JPH0789947A

JPH0789947A - ２（３ｈ）−ベンゾチアゾロンの製造方法

Info

Publication number: JPH0789947A
Application number: JP6088831A
Authority: JP
Inventors: Klaus Forstinger; クラウス・フォルスティンガー; Heinrich Volk; ハインリヒ・フォルク; Werner Wykypiel; ヴェルナー・ヴィキピール
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1994-04-26
Publication date: 1995-04-04
Also published as: EP0622362A1; CA2122285A1; US5594145A; DE4313930A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】随意に置換されたベンゼン環を有する2-アミ
ノベンゾチアゾールを、水性塩酸の存在下に、必要に応
じ塩化物の添加下、ジアゾ化剤と反応させて、ジアゾニ
ウムクロリドを生成させ、このジアゾニウムクロリドを
直接反応させることによって製造した随意に置換された
ベンゼンを有する2-クロルベンゾチアゾールを途中で単
離することなく、または単離された (純粋な) 2-クロル
ベンゾチアゾール誘導体を、反応圧力の下に120 〜200
℃で加水分解することから成る、（ベンゼン環置換）2
(3H)-ベンゾチアゾロンを製造する方法。【効果】入手し易い2-アミノベンゾチアゾールから出
発でき、しかも高収率かつ高純度で2(3H)-ベンゾチアゾ
ロンを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は随意に置換された2(3H)-
ベンゾチアゾロンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】2(3H)-ベンゾチアゾロンは、農薬、例え
ば4-クロル-2,3- ジヒドロ-2- オキソ- ベンゾチアゾリ
ル-3- イル酢酸を製造するための中間生成物を代表する
化合物である (イギリス特許第 966,496号明細書) 。

【０００３】2(3H)-ベンゾチアゾロンの製造方法には以
下の一連の合成法が知られている。 1) 2-アミノチオフェノールを、ホスゲン、クロルカル
ボネート、尿素または硫化カルボニルを用いて環化する
方法; 2) 置換されたニトロベンゼンを、硫黄、一酸化炭素及
び水を用いて塩基の存在下で還元的にカルボニル化する
方法; 3) チオカルバメートを環化し、次いで生成した2-アル
コキシベンゾチアゾールのエーテル部分を開裂させる方
法; 4) 2-メルカプトベンゾチアゾールまたはベンゾチアゾ
リルアルキルチオエーテルを酸化して2-スルホニル- ま
たは2-アルキルスルホニルベンゾチアゾールを生成さ
せ、次いで加水分解する方法; 5) O-ニトロクロルベンゼンとチオグリコール酸を反応
させ、生成したO-ニトロフェニルチオ酢酸を無水酢酸で
環化縮合させ、そして脱アシル化する方法; 6) 2-アミノベンゾチアゾールとアルカリ金属水酸化物
またはアルカリ土類金属水酸化物を無水媒質中で反応さ
せ、そして生成したO-メルカプトフェニル尿素を環化す
る方法; 7) JP-021193 は 3位が置換された2(3H)-イミノベンゾ
チアゾールをニトロソ化し、そしてキシレン/ 塩酸中で
加水分解することによって、3 位が置換された2(3H)-ベ
ンゾチアゾロンを製造する方法を記載している。

【０００４】上記1)-6) に記載される方法は、生態的観
点から見て問題があり、しかも簡単に入手することがで
きない場合があるメルカプト化合物を用いる点でその使
用が制限されるという不都合を有する。

【０００５】7)に記載される方法は、3 位が置換された
2(3H)-ベンゾチアゾロンを非常に良い収率で生成させる
が、この方法も、一方では、その毒性のために許容する
ことができないN-ニトロソ化合物を中間物質として生成
し、そしてもう一方では、この方法は溶媒 (キシレン)
の存在下で行われ、これは、その溶媒を濃縮または蒸発
させてそして溶媒を含む生成物を乾燥させることによっ
て、複雑にそしてそれ故費用をかけて生成物を単離する
必要があるという不都合を有する。更に、3 位が置換さ
れていない2(3H)-ベンゾチアゾロンはこの方法では得る
ことができない。

【０００６】ヨーロッパ特許出願第 245 991号明細書
は、窒素の所で置換されたベンゾチアゾロンの製造方法
を記載している。多数の他の可能性の中で、2-クロルベ
ンゾチアゾールを経る方法もこの特許出願明細書に記載
されている。

【０００７】米国特許第 4 353 919号明細書には、2 位
が塩素、臭素またはアルコキシで置換されているベンゾ
チアゾールを加水分解して、ベンゾチアゾロンを生成さ
せる方法が記載されており、ここで、一般に、水と混和
性である不活性溶媒の存在下または不存在下で、0 〜12
0 ℃の温度において水性鉱酸を用いて加水分解を行うこ
とが述べられている。

【０００８】上記12個の例の中で、 2つの例しか2-クロ
ルベンゾチアゾールを加水分解することに言及していな
い。それぞれの場合、非常に濃厚な塩酸とエタノール
(1:1混合物) を用いて反応を行っていて、2,6-ジクロル
ベンゾチアゾールから出発すると83% の収率で6-クロル
-2(3H)- ベンゾチアゾロンを生成し、また2-クロル-6-
フルオルベンゾチアゾールから出発すると45% の収率で
6-フルオル-2(3H)- ベンゾチアゾロンを生成する。

【０００９】これらの公知方法では溶媒を添加していな
い例は示されていない。文献によると、2-クロルベンゾ
チアゾールは水中で180 ℃まで安定であり、200 ℃以上
の温度でやっと加水分解を起こし、部分的に分解するの
に対し (Chem.Ber. 13, 10)、アルコール中ではこの反
応は著しく簡単であることが公知である。“Heterocycl
ic compounds (複素環式化合物) " 第 5巻, 550 頁によ
ると、2-クロルベンゾチアゾールを直接加水分解するこ
とは難しく、そしてアルコール性塩酸中での長い加熱時
間(25-45時間) を必要とすることも知られている。

【００１０】しかし、溶媒を使用することは、これらの
添加有機溶剤、例えばメタノール、エタノールまたは氷
酢酸が、有機物質による廃水の汚染を増大させるという
不都合を有する。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】それ故、上記の不都合
を回避し、しかも簡単な方法、つまりその殆どが容易に
入手できる (製造方法: ヨーロッパ特許出願第 116 827
号明細書参照) 2-アミノベンゾチアゾールから出発する
実用的な方法を見出すことへの要求がある。この方法
は、生態的な理由から、技術的に複雑な本質的な問題を
持たずに、つまり汚染生成物を最小の量でしか生成せず
に実行できるべきである。更に、価値のある所望の生成
物は、高収率であるだけでなく、高純度で入手できるよ
うにされるべきである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この課題は、随意に置換
されたベンゼン環を有する2(3H)-ベンゾチアゾロン(II
I) を製造する方法によって達成される。この方法は、
水性塩酸の存在下で、必要に応じ塩化物の添加下、随意
に置換されたベンゼン環を有する2-アミノベンゾチアゾ
ール(I) をジアゾ化剤と反応させてジアゾニウムクロリ
ドを生成させ、このジアゾニウムクロリドを直接反応さ
せて、随意に置換されたベンゼン環を有する2-クロルベ
ンゾチアゾール(II)を生成させ、そしてこの2-クロルベ
ンゾチアゾールを、途中で単離することなく、反応圧の
下に 120〜200 ℃で加水分解することから成る。

【００１３】

【化３】出発材料として使用できる物質は、式(I) 中、R¹及びR²
が同一かまたは異なっていて、水素、ハロゲン、シアノ
基またはニトロ基である式(I) で表される2-アミノベン
ゾチアゾールである。

【００１４】式(I) 中、R¹及びR²が同一かまたは異なっ
ていて、水素、弗素、塩素またはニトロ基を示す式(I)
で表される2-アミノベンゾチアゾールを使用する方法が
好ましい。

【００１５】式(I) 中、R¹が水素であり、そしてR²が4-
フルオル、4-クロル、4-ニトロ、6-フルオル、6-クロル
または6-ニトロ、特に4-クロルである式(I) で表される
2-アミノベンゾチアゾールもしばしば使用される。

【００１６】2-アミノベンゾチアゾールのジアゾ化は、
ニトロシル硫酸または亜硝酸、またはこれらの塩、特に
アルカリ金属塩、好ましくは亜硝酸ナトリウムを、使用
する2-アミノベンゾチアゾールを基準として、100 〜30
0mol% 、特に100 〜250mol%の濃度で、水性酸、特に塩
酸と一緒に用いて行う。

【００１７】この方法は、15〜35% 、特に20〜30% 濃度
の塩酸の存在下、適当ならばある塩化物を添加して、0
〜50℃の温度で行うのが好ましい。使用できる塩化物
は、アルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化
物、特にアルカリ土類金属塩化物、好ましくはCaCl₂で
ある。

【００１８】反応終了後、過剰の亜硝酸塩 (ジアゾ化
剤) を通常、好ましくは水溶液の形の尿素またはアミド
スルホン酸、または過剰の亜硝酸塩 (ジアゾ化剤) を破
壊するのに適した他の試薬を添加することによって取り
除く。

【００１９】次いで、密閉した圧力容器中で、120 〜20
0 ℃の温度の下、溶媒、特に有機溶媒を更に添加しない
で、生じた反応混合物を加水分解する。多くの場合、13
0 〜180 ℃、特に130 〜150 ℃、好ましくは135 〜150
℃の温度でこの反応を行うのが好都合であることが示さ
れた。必要とされる反応時間は、一方ではバッチの大き
さ、また他方では用いられる温度にも依存する。一般
に、1 〜10、特に 3〜5時間の反応時間で十分あること
が示される。反応は、大気圧以上、特にそれぞれの場合
に生じた反応圧下に行われる。この圧力は通常、1.5 〜
20、特に 2〜16bar である。

【００２０】この混合物を20℃に冷却した後、微細結晶
状生成物を通例の方法で単離及び乾燥する。これによっ
て2(3H)-ベンゾチアゾロンが82〜94% の収率で得られ、
これは反応段階当たり90〜97% の収率に相当する。

【００２１】この 2段階を経て(2- アミノベンゾチアゾ
ールから出発した) 得られた収率は、1 段階反応(2- ク
ロルベンゾチアゾールから出発する) を使用する米国特
許第 4 353 919号明細書に記載されるものよりもかなり
高い。

【００２２】本発明の方法では、6-フルオル-2(3H)- ベ
ンゾチアゾロンは、米国特許第4 353 919 号における45
% の収率とは対称的に、85% の収率で得られ、そして6-
クロル-2(3H)- ベンゾチアゾロンは、米国特許第 4 353
919号における83% の収率とは対称的に、91.6% の収率
で得られる。

【００２３】一方では収率を低減させかつ費用のかか
る、2-クロルベンゾチアゾールの中間単離を行わないで
済み、また他方では比較的短い反応時間しか必要としな
い点で、本発明の方法は工業的用途に特に適している。
更に、本方法は、廃水を汚染する溶剤を用いずに完全に
行え、更に2(3H)-ベンゾチアゾロンを非常に高い効率か
つ高品質で生成するため環境にとって都合がよい方法で
ある。

【００２４】所望ならば、この方法は、式(II)で表され
る、単離された (純粋な) 2-クロルベンゾチアゾールに
も、反応圧の下に、120 〜200 ℃、特に130 〜180 ℃、
好ましくは130 〜150 ℃で、溶媒を添加せずに、これを
鉱酸中で加水分解することによって適用することができ
る。

【００２５】このために、式(II)中、R¹及びR²が同一か
または異なっていて、水素、ハロゲン、シアノまたはニ
トロ基である式(II)で表されるクロルベンゾチアゾール
を使用することもできる。

【００２６】以下の例は本発明方法を説明するものであ
るが、これらは本発明を限定しない。

【００２７】

【実施例】

実施例 1 30% 濃度の塩酸768gを 2リットルの圧力容器中に導入
し、そして乾燥物質含有率が50.92%である、湿気を含む
2-アミノ-4- クロルベンゾチアゾール195.4gを室温で導
入する。塩化カルシウム71.3g を添加した後に、この混
合物を30分間50℃に加熱し、次いで再び20℃に冷却す
る。その後、40% 濃度の亜硝酸ナトリウム水溶液174.4g
を、激しく攪拌しながら、20〜24℃で 8時間にわたっ
て、その表面下に一様に配量供給する。配量供給が終了
した後に、攪拌を 2時間、20〜24℃で続ける。次いで、
18% 濃度の尿素水溶液約40g をゆっくり添加することに
よって、過剰の亜硝酸塩を除去する。引き続いて、この
反応容器を密閉し、そして反応混合物を、激しく攪拌し
ながら、 3〜5 時間、130 〜135 ℃ (圧力 4〜5 bar)に
加熱する。反応混合物を20℃に冷却した後、微細な結晶
状生成物を吸引濾過して取り出し、中性になるまで洗浄
し、そして一定の重量になるまで60℃で乾燥する。

【００２８】純物質含有率が97% である4-クロルベンゾ
チアゾール-2- オン96.8g(93.9% の収率に相当する) が
得られた。アリカリ性条件では溶解しないこの生成物
は、DSC 測定による 203〜203.5 ℃の融点を有する。実施例 2 30% 濃度の塩酸384gを 1,000mlの圧力容器に導入し、そ
して湿気を含む2-アミノ-6- クロルベンゾチアゾール5
0.3g(純物質含有率:99.2%) を室温で添加する。塩化カ
ルシウム35.7g を添加した後、この混合物を30分間50℃
に加熱し、そして再び20℃に冷却する。次いで、40% 濃
度の亜硝酸ナトリウム水溶液87.2g を、激しく攪拌しな
がら20〜24℃で 5時間にわたって、その表面下に一様に
配量供給する。この配量供給の終了後、20〜24℃で 1時
間攪拌を続ける。次いで、18% 濃度の尿素水溶液約20g
をゆっくり添加することによって、過剰の亜硝酸塩を破
壊する。引き続いて、この反応容器を密閉し、そして反
応混合物を、激しく攪拌しながら、4 時間 145〜150 ℃
(圧力 5〜6bar) に加熱する。反応混合物を20℃に冷却
した後、このベージュ色の生成物を吸引濾過して取り出
し、中性になるまで洗浄し、そして一定の重量になるま
で60℃で乾燥すると、純物質含有率が99% である6-クロ
ルベンゾチアゾール-2- オン46.4g(91.6% の収率に相当
する) が得られる。アリカリ性条件で沈殿したこの生成
物は、DSC で測定した211.2 ℃の融点を有する。実施例 3 2-アミノ-6- ニトロベンゾチアゾール28.75g、30% 濃度
の塩酸210g及び水29.5g を、室温で750ml の圧力容器に
導入し、次いで50℃に加熱する。反応混合物を30分間攪
拌した後、20℃まで冷却する。次いで、亜硝酸ナトリウ
ム水溶液50.75gを、激しく攪拌しながら、20〜30℃で 3
時間にわたって、一定の速度で配量供給する。この配量
供給の終了後、攪拌を20〜30℃で2.5 時間続ける。次い
で、18%濃度の尿素水溶液約15g を添加することによっ
て、過剰の亜硝酸塩を取り除く。引き続いて、反応容器
を密閉し、そして反応混合物を 5時間 140〜150 ℃ (圧
力約4bar) に加熱する。混合物を20℃に冷却した後、こ
の結晶状生成物を吸引濾過して取り出し、中性になるま
で洗浄し、そして一定の重量になるまで60℃で乾燥す
る。純物質含有率が97.8% である6-ニトロベンゾチアゾ
ール-2- オン27.3g(92.4% の収率に相当する) が得られ
る。アリカリ性条件では再溶解しないこの生成物は DSC
によって測定した 252.5℃の融点を有する。実施例 4 2-アミノ-4,5- ジクロルベンゾチアゾール33g 、30% 濃
度の塩酸241g及び水33.9g を、室温で750ml の圧力容器
に導入し、次いで50℃に加熱する。この混合物を30分間
攪拌した後、40% 濃度の亜硝酸ナトリウム水溶液58.3g
を、激しく攪拌しながら、50℃で 3時間にわたって一定
の速度で配量供給する。この配量供給の終了後、50℃で
4時間攪拌を続ける。次いで、18% 濃度の尿素水溶液約
15g を添加することによって過剰の亜硝酸塩を取り除
く。引き続いて、この反応容器を密閉し、そして反応混
合物を 4時間 140〜150 ℃ (圧力約 6bar)に加熱す
る。この混合物を20℃に冷却した後、結晶状生成物を吸
引濾過して取り出し、水で洗浄し、そして一定の重量に
なるまで60℃で乾燥する。純物質含有率が97.2% であ
り、DSC によって測定された229.1 ℃の融点を有する4,
5-ジクロルベンゾチアゾール-2- オン27.9g(81.8% の収
率に相当する) が得られる。実施例 5 2-アミノ-6- フルオルベンゾチアゾール22.4g(純物質含
有率:97%) 及び30% 濃度の塩酸191.1gを、室温で750ml
の圧力容器に導入する。引き続いて、この混合物を30分
間50℃に加熱し、次いで10℃に冷却する。そして、40%
濃度の亜硝酸ナトリウム水溶液46.7g を、激しく攪拌し
ながら、10℃で 1時間にわたって一定の速度で配量供給
する。この配量供給が終了した後、20℃で12時間、この
反応混合物を攪拌し続ける。次いで、18% 濃度の尿素水
溶液約12.5g を添加することによって、過剰の亜硝酸塩
を取り除く。引き続いて、反応容器を密閉し、そしてこ
の反応混合物を 5時間 140〜150 ℃ (圧力約 4〜5ba
r) に加熱する。混合物を20℃に冷却した後、灰色の結
晶状生成物を吸引濾過して取り出し、少量の水で洗浄
し、そして一定の重量になるまで60℃で乾燥する。純物
質含有率が97.7% である6-フルオルベンゾチアゾール-2
- オン18.9g(85% の収率に相当する) が得られる。アリ
カリ性条件では再溶解しないこの生成物は188.4 ℃の融
点を有する。実施例 6 2,4-ジクロルベンゾチアゾール20.4g 及び約32% の工業
塩酸80g を20℃で圧力容器中に導入する。引き続いて、
この混合物を120 ℃に加熱し、次いで120 ℃で6 時間攪
拌する。混合物を20℃に冷却した後、沈殿した生成物を
吸引濾過して取り出し、中性になるまで洗浄しそして乾
燥する。202 〜203 ℃の融点を有する4- クロルベンゾ
チアゾール-2- オンが 16.0g得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヴェルナー・ヴィキピールドイツ連邦共和国、63584 グリュントアウ、キルヒベルクホーフ（番地無し)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】随意に置換されたベンゼン環を有する2
(3H)-ベンゾチアゾロンの製造方法であって、随意に置
換されたベンゼン環を有する2-アミノベンゾチアゾール
を、水性塩酸の存在下に、必要に応じ塩化物の添加下、
ジアゾ化剤と反応させて、ジアゾニウムクロリドを生成
させ、このジアゾニウムクロリドを直接反応させて、随
意に置換されたベンゼン環を有する2-クロルベンゾチア
ゾールを生成させ、そしてこの2-クロルベンゾチアゾー
ルを、途中で単離しないで、反応圧の下に120 〜200 ℃
で加水分解することからなる、上記方法。
【請求項２】式 I 【化１】 [ 式中、R¹及びR²は同一かまたは異なっていて、水素、
ハロゲン、シアノ基またはニトロ基である]で表される2
-アミノベンゾチアゾールを使用する、請求項 1の方
法。
【請求項３】式(I) 中、R¹及びR²が同一かまたは異な
っていて、水素、弗素、塩素またはニトロ基である式
(I) で表される2-アミノベンゾチアゾールを使用する、
請求項 1の方法。
【請求項４】式(I) 中、R¹が水素であり、そしてR²が
弗素、塩素またはニトロ基である式(I) で表される2-ア
ミノベンゾチアゾールを使用する、請求項 1の方法。
【請求項５】式(I) 中、R¹が水素であり、そしてR²が
4-フルオル、4-クロルまたは4-NO₂である式(I) で表さ
れる2-アミノベンゾチアゾールを使用する、請求項 1の
方法。
【請求項６】式(I) 中、R¹が水素であり、そしてR²が
6-フルオル、6-クロルまたは6-NO₂である式(I) で表さ
れる2-アミノベンゾチアゾールを使用する、請求項 1の
方法。
【請求項７】 2-アミノ-4- クロルベンゾチアゾールを
使用する、請求項 1の方法。
【請求項８】塩酸を15〜35、特に20〜30重量% の濃度
で使用する、請求項1〜7 のいずれか 1つの方法。
【請求項９】使用する塩化物が、アルカリ金属塩化物
またはアルカリ土類金属塩化物、特にアルカリ土類金属
塩化物、好ましくはCaCl₂である、請求項 1〜8 のいず
れか 1つの方法。
【請求項１０】ジアゾ化剤がニトロシル硫酸または亜
硝酸またはこれらの塩、特にアルカリ金属塩、好ましく
は亜硝酸ナトリウムである、請求項 1〜9 のいずれか 1
つの方法。
【請求項１１】溶媒、特に有機溶媒を更に添加するこ
となく、加水分解を行う請求項 1〜10のいずれか 1つの
方法。
【請求項１２】 130 〜180 ℃、特に 130〜150 ℃、好
ましくは 135〜150℃の温度で加水分解を行う、請求項
1〜11のいずれか 1つの方法。
【請求項１３】随意に置換されたベンゼン環を有する
2(3H)-ベンゾチアゾロンの製造方法であって、鉱酸、特
に塩酸、硫酸または燐酸中で、溶媒、特に有機溶媒を添
加することなく、反応圧の下に、120 〜200 ℃、特に 1
30〜180 ℃、好ましくは135 〜150 ℃で、随意に置換さ
れたベンゼン環を有する2-クロルベンゾチアゾールを加
水分解することからなる、上記方法。
【請求項１４】式II 【化２】 [ 式中、R¹及びR²は同一であるかまたは異なっていて、
水素、ハロゲン、シアノまたはニトロ基である]で表さ
れる2-クロルベンゾチアゾールを使用する、請求項13の
方法。