いられるのと同様なポリイソシアネート化合
物とを反応させて得られる室温硬化性ケイ素末端化合物
（特公昭46−30711号公報等参照）：（ハ）分子中にイソシアネート基と前記一般式（II
I）で表わされる反応性シリコン官能基を有する化合物
と、前記の接着剤（Ｂ）の主成分の有機ポリイソシアネ
ート化合物の製造用原料用に用いられるのと同様な有機
ポリヒドロキシ化合物又は有機ポリチオール化合物とを
反応させて得られる室温硬化性ケイ素末端化合物：（ニ）分子末端にアリル基を有する種種のポリオキシ
アルキレンポリエーテル化合物に、前記一般式（III）
で表わされる反応性シリコン官能基を有し、かつ−SH又
はケイ素に直接結合した水素を有する化合物を付加反応
させて得られるシリコン変性ポリオキシアルキレンポリ
エーテル化合物：（ホ）その他、たとえば特公昭49−32673号公報等に
記載されたような末端反応性シリコン官能基含有化合
物：本発明の方法における接着剤（Ｂ）を調製するには、前
述の有機ポリイソシアネート化合物及び有機シリコーン
化合物中より適当な化合物を１種選んで使用し、又は２
種以上を選んで混合物として用いてそのまま接着剤とす
ることができる。また、その接着剤には、必要に応じて
フタル酸エステル等の可塑剤；炭酸カルシウムやカーボ
ンブラック等の充填剤；有機スズ化合物等の硬化促進
剤；シラン化合物等の接着性付与剤；煙霧質シリカ等の
タレ防止剤；モレキュラーシーブ等の脱水剤；その他酸
化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等を配合することがで
きる。

また、有機ポリイソシアネート化合物を用いる接着剤
（Ｂ）においては、特公昭43−12510号、同57−16126
号、同48−20639号、同55−35407号、及び特開昭60−19
5177号各公報に開示されているように、加水分解してポ
リアミノ化合物、ポリイミノ化合物又はアミノアルコー
ル等を生成するケチミン化合物、エナミン化合物又はオ
キサゾリン化合物を併用することができるし、有機ポリ
イソシアネート化合物のイソシアネート基をフェノール
類、オキシム類等で適当にブロックしたものとして使用
することができる。

さらに、有機シリコーン化合物を主成分とする接着剤
（Ｂ）においては、オルガノシロキサンと前記一般式
（III）で表わされる反応性シリコーン官能基を有する
シラン化合物を予め反応させて有機シリコーン化合物に
して配合する代りに、その原料のオルガノシロキサンと
反応性シリコーン官能基を有するシラン化合物をそのま
ま配合して接着剤（Ｂ）を調製することができる。

本発明の接着方法は、前記のようにして調製された接着
剤（Ａ）と接着剤（Ｂ）の２種類の接着剤を使用し、接
着をすべき両被着体の接着界面に、その２種類の接着剤
を、該２種類の接着剤が互いになるべく混合しないよう
に、かつ互いに重ならないように（ただし一部で混合し
又は重なるのを妨げない）、別々に施用して接着を行な
わせる。

このように、２種類の接着剤を互いになるべく混合しな
いように、かつ重ならないように別々に施用するには種
々の態様があるが、第１図〜第９図はその態様例を示し
たものである。

第１図〜第５図に示す態様例では、接着剤（Ａ）及び接
着剤（Ｂ）をともに両被着体のうちの一方の被着体１の
表面に、しかも両接着剤が混合したり重ならないように
施用したのち、他方の被着体２の接着面をこれに重ねて
接着を行なわせる。

また、第６図〜第８図に示す態様例では、両被着体１及
び２のそれぞれの接着面に接着剤（Ａ）又は接着剤
（Ｂ）をそれぞれ別々に、しかも両被着体の接着面を重
ねた場合にも接着剤（Ａ）の施用面と接着剤（Ｂ）の施
用面とが互いに重ならないように塗布したのち、両被着
体の接着面を重ねて接着を行なわせる。

さらに、第９図に示す態様例では、まずａ工程において
被着体１の接着面に相当する下面の比較的に狭い範囲に
接着剤（Ｂ）を施用してから、ｂ工程においてその接着
剤（Ｂ）の施用された被着体１の下面に被着体２を重ね
る。次いでｃ工程において被着体１と被着体２の接着面
間の、施用された接着剤（Ｂ）の廻りの隙間に別の接着
剤（Ａ）を施用して接着を完結させる。

（実施例等）次に、接着剤調製剤、実施例及び比較例をあげてさらに
詳述する。これらの例に記載の「部」は「重量部」を意
味する。

接着剤調製例A₁〜A₆ 表Ａに示す各種の組成からなる各種の接着剤A₁〜A₆を調
製した。

接着剤調製例B₁〜B₅ 表Ｂに示す各種の組成からなる各種の接着剤B₁〜B₅を調
製した。

実施例１〜19 比較例１〜２上記の接着剤調製例Ａ及びＢにおいて調製した各種の接
着剤を第１表に示すように様々な組合わせて使用して接
着試験を行なった。その際の接着剤の塗布態様は第１表
にそれぞれ示すとおりであった。また、各試験方法は下
記のとおりであった。

（１）セットタイム（仮止め時間）合板（縦100mm×横25mm×厚さ3mm）を２枚用い、第１表
に示すそれぞれの接着剤を第１表に示す塗布態様で塗布
し、直ちに貼合わせのち（両板のラップ面積は25m×25m
m）、1kgの静荷重に耐えるまでの時間を測定し、セット
タイム（仮止め時間）とした。

（２）耐衝撃性軟鋼板（縦100mm×横25mm×厚さ1.6mm）を２枚用い、第
１表にそれぞれ示す接着剤をそれぞれの態様で塗布し、
直ちに両板を十文字形に貼合わせた（両板のラップ面積
が25m×25mm）。20℃で７日間放置して養生したのち、2
mの高さからコンクリート面に落下させ、はがれるか否
かを観察した。その評価は下記の準備にしたがった。

○…５回の落下試験ではがれない。

×…１回の落下試験ではがれる。

（３）はく離試験軟鋼板（縦200mm×横25mm×厚さ0.5mm）を２枚用い、第
１表に示すそれぞれの接着剤をそれぞれの態様で塗布
し、直ちに貼合わせた（両板のラップ面積が170mm×25m
m）。20℃で７日間放置して養生したのち、はく離強度
を測定した。

第１表の結果から明らかなように、各実施例では、耐衝
撃性及びはく離強度ともに良好であり、またセットタイ
ムも２〜５分であり、速やかに仮止めすることができ
た。これに対し、接着剤（Ａ）だけを使用した比較例１
では、耐衝撃性及びはく離強度が著しく劣った。また、
接着剤（Ｂ）だけを使用した比較例２では、耐衝撃性及
びはく離強度が優れていたが、仮止めまでに１時間30分
を要した。

（ｃ）発明の効果本発明の接着方法は、接着剤（Ａ）が被着体の水分によ
り速やかに硬化し、セットタイム（仮止めに要する時
間）が短かいし、しかも、接着剤（Ｂ）が室温で空気中
の湿気等の水分と化学量論的に容易に反応して硬化する
ので、一般被着体は勿論のこと、繊維等の多質面や凹凸
の接着面を有する被着体に対しても優れた接着性能を示
し、特に耐水性、耐はく離性、耐衝撃性及び耐熱老化性
に優れた接着を与えることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第９図は、本発明の接着方法を実施する際の接
着剤（Ａ）及び接着剤（Ｂ）施用態様例を図示したもの
であり、１及び２は互いに接着をする両被着体を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−66276（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−46282（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−66945（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−89674（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−135570（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−40027（ＪＰ，Ａ) 特公昭38−19845（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（式中、Ｒは炭素数が１〜16のアルキル基、全炭素数が
２〜16のアルコキシアルキル基、炭素数が１〜16のハロ
アルキル基、全炭素数が２〜16のシアノアルキル基、全
炭素数が６〜12のアラルキル基、全炭素数が２〜16のア
シルオキシアルキル基、炭素数が３〜16のシクロアルキ
ル基、全炭素数が６〜12のアルケニル又は全炭素数が６
〜12のアリール基である。）で表わされるα−シアノアクリレート系化合物、及び一
般式（式中、R¹及びR²はそれぞれ水素原子、炭素数が１〜５
のアルキル基、アリール基、全炭素数が６〜12のアラル
キル基、又はハロゲン原子を表わし、R¹とR²とは同一で
あっても異なっていてもよい。R³は水素原子又はメチル
基である。Ｘ及びＹはそれぞれシアノ基、全炭素数が２
〜12のカルボン酸エステル基、エチルスルホン基、フェ
ニルスルホン基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル
基、アミド基、ジエチルホスホニル基、又はフェニル基
を表わし、ＸとＹとは同一であっても異なっていてもよ
い。）で表わされる1,1−ジ置換ジエン系化合物よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種のアニオン重合性化合物を主
成分とする水分による常温アニオン重合硬化型接触剤
と、（Ｂ）イソシアネート基を分子中に少なくとも２個
有するポリイソシアネート化合物、及び加水分解可能な
基が結合したケイ素原子を分子中に少なくとも２個有す
る有機シリコン化合物よりなる群から選ばれた少なくと
も１種の常温湿気硬化性化合物を主成分とする常温湿気
硬化型接着剤との２種類の接着剤を使用し、接着をすべ
き両被着体の接着界面に前記の２種類の接着剤をなるべ
く互いに混合しないようにかつ互いに重ならないように
（ただし一部で混合し又は重なるのを妨げない）別々に
施用して接着を行なわせることを特徴とする接着方法。