JPH0790258A - 有機電界発光素子における有機蛍光体層の形成方法及び該有機蛍光体層を有する有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ゲスト化合物のホスト化合物中への共蒸着に
よるドープを不要とした有機電界発光素子における有機
蛍光体層の形成方法を提供する。 【構成】 本発明の有機電界発光素子における有機蛍光
体層の形成方法は、電極と、該電極間に配された有機蛍
光体層とより主として構成されると共に前記有機蛍光体
層がビオラントロン類をゲスト化合物として包含する有
機電界発光素子の製造方法において、有機蛍光体層を形
成する成分にジベンゾアントロニル類を添加すると共
に、有機蛍光体層を形成する際に添加されていた前記ジ
ベンゾアントロニル類を環化してビオラントロン類とす
ることにより、ビオラントロン類を前記有機蛍光体層に
ゲスト化合物として包含させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機化合物を電極間に
積層することにより構成される電界発光素子に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】有機電界発光素子の構造としては、例え
ば図１に示すように、陰極である金属電極（１ａ）と陽
極である透明電極（１ｂ）との間に、有機化合物からな
り互いに積層された有機蛍光体層（２）及び有機正孔輸
送層（３）を配した２層構造のものが知られている。

【０００３】上記のように構成される有機電界発光素子
の発光メカニズムとしては、陰極である金属電極から注
入された電子と陽極である透明電極から注入された正孔
との再結合によって、有機蛍光体層内に励起子が生じ、
この励起子が放射失活する過程で外部に光を放出すると
考えられている。尚、有機正孔輪送層は陽極から正孔を
注入させ易くする機能と電子をブロックする機能を有し
ている。

【０００４】近年、上記のような有機材料を用いた電界
発光素子の開発がさかんに行なわれるようになり、そし
て、発光効率を高めるために電極からのキャリヤーの注
入効率の向上を目的として、電極種類の最適化や、正孔
輸送層と有機蛍光体からなる有機蛍光体層を設ける工夫
等が行なわれている。更に、素子の発光効率を向上させ
ると共に発光色を変える目的で、８−ヒドロキシキノリ
ンのアルミニウム錯体に約０．５％のキナクリドン系色
素を共蒸着により導入することで約４７，０００ｃｄ／
ｍ²の輝度を得ている（特開平５−７０７７３号公報参
照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法による場合は、異なる蒸着源からの共蒸着によってゲ
スト化合物をホスト化合物中へ極く微量をドープしなけ
ればならないので、有機蛍光体層の作製がむずかしいば
かりか、有機蛍光体層内のホスト化合物上において、正
孔と電子が再結合することにより生成した励起子の持っ
ているエネルギーをゲスト化合物へ移動させるため、ゲ
スト化合物はホスト化合物中に均一に分散している等の
問題があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記のような
従来技術を背景として、ゲスト化合物のホスト化合物中
への共蒸着によるドープを不要とした有機電界発光素子
における有機蛍光体層の形成方法を提供することを主た
る目的としてなされたもので、その構成は、電極と、該
電極間に配された有機蛍光体層とより主として構成され
ると共に前記有機蛍光体層がビオラントロン類をゲスト
化合物として包含する有機電界発光素子の製造方法にお
いて、有機蛍光体層を形成する成分にジベンゾアントロ
ニル類を添加すると共に、有機蛍光体層を形成する際に
添加されていた前記ジベンゾアントロニル類を環化して
ビオラントロン類とすることにより、ビオラントロン類
を前記有機蛍光体層にゲスト化合物として包含させるこ
とを特徴とするものである。

【０００７】以下、本発明を図１に示した構造の有機電
界発光素子を例にとって詳細に説明する。

【０００８】従来品と同様、（１ａ）は陰極としての金
属電極であって、例えばアルミニウムによる２０００Å
程度の薄膜を用いることができ、更には、仕事関数が小
さい金属、例えば厚さが約５００Å以上のマグネシウ
ム、インジウム、銀、マグネシウム−銀、マグネシウム
−インジウム、リチウム−アルミニウム等の合金を用い
ることができる。

【０００９】（１ｂ）は陽極としての透明電極であっ
て、例えばインジウムすず酸化物（以下、ＩＴＯと略
す）による２０００Å程度の薄膜を用いることができ、
更には、仕事関数の大きい導電性材料として、例えばア
ルミニウム、金等の金属、ヨウ化銅等の無機導電性物
質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の
導電性樹脂等を用いることができ、これらの膜厚は半透
明となる程度でよく、例えば金を用いた場合１０００Å
程度であれば半透明になる。

【００１０】上記陰極としての金属電極（１ａ）及び陽
極としての透明電極（１ｂ）の作製方法としては、スパ
ッタリング法や真空蒸着法等を挙げることができ、又、
導電性樹脂を使用する場合は、電解重合により直接基板
上に薄膜状の電極を作製することができる。

【００１１】上記金属電極（１ａ）と透明電極（１ｂ）
との間の透明電極（１ｂ）側には、有機正孔輸送層
（３）が配されており、この有機正孔輸送層（３）に
は、例えばトリフェニルアミン誘導体であるＮ，Ｎ’−
ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，
１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、ｌ，ｌ’−ビ
ス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサ
ンのような化合物を薄膜として用いる。尚、これらの化
合物は単独で用いても、必要に応じて混合して用いても
よい。更に耐熱性向上を目的としてキナクリドン、銅−
フタロシアニン等の複素環化合物やポリビニルカルバゾ
ール等の導電性高分子を用いることもできる。

【００１２】又、上記有機正孔輸送層（３）の作製方法
としては、例えば塗布法や真空蒸着法等を挙げることが
でき、塗布法の場合は、前記トリフェニルアミン誘導体
を必要に応じ正孔のトラップにならないバインダー樹脂
に分散した塗布溶液を作製し、スピンコート法等の方法
によリ透明電極（１ｂ）上に塗布し、乾燥させることに
より有機正孔輸送層（３）とすることができ又、導電性
高分子でもジクロロメタンのような揮発性溶媒に溶かし
たものを同様にスピンコート法などにより塗布し、有機
正孔輸送層とすることができる。真空蒸着法の場合は、
前記トリフェニルアミン誘導体等を真空蒸着装置内に設
置されたルツボに入れ、６×ｌ０^-6Ｔｏｒｒ程度の真空
度においてルツボを加熱し、前記トリフェニルアミン誘
導体等を蒸発させ、ルツボ上に向きあわせて設置した透
明電極の付いているガラス基板上に有機正孔輸送層
（３）を形成すればよい。尚、有機正孔輸送層の膜厚
は、５００〜ｌ０００Åが好ましい。

【００１３】上記金属電極（１ａ）と透明電極（１ｂ）
との間の金属電極（１ａ）側には、ビオラントロン類を
ゲスト化合物として含む有機蛍光体層（２）が配されて
おり、本発明では、前記有機蛍光体層（２）を形成する
成分にジベンゾアントロニル類を添加すると共に、有機
蛍光体層を形成する際に、この添加されていたジベンゾ
アントロニル類を環化してビオラントロン類とすること
により、このビオラントロン類を前記有機蛍光体層
（２）にゲスト化合物として包含させる点に特徴があ
る。尚、ビオラントロン類は、それのみを有機蛍光体層
（２）に用いても、濃度消光を起こすため、ほとんど発
光は認められない。

【００１４】上記有機蛍光体層（２）にゲスト化合物と
して用いられるビオラントロン類としては、式（ＩＩ）

【化４】 又は、式（ＩＩＩ）

【化５】 で示されるものを使用することができる。

【００１５】尚、上記いずれの式においても、Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は、同一或いは異っており、
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基や、フェニル基、フェノキシ基、ジアルキルアミ
ノ基、ジフェニルアミノ基を示している。

【００１６】上記式で表される化合物は、具体的には以
下のような化合物を包含する。

【化６】

【化７】

【００１７】而して、上記ビオラントロン類は、例えば
以下の反応式に示すように、ジベンゾアントロニル類を
環化することにより得ることができる。

【化８】

【００１８】従って、例えば以下の式（Ｉ）で表され、
ゲスト化合物として有機蛍光体層（２）に添加したいビ
オラントロン類（ＩＩ）、（ＩＩＩ）に相当するジベン
ゾアントロニル類を、前記有機蛍光体層（２）を形成す
る成分に添加しておけば、共蒸着等の方法によらずと
も、添加されていたジベンゾアントロニル類を環化して
ビオラントロン類とすることにより、そのビオラントロ
ン類をゲスト化合物として有機蛍光体層（２）に包含さ
せることができるのである。

【化９】

【００１９】尚、上記式中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、
Ｒ₅、Ｒ₆は、同一或いは異っており、水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基や、フェニ
ル基、フェノキシ基、ジアルキルアミノ基、ジフェニル
アミノ基を示している。

【００２０】又、上記式（Ｉ）に明らかなように、上記
ジベンゾアントロニル類は、一対のベンゾアントロン構
造がそれらの３−３’位、３−４’位又は４−４’位で
結合したものである。

【００２１】尚、上記ジベンゾアントロニル類を、前記
有機蛍光体層（２）のホスト化合物として使用し、その
一部をビオラントロン類に誘導してもよい。

【００２２】又、ジベンゾアントロニル類を環化してビ
オラントロン類とする割合は、有機蛍光体層（２）の形
成条件、例えば、温度を任意に制御することによって調
節することができる。

【００２３】具体的には、真空度６×１０^-6Ｔｏｒｒ、
ルツボの温度１４０〜３６０℃で蒸着した際には、昇華
途中に黄色から紫色に変化するのがみられるが、これ
は、ジベンゾアントロニル類を昇華させるための熱によ
って、昇華したジベンゾアントロニル類の一部が閉環反
応を起こし、ビオラントロン類を生成したためであり、
この条件で形成した有機蛍光体層を有する有機電界発光
素子においては、良好な赤色発光を得ることができるの
である。

【００２４】又、ルツボの温度が１４０℃より低い場合
は、蒸着膜にゲスト化合物として含まれるビオラントロ
ン類の量が少なくなるため、赤色発光は弱くなる。これ
とは逆に、ルツボの温度が３６０℃より高い場合は、逆
にビオラントロン類の量が多くなり過ぎ、そのため濃度
消光が起こり、赤色発光は弱くなってしまう。更に、真
空度が６×１０^-6Ｔｏｒｒより高い場合は、ルツボが上
記温度より低い温度域である場合に良好な赤色発光を得
るが、逆に６×１０^-6Ｔｏｒｒより低い場合は、上記温
度より高い温度域で良好な赤色発光を得る。尚、ゲスト
化合物のドープ量は、ホスト化合物に対して１０^-3〜１
０ｍｏｌ％が好ましく、有機蛍光体層の膜厚は、５００
〜１０００Åが好ましい。

【００２５】

【発明の効果】本発明により、異なる蒸着源からの共蒸
着によってではなく、有機蛍光体層を形成する成分に添
加しておいたジベンゾアントロニル類を、有機蛍光体層
を形成する際にビオラントロン類に閉環させ、該ビオラ
ントロン類がゲスト化合物として含まれた有機蛍光体層
を容易に形成することができる。

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。

【００２６】実施例１ 膜厚２０００ÅのＩＴＯからなる陽極が形成されたガラ
ス基板と、陰極である金属電極にはアルミニウム、正孔
輸送層にはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メ
チルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジ
アミン、有機蛍光体層には３，３’−ジベンゾアントロ
ニルを用い、以下の表１に示す条件により正孔輸送層、
有機蛍光体層、及び陰極を成膜した。３，３’−ジベン
ゾアントロニル蒸着時のルツボの温度は１８０℃、ビオ
ラントロンのドープ量は０．４ｍｏｌ％であった。この
表の条件により得られた電極発光素子に３０Ｖの電圧を
印加することにより得た発光特性は、発光波長が６４０
ｎｍ、輝度が３０ｃｄ／ｍ²であった。

【表１】

【００２７】尚、この発光波長は、図２に示すように、
ビオラントロン（化合物番号（ＩＩ−１））のｏ−ジク
ロロベンゼン溶液での蛍光波長（６３７ｎｍ）と一致
し、又、３，３’−ジベンゾアントロニルとＮ，Ｎ’−
ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，
１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンの両方を溶かし
たアセトニトリル溶液での蛍光測定において、６４０ｎ
ｍ付近の蛍光は認められなかった（図２におけるピーク
波長のわずかな差は、固相発光と液相発光という発光の
態様の差に基いている。）。

【００２８】比較例 ３，３’−ジベンゾアントロニル蒸着時のルツボの温度
を１２０℃とし、他は実施例１と同様にして電界発光素
子を作製した。得られた電界発光素子に電圧を印加した
ところ、６４０ｎｍ付近の発光はほとんど認められなか
った。

【００２９】実施例２ ４，４’−ジベンゾアントロニルを用い、他は実施例１
と同様の方法で電界発光素子を作製した。得られた電界
発光素子に３０ｖの電圧を印加することにより得た発光
特性は、発光波長が６４０ｎｍ、輝度が３４ｃｄ／ｍ²
であった。

【００３０】比較例 ４，４’−ジベンゾアントロニル蒸着時のルツボの温度
は１２０℃とし、他は実施例１と同様にして電界発光素
子を作製した。得られた電界発光素子に電圧を印加した
ところ、６４０ｎｍ付近の発光はほとんど認められなか
った。

【００３１】実施例３ ３，４’−ジベンゾアントロニルを用い、他は実施例１
と同様の方法で電界発光素子を作製した。得られた電界
発光素子に３０ｖの電圧を印加することにより得た発光
特性は、発光波長が６２０ｎｍ、輝度が２８ｃｄ／ｍ²
であった。尚、この発光波長は、図３に示すように、イ
ソビオラントロン（化合物番号（ＩＩＩ−１））のｏ−
ジクロロベンゼン溶液での蛍光波長（６１６ｎｍ）と一
致していた。

【００３２】比較例 ３，４’−ジベンゾアントロニル蒸着時のルツボの温度
は１２０℃とし、他は実施例１と同様にして電界発光素
子を作製した。得られた電界発光素子に電圧を印加した
ところ、６２０ｎｍ付近の発光はほとんど認められなか
った。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機電界発光素子の構造の一例を示す断面図で
ある。

【図２】実施例１の有機電界発光素子及びビオラントロ
ンのｏ−ジクロロベンゼン溶液での蛍光スペクトルであ
る。

【図３】実施例３の有機電界発光素子及びイソビオラン
トロンのｏ−ジクロロベンゼン溶液での蛍光スペクトル
である。

【符号の説明】

１ａ 陰極 １ｂ 陽極 ２ 有機蛍光体 ３ 有機正孔輸送層 Ｇ ガラス基板

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１１月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】近年、上記のような有機材料を用いた電界
発光素子の開発がさかんに行なわれるようになり、そし
て、発光効率を高めるために電極からのキャリヤーの注
入効率の向上を目的として、電極種類の最適化や、正孔
輸送層と有機蛍光体からなる有機蛍光体層を設ける工夫
等が行なわれている。更に、素子の発光効率を向上させ
る目的で、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体
に約０．５％のキナクリドン系色素を共蒸着により導入
することで約４７，０００ｃｄ／ｍ²の輝度を得ている
（特開平５−７０７７３号公報参照）。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法による場合は、異なる蒸着源からの共蒸着によってゲ
スト化合物をホスト化合物中へ極く微量をドープしなけ
ればならないので、有機蛍光体層の作製がむずかしいば
かりか、有機蛍光体層内のホスト化合物上において、正
孔と電子が再結合することにより生成した励起子の持っ
ているエネルギーをゲスト化合物へ移動させるため、ゲ
スト化合物はホスト化合物中に均一に分散させる必要が
ある等の問題があった。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】上記式で表される化合物は、具体的には以
下のような化合物を包含する。

【化６】

【化７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 勝部 昭明 東京都多摩市永山３−１−１−205 (72)発明者 川又 健司 埼玉県岩槻市東岩槻５−６−６

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電極と、該電極間に配された有機蛍光体
   層とより主として構成されると共に前記有機蛍光体層が
   ビオラントロン類をゲスト化合物として包含する有機電
   界発光素子の製造方法において、有機蛍光体層を形成す
   る成分にジベンゾアントロニル類を添加すると共に、有
   機蛍光体層を形成する際に添加されていた前記ジベンゾ
   アントロニル類を環化してビオラントロン類とすること
   により、ビオラントロン類を前記有機蛍光体層にゲスト
   化合物として包含させることを特徴とする有機電界発光
   素子における有機蛍光体層の形成方法。
2. 【請求項２】 ジベンゾアントロニル類をホスト化合物
   として有機蛍光体層を形成する成分に添加し、その一部
   を環化してビオラントロン類とする請求項１に記載の有
   機電界発光素子における有機蛍光体層の形成方法。
3. 【請求項３】 有機蛍光体層の形成条件により、ジベン
   ゾアントロニル類を環化してビオラントロン類とする割
   合を調節する請求項１に記載の有機電界発光素子におけ
   る有機蛍光体層の形成方法。
4. 【請求項４】 ジベンゾアントロニル類が、式（Ｉ） 【化１】 （式中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は、同一或いは
   異っており、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
   基、低級アルコキシ基や、フェニル基、フェノキシ基、
   ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基を示す）で示
   されるものである請求項１に記載の有機電界発光素子に
   おける有機蛍光体層の形成方法。
5. 【請求項５】 ビオラントロン類が、式（ＩＩ） 【化２】 又は、式（ＩＩＩ） 【化３】 （いずれの式においても、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、
   Ｒ₆は、同一或いは異っており、水素原子、ハロゲン原
   子、低級アルキル基、低級アルコキシ基や、フェニル
   基、フェノキシ基、ジアルキルアミノ基、ジフェニルア
   ミノ基を示しす）で示されるものである請求項１に記載
   の有機電界発光素子。
6. 【請求項６】 請求項１乃至５のいずれかに記載の方法
   により形成された有機蛍光体層を有する有機電界発光素
   子。