JPH0789837A

JPH0789837A - 紫外線吸収剤及び皮膚外用剤

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Publication number: JPH0789837A
Application number: JP25940093A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Nishio; 裕幸西尾
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1993-09-22
Filing date: 1993-09-22
Publication date: 1995-04-04
Anticipated expiration: 2015-09-18
Also published as: JP3088223B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、シリコーン系基剤に溶解するとと
もに、ＵＶ−Ａ領域の紫外線を吸収する物質及びそれを
配合した皮膚外用剤を提供する。【構成】下記一般式【化１】で表される単位を少なくとも１個持つシロキサン類であ
って、前記シロキサン類中に存在し得る他の単位が、一
般式Ｏ_(4-n)/2ＳｉＲ⁴ _n、で表されることを特徴とす
るシリコーン系ヒダントイン誘導体からなる、紫外線吸
収剤及び皮膚外用剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線吸収剤及び皮膚
外用剤に関する。さらに詳しくは、シリコーン油に溶解
し、耐水及び耐油性に優れかつＵＶ−Ａ領域の波長の紫
外線吸収特性を有するシリコーン系ヒダントイン誘導体
からなる紫外線吸収剤及びそれを含有することを特徴と
する皮膚外用剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線は、さまざまな変化を皮膚にもた
らすことが知られている。紫外線を皮膚科学的に分類す
ると４００〜３２０nmのＵＶ−Ａと呼ばれる長波長紫外
線、３２０〜２９０nmのＵＶ−Ｂと呼ばれる中波長紫外
線、２９０nm以下のＵＶ−Ｃと呼ばれる短波長紫外線と
に分けられる。通常、人間が曝露される紫外線の大部分
は太陽光線であるが、地上に届く紫外線はＵＶ−Ａ及び
ＵＶ−ＢでＵＶ−Ｃはオゾン層において吸収されて地上
には殆ど達しない。地上にまで達する紫外線のなかでＵ
Ｖ−Ｂは皮膚の紅斑や水泡を生じ、またＵＶ−Ａは、皮
膚の黒化をもたらし長期にわたって作用したときには、
皮膚の老化を促進することが認められている。

【０００３】従来、ＵＶ−Ｂ吸収剤は数多く開発されて
きたが、ＵＶ−Ａは、むしろ夏の海辺で皮膚を健康的な
小麦色にする紫外線として受け入れられていたところか
ら、それほど注目されていなかった。しかし、近年に
は、四季を通じて白い肌であることへの消費者の要望が
高まったことと、皮膚の老化を防ぐことをも併せてＵＶ
−Ａ吸収剤が注目されるようになってきている。

【０００４】既存のＵＶ−Ａ吸収剤としては、ベンゾフ
ェノン誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、ベンゾトリ
アゾール誘導体などが知られており、化粧料、医薬部外
品等の外用剤に配合され利用されてきた。

【０００５】一方、近年紫外線吸収剤の配合される化粧
料には、その効果を持続させる必要上、汗や水浴によっ
て容易に流れ落ちしない耐水及び耐油性に優れたジメチ
ルシロキサン等のシリコーン系基剤が広く使用されるよ
うになってきた。これは、シリコーン系基剤の耐水およ
び耐油性機能はもちろん、伸びのよさ、さっぱり感、べ
とつかない等の使用性によるところも大きい。

【０００６】しかしながら、既存のＵＶ−Ａ吸収剤はシ
リコーン系基剤に対する相溶性が著しく低い。したがっ
て、シリコーン系基剤を配合した外用剤は、従来のＵＶ
−Ａ吸収剤の配合が困難となり、その使用量も極く少量
に限られ、ＵＶ−Ａ吸収剤の持つ機能が十分に発揮され
ないという欠点があった。

【０００７】そこで、シリコーン系基剤に溶解し、耐水
性に優れ、ＵＶ−Ａ領域の紫外線から皮膚を保護するＵ
Ｖ−Ａ吸収剤の開発が強く望まれるようになった。

【０００８】本発明者は、かかる実情に鑑み鋭意研究を
行った結果、シリコーン系ヒダントイン誘導体が、上述
の性質を満足しうる化合物であることを見いだし、本発
明を完成するに至った。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の目
的は、シリコーン系基剤に溶解するとともに、ＵＶ−Ａ
領域の紫外線を吸収する物質及びそれを配合した皮膚外
用剤を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この目的は一般式化２で
表される単位を少なくとも一個持つシロキサン類であっ
て、前記シロキサン中に存在し得る他の単位が、一般式
Ｏ_(4-n)/2ＳｉＲ⁴ _n、で表されることを特徴とするシ
リコーン系ヒダントイン誘導体からなる紫外線吸収剤及
び該シリコーン系ヒダントイン誘導体を含有することを
特徴とする皮膚外用剤によって達成される。

【００１１】

【化２】

【００１２】以下、本発明の構成について詳述する。

【００１３】本発明のシリコーン系ヒダントイン誘導体
の式中に定義したＲ¹、Ｒ⁴の例としては、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｔ−ブチル、フェニル基、トリメチルシロキシ
基等があげられる。ｍはＲ¹の置換数を表し０〜３の整
数である。また、ｎはＲ⁴の置換数を表し０〜３の整数
である。Ｒ²の例としては、例えば、−（ＣＨ₂）₃−
、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂− 、−ＣＨ₂ＣＨ
₂ＣＨ（ＣＨ₃）− 、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂
− 、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、等があげられ
る。Ｒ³の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチ
ルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−テトラデシル、イソステ
アリル、ｎ−オクタデシル等があげられる。Ｘの例とし
ては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ
等があげられる。ａはＸの置換数を表し０〜４の整数で
ある。

【００１４】本発明に用いられるシリコーン系ヒダント
イン誘導体は、例えば次の方法により製造することがで
きる。

【００１５】

【化３】

【００１６】まず、ベンズアルデヒド誘導体（２）を塩
基性条件下でハロゲン化物と反応させエーテル体（３）
（Ｙは少なくとも２個の炭素原子を有し、かつオレフィ
ン性不飽和結合を有する一価の炭化水素基（複数原子Ｏ
を有するものを含む）を表す）を得た。次いで（３）と
ヒダントインをグリシン、アラニン等のアミノ酸または
その塩の存在下、水あるいは水性溶液中で室温〜１５０
℃で１〜２０時間反応させて（４）を得た後、（４）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等の溶媒中、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃等の塩基の
存在下、ハロゲン化物Ｒ³Ａ（ＡはＢｒ，Ｃｌ，Ｉ等
を表す。）と室温〜１５０℃で５分〜２０時間反応させ
ることによりヒダントイン誘導体（５）が得られる。次
いで、（５）とオルガノハイドロジェンシランまたはオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンをヒドロシリル化
反応させることにより（１）を得ることができる。反応
溶媒としては通常の有機溶媒が使用できるが、なかでも
トルエン、ベンゼンおよびキシレン等の芳香族系有機溶
媒が好ましい。また、反応触媒としては、白金化合物、
パラジウム化合物、ロジウム化合物などが使用される。

【００１７】本発明の皮膚外用剤に用いる基剤は、シリ
コーン系ヒダントイン誘導体が溶解するものであれば何
れでも良いが、特に、シリコーン系基剤が、伸びの良
さ、さっぱり感、べとつかない等の使用感や優れた耐水
性、耐油性、さらには汗や水に流れにくいなどの機能が
得られるので好ましい。

【００１８】シリコーン系基剤には特に制限はないが、
例えばジメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサ
ン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリ
シロキサン、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチル
ポリシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポ
リシロキサン等の環状ポリシロキサン、ポリエーテル脂
肪酸変性ポリシロキサン、高級アルコール変性ポリシロ
キサン、アミノ酸変性ポリシロキサン等が用いられる。

【００１９】なお、本発明の皮膚外用剤には、通常化粧
品や医薬部外品等の皮膚外用剤に用いられる他の成分、
例えば、油分、潤滑油、本発明以外の紫外線吸収剤、酸
化防止剤、界面活性剤、防腐剤、金属封鎖剤、香料、
水、アルコール、増粘剤等を必要に応じて適宜配合する
ことができる。本発明の皮膚外用剤は、特にその適用分
野を限定するものではなく、本発明に用いるシリコーン
系ヒダントイン誘導体の特性と目的に応じ、化粧料、医
薬部外品等に利用され得るものである。

【００２０】ここで、本発明の皮膚外用剤の剤型は任意
であり、パウダー状、クリーム状、ペースト状、スチッ
ク状、液状、スプレー状、ファンデーション状等、何れ
の剤型でもかまわず、また乳化剤を用いてＷ／Ｏ型ある
いはＯ／Ｗ型に乳化してもよい。その配合量は上記の剤
型によっても異なるが、一般には、０．１〜３０重量％
が好ましく、更に好ましくは０．２〜２０重量％であ
る。

【００２１】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。なお、本発明は、これらによって限定されるもので
はない。

【００２２】実施例１（１）バニリン３０．４ｇ、臭化アリル２６．６ｇをア
セトン２００mlに溶かし、この溶液に無水炭酸カリウム
３０．４ｇを加え、約５０℃で３時間撹拌した。冷却
後、生成した塩をろ別し、減圧下でアセトンを除去し、
３−メトキシ−４−（２−プロペニルオキシ）ベンズア
ルデヒド３６．５ｇ（収率９５．０％）を得た。

【００２３】（２）次いで、３−メトキシ−４−（２−
プロペニルオキシ）ベンズアルデヒド１９．２ｇ、ヒダ
ントイン１０．０ｇ、グリシン５．０ｇ、水酸化ナトリ
ウム１．３３ｇ、水５０mlを９０℃で２４時間撹拌し
た。冷却後、得られた結晶をろ取し、水洗後乾燥し、５
−（３−メトキシ−４−（２−プロペニルオキシ）ベン
ジリデン）ヒダントイン２１．１ｇ（収率７７．０％）
を得た。

【００２４】（３）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０
mlに上記５−（３−メトキシ−４−（２−プロペニルオ
キシ）ベンジデリン）ヒダントイン２．７４ｇ、臭化エ
チル１．０９ｇ、無水炭酸カリウム８２９mgを加え、約
１００℃で５時間撹拌した。冷却後、反応溶液に水を加
え、反応物を酢酸エチルで抽出した。抽出層を水洗し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留
去し微黄色の固体を得た。この固体をメタノールから再
結晶し、５−（３−メトキシ−４−（２−プロペニルオ
キシ）ベンジデリン）−３−エチルヒダントイン２．３
２０ｇ（収率７６．７％）を得た。

【００２５】（４）上記（３）で得た５−（３−メトキ
シ−４−（２−プロペニルオキシ）ベンジデリン）−３
−エチルヒダントイン３．０２ｇと化４に示すメチルハ
イドロジェンポリシロキサン（以下ＭＨＳと略す。）
４．４４ｇをトルエン５mlに溶かし、

【００２６】

【化４】

【００２７】塩化白金酸（２％２−プロパノール溶液）
数滴を加え約１００℃で４時間撹拌した。冷却後、トル
エン層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、
減圧下で溶媒を除去した。残留物についてシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：
１で溶出）により精製し、下記５で示される本発明のシ
リコーン系ヒダントイン誘導体５．０５ｇ（収率７５．
１％）を得た。

【００２８】

【化５】

【００２９】実施例２（１）臭化エチルを臭化ブチル１．３７ｇに変えた他は
実施例１の（３）に準じて反応を行い、５−（３−メト
キシ−４−（２−プロペニルオキシ）ベンジデリン）−
３−ブチルヒダントイン２．２５ｇ（収率６８．２％）
を得た。

【００３０】（２）上記（１）で得た５−（３−メトキ
シ−４−（２−プロペニルオキシ）ベンジデリン）−３
−ブチルヒダントイン３．３０ｇをＭＨＳ４．４４ｇと
実施例１の（４）に準じて反応させ、同様に精製し、下
記化６で示される本発明のシリコーン系ヒダントイン誘
導体５．２１ｇ（収率７７．８％）を得た。

【００３１】

【化６】

【００３２】実施例３（１）臭化エチルを臭化オクチル１．９３ｇに変えた他
は実施例１の（３）に準じて反応を行い５−（３−メト
キシ−４−（２−プロペニルオキシ）ベンジデリン）−
３−オクチルヒダントイン２．８１ｇ（収率７２．７
％）を得た。

【００３３】（２）上記（１）で得た５−（３−メトキ
シ−４−（２−プロペニルオキシ）ベンジデリン）−３
−オクチルヒダントイン３．８６ｇをＭＨＳ４．４４ｇ
と実施例１の（４）に準じて反応させ、同様に精製し、
下記化７で示される本発明のシリコーン系ヒダントイン
誘導体５．５９ｇ（収率７３．９％）を得た。

【００３４】

【化７】

【００３５】実施例４（１）臭化エチルを臭化ラウリル２．４９ｇに変えた他
は実施例１の（３）に準じて反応を行い５−（３−メト
キシ−４−（２−プロペニルオキシ）ベンジデリン）−
３−ドデシルヒダントイン３．５１ｇ（収率７９．３
％）を得た。

【００３６】（２）上記（１）で得た５−（３−メトキ
シ−４−（２−プロペニルオキシ）ベンジデリン）−３
−ドデシルヒダントイン４．４２ｇをＭＨＳ４．４４ｇ
と実施例１の（４）に準じて反応させ、同様に精製し、
下記化８で示される本発明のシリコーン系ヒダントイン
誘導体７．０４ｇ（収率８６．７％）を得た。

【００３７】

【化８】

【００３８】実施例５（１）臭化エチルを臭化ステアリルル３．３３ｇに変え
た他は実施例１の（３）に準じて反応を行い５−（３−
メトキシ−４−（２−プロペニルオキシ）ベンジデリ
ン）−３−オクタデシルヒダントイン４．４５ｇ（収率
８４．６％）を得た。

【００３９】（２）上記（１）で得た５−（３−メトキ
シ−４−（２−プロペニルオキシ）ベンジデリン）−３
−オクタデシルヒダントイン５．２６ｇをＭＨＳ４．４
４ｇと実施例１の（４）に準じて反応させ、同様に精製
し、下記化９で示される本発明のシリコーン系ヒダント
イン誘導体６．８１ｇ（収率７６．０％）を得た。

【００４０】

【化９】

【００４１】実施例６実施例５の（１）で得た５−（３−メトキシ−４−（２
−プロペニルオキシ）ベンジデリン）−３−オクタデシ
ルヒダントイン５．２６ｇを化１０に示すメチルハイド
ロジェンポリシロキサン２．６６ｇと実施例１の（４）
に準じて反応させ、

【００４２】

【化１０】

【００４３】同様に精製し、下記化１１で示される本発
明のシリコーン系ヒダントイン誘導体５．８４ｇ（収率
７８．１％）を得た。

【００４４】

【化１１】

【００４５】実施例１〜６で得た本発明の化合物の特性
値を表１に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１からわかるように本発明のシリコーン
系ヒダントイン誘導体はＵＶ−Ａ領域に極大吸収（λｍ
ａｘ）をもっており、優れたＵＶ−Ａ紫外線吸収剤であ
るといえる。

【００４８】本発明のシリコーン系ヒダントイン誘導体
のシリコーン系基剤に対する溶解性は、２５℃の条件
下、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロ
キサンに対する溶解性を試験した。いずれも、１０重量
％以上溶解し、優れた溶解性を示した。

【００４９】また、耐水性、耐油性については、水、５
０％エタール、流動パラフィン等の油に本発明のシリコ
ーン系ヒダントイン誘導体を撹拌混合し、５０℃にて６
０日間放置し、加水分解等が起こらないことから耐水
性、耐油性が優れていることを確認した。

【００５０】実施例７日焼け止め化粧料（油状タイプ）（１）デカメチルシクロペンタシロキサン４８．０重量部（２）ジメチルポリシロキサン（１０ｃｓ／２５℃）２０．０（３）メチルフェニルポリシロキサン（２０ｃｓ／２５℃）２０．０（４）シリコーン樹脂１０．０（５）シリコーン系ヒダントイン誘導体（実施例２の化合物）２．０

【００５１】（製法）（１）〜（５）を混合し、十分に
溶解した後、ろ過して製品とした。

【００５２】比較例１実施例７の処方中、（５）を除く以外は実施例７同様の
方法で製品を得た。

【００５３】実施例８日焼け止め化粧料（クリーム）（１）デカメチルペンタシロキサン９．０重量部（２）流動パラフィン３．０（３）イソプロピルミリステート２．０（４）ワセリン５．０（５）セタノール５．０（６）ステアリン酸３．０（７）グリセリルモノイソステアレート３．０（８）シリコーン系ヒダントイン誘導体（実施例６の化合物）２．０（９）防腐剤０．２（１０）香料０．２（１１）グリセリン１０．０（１２）プロピレングリコール５．０（１３）水酸化カリウム０．２（１４）精製水５２．４

【００５４】（製法）（１）〜（１０）を７０℃で加熱
撹拌して油相部とした。（１１）〜（１４）を７０℃に
加熱し完全溶解した後、水相部とした。油相部を水相部
に添加し、乳化機にて乳化した。乳化物を３０℃まで冷
却し製品とした。

【００５５】比較例２実施例８の処方中（８）を除く以外は実施例８と同様に
して製品を得た。

【００５６】実施例９日焼け止めローション（１）ジメチルポリシロキサン（５ｃｓ／２５℃）１０．０％（２）メチルフェニルポリシロキサン（２０ｃｓ／２５℃）７．０（３）ステアリン酸１．０（４）シリコーン系ヒダントイン誘導体（実施例４の化合物）１０．０（５）防腐剤０．２（６）香料０．２（７）グリセリン５．０（８）水酸化カリウム０．２（９）精製水６６．４

【００５７】（製法）（１）〜（６）を７０℃で加熱撹
拌して油相部とした。（７）〜（９）を７０℃に加熱し
完全溶解した後、水相部とした。油相部を水相部に添加
し、乳化機にて乳化した。乳化物を３０℃まで冷却し製
品とした。

【００５８】比較例３実施例９の処方中（４）を除く以外は実施例９と同様に
して製品を得た。

【００５９】以上の如くして得られた実施例７〜９およ
び比較例１〜３について紫外線防止効果の測定を行っ
た。測定方法は、人の背部に本発明品を配合した上記化
粧料を２mg/cm²の量で塗布し、１５分後ＵＶ−Ａ照射を
行った。ＵＶ−Ａ照射は、ＢＬＢランプで、３６５nm、
９Ｊ/cm²のエネルギー量の紫外線を照射し、下記の式を
用いて最小黒化量（ＭＭＤ）を求めた。

【００６０】

【数１】

【００６１】この結果を表２に示した。

【００６２】

【表２】

【００６３】表２からわかるように実施例のＭＭＤ値
は、いずれも比較例より高くなっている。すなわち、シ
リコーン系ヒダントイン誘導体を配合することにより優
れた紫外線防止効果が得られることがわかる。

【００６４】

【発明の効果】本発明に用いられるシリコーン系ヒダン
トイン誘導体は、ＵＶ−Ａ領域に極大吸収を有する優れ
た紫外線吸収剤である。また、本発明の紫外線吸収剤
は、耐水性、耐油性に優れているので、基剤や他の配合
成分を自由に選べる皮膚外用剤を提供することができる
と同時に、日焼け止め化粧料などとして炎天下の過酷な
条件下に曝露した場合でも優れた効果を示すことは明ら
かである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または
トリメチルシロキシ基、Ｒ²は少なくとも２個の炭素原
子を有するアルキレン基またはオキシアルキレン基、Ｒ
³は直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基、
Ｘは水酸基、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１
〜８のアルコキシ基、ｍは０〜３の整数、ａは０〜４の
整数を表す。）で表される単位を少なくとも１個持つシ
ロキサン類であって、前記シロキサン類中に存在しうる
他の単位が、一般式Ｏ_(4-n)/2ＳｉＲ⁴ _n（ｎは０〜３
の整数、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基
またはトリメチルシロキシ基を表す。）で表されるシリ
コーン系ヒダントイン誘導体からなる紫外線吸収剤。
【請求項２】請求項１記載のシリコーン系ヒダントイ
ン誘導体を含有することを特徴とする皮膚外用剤。