JPH0791065B2 - 酸化チタン微粒子の製造方法 - Google Patents
酸化チタン微粒子の製造方法Info
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- JPH0791065B2 JPH0791065B2 JP29257987A JP29257987A JPH0791065B2 JP H0791065 B2 JPH0791065 B2 JP H0791065B2 JP 29257987 A JP29257987 A JP 29257987A JP 29257987 A JP29257987 A JP 29257987A JP H0791065 B2 JPH0791065 B2 JP H0791065B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化チタン微粒子の製造方法に関し、特に単
分散で頁球度が高い、粒径0.1〜0.5μｍの酸化チタン微
粒子を高収率で製造する方法に関する。
分散で頁球度が高い、粒径0.1〜0.5μｍの酸化チタン微
粒子を高収率で製造する方法に関する。
従来、単分散で真球度の高いサブミクロンオーダーの酸
化チタン微粒子を高収率で製造する方法として、本発明
者らは、先に、水の含有量が3g/以下であるアルコー
ルにチタンアルコキシドを濃度1.2mol/以下に溶解
し、 得られたチタンアルコキシド溶液に、該チタンアルコキ
シドの加水分解に要する当量以下の水を濃度100g/以
下で含有する水のアルコール溶液を添加して加水分解を
開始せしめ、 酸化チタンのコロイド粒子が生成した段階で、水の濃度
が２〜10g/である水のアルコール溶液を反応溶液全量
の0.5重量倍以上添加し、次いで前記生成した酸化チタ
ン微粒子を成長させることからなる酸化チタン微粒子の
製造方法を提案した（特開昭62−226814号）。
化チタン微粒子を高収率で製造する方法として、本発明
者らは、先に、水の含有量が3g/以下であるアルコー
ルにチタンアルコキシドを濃度1.2mol/以下に溶解
し、 得られたチタンアルコキシド溶液に、該チタンアルコキ
シドの加水分解に要する当量以下の水を濃度100g/以
下で含有する水のアルコール溶液を添加して加水分解を
開始せしめ、 酸化チタンのコロイド粒子が生成した段階で、水の濃度
が２〜10g/である水のアルコール溶液を反応溶液全量
の0.5重量倍以上添加し、次いで前記生成した酸化チタ
ン微粒子を成長させることからなる酸化チタン微粒子の
製造方法を提案した（特開昭62−226814号）。
前記方法によれば、粒径0.6〜0.7μｍの粒子は60％程度
の高収率で得ることができる。しかし、粒径0.5μｍ以
下の酸化チタン微粒子を得るためには、粒子成長の早い
段階で反応を終了させる必要があるため、収率が低下
し、工業的実用性が低いという問題があった。
の高収率で得ることができる。しかし、粒径0.5μｍ以
下の酸化チタン微粒子を得るためには、粒子成長の早い
段階で反応を終了させる必要があるため、収率が低下
し、工業的実用性が低いという問題があった。
そこで本発明の目的は、単分散で真球度の高い、粒径0.
5μｍ以下の酸化チタン微粒子を高収率で製造し得る方
法を提供することにある。
5μｍ以下の酸化チタン微粒子を高収率で製造し得る方
法を提供することにある。
本発明は、前記問題点を解決するものとして、水の含有
量が3g/以下のアルコールにチタンアルコキシドを5mo
l/以下に溶解して得られた溶液と、アンモニアと水を
含有するアルコールとを、NH3/Tiのモル比が0.3〜1.0、
かつ全体のH2O/Tiのモル比が4.0〜6.5となるように混合
して酸化チタン微粒子を生成せしめ、 酸化チタン微粒子を成長させる工程を有する酸化チタン
微粒子の製造方法を提供するものである。
量が3g/以下のアルコールにチタンアルコキシドを5mo
l/以下に溶解して得られた溶液と、アンモニアと水を
含有するアルコールとを、NH3/Tiのモル比が0.3〜1.0、
かつ全体のH2O/Tiのモル比が4.0〜6.5となるように混合
して酸化チタン微粒子を生成せしめ、 酸化チタン微粒子を成長させる工程を有する酸化チタン
微粒子の製造方法を提供するものである。
なお、ここで得られる酸化チタンは一般に水和物である
が、本明細書では、単に「酸化チタン」と称する。
が、本明細書では、単に「酸化チタン」と称する。
本発明の方法においては、まず原料であるチタンアルコ
キシドを水の含有量が3g/以下のアルコールを溶媒と
して5mol/以下、好ましくは3.5〜4.5mol/の濃度の
溶液に調製する。
キシドを水の含有量が3g/以下のアルコールを溶媒と
して5mol/以下、好ましくは3.5〜4.5mol/の濃度の
溶液に調製する。
ここで用いられるチタンアルコキシドとしては、例え
ば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロ
ポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド
等、好ましくはチタンエトキシド、チタンプロポキシ
ド、チタンイソプロポキシドが挙げられる。また溶媒と
して用いられるアルコールは、チタンアルコキシドの良
溶媒であり、かつ水と相溶性を有するものが適してお
り、具体例としては、メタノール、エタノール、エタノ
ール変性アルコール（エタノール−プロパノールの9:1
混合物）、プロパノール等、好ましくはエタノールを挙
げることができる。
ば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロ
ポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド
等、好ましくはチタンエトキシド、チタンプロポキシ
ド、チタンイソプロポキシドが挙げられる。また溶媒と
して用いられるアルコールは、チタンアルコキシドの良
溶媒であり、かつ水と相溶性を有するものが適してお
り、具体例としては、メタノール、エタノール、エタノ
ール変性アルコール（エタノール−プロパノールの9:1
混合物）、プロパノール等、好ましくはエタノールを挙
げることができる。
上記アルコールは、水の含有量が3g/以下、好ましく
は2g/以下のものを用いる。水の含有量が3g/を超え
ると原料であるチタンアルコキシドをアルコールに溶解
直後から急激なチタンアルコキシドの加水分解反応が生
起し、酸化チタン微粒子の核生成と粒子成長を制御する
ことが困難となるため、単分散性の高い酸化チタン微粒
子を得ることができない。
は2g/以下のものを用いる。水の含有量が3g/を超え
ると原料であるチタンアルコキシドをアルコールに溶解
直後から急激なチタンアルコキシドの加水分解反応が生
起し、酸化チタン微粒子の核生成と粒子成長を制御する
ことが困難となるため、単分散性の高い酸化チタン微粒
子を得ることができない。
前記チタンアルコキシドの濃度が5mol/を超えると、
チタンアルコキシドの加水分解反応における反応生成物
の濃度が高くなり過ぎるため、酸化チタン微粒子の核生
成と粒成長を制御することが困難となり、単分散性の高
い酸化チタン微粒子を得ることができない。
チタンアルコキシドの加水分解反応における反応生成物
の濃度が高くなり過ぎるため、酸化チタン微粒子の核生
成と粒成長を制御することが困難となり、単分散性の高
い酸化チタン微粒子を得ることができない。
次に、上記のようにして得られたチタンアルコキシドの
アルコール溶液と、アンモニア（NH3）と水を含有する
アルコールとを混合して、チタンアルコキシドの加水分
解及び縮合反応を開始させる。このとき、NH3/Tiのモル
比が0.3〜1.0、好ましくは0.35〜0.9で、かつ全体のH2O
/Tiのモル比が4.0〜6.5、好ましくは4.2〜6.4となるよ
うに、チタンアルコキシドのアルコール溶液及びアンモ
ニアと水を含有するアルコールの混合比を調整する。こ
こで、全体のH2O/Tiのモル比とは、混合されるチタンア
ルコキシドのアルコール溶液中の水と、アンモニア及び
水を含むアルコール中の水との合計モル数の、用いられ
たチタンアルコキシドのモル数に対する比をいう。
アルコール溶液と、アンモニア（NH3）と水を含有する
アルコールとを混合して、チタンアルコキシドの加水分
解及び縮合反応を開始させる。このとき、NH3/Tiのモル
比が0.3〜1.0、好ましくは0.35〜0.9で、かつ全体のH2O
/Tiのモル比が4.0〜6.5、好ましくは4.2〜6.4となるよ
うに、チタンアルコキシドのアルコール溶液及びアンモ
ニアと水を含有するアルコールの混合比を調整する。こ
こで、全体のH2O/Tiのモル比とは、混合されるチタンア
ルコキシドのアルコール溶液中の水と、アンモニア及び
水を含むアルコール中の水との合計モル数の、用いられ
たチタンアルコキシドのモル数に対する比をいう。
NH3/Tiのモル比が0.3未満又は全体のH2O/Tiのモル比が
4.0未満であると、粒径0.5μｍ以下の単分散で真球度の
高い酸化チタン微粒子を得ることができない。またNH3/
Tiのモル比が1.0を超えたり、又は全体のH2O/Tiのモル
比が6.5を超えると、単分散で真球度の高い酸化チタン
微粒子を得ることができない。
4.0未満であると、粒径0.5μｍ以下の単分散で真球度の
高い酸化チタン微粒子を得ることができない。またNH3/
Tiのモル比が1.0を超えたり、又は全体のH2O/Tiのモル
比が6.5を超えると、単分散で真球度の高い酸化チタン
微粒子を得ることができない。
前記NH3と水を含有するアルコールは、適当な濃度のア
ンモニア水をアルコールに添加してNH3及び水の量を調
整するのが簡便である。このアルコールは、通常、NH3
を0.3〜1.2g/、特に0.4〜1.0g/含有するものが好ま
しく、又水を4.8〜8.0g/、特に5.0〜7.8g/含有する
ものが好ましい。
ンモニア水をアルコールに添加してNH3及び水の量を調
整するのが簡便である。このアルコールは、通常、NH3
を0.3〜1.2g/、特に0.4〜1.0g/含有するものが好ま
しく、又水を4.8〜8.0g/、特に5.0〜7.8g/含有する
ものが好ましい。
なお、上記NH3と水を含有するアルコールは、上記チタ
ンアルコキシドのアルコール溶液の調製に関して例示の
ものを用いることができるが、アルコール溶液の調製時
に用いたアルコールと異なるものでも差し支えない。
ンアルコキシドのアルコール溶液の調製に関して例示の
ものを用いることができるが、アルコール溶液の調製時
に用いたアルコールと異なるものでも差し支えない。
ところで、前記特開昭62−226814号に記載の方法では、
添加する水の量をチタンアルコキシドの加水分解当量以
下にする必要があった。もし、反応当量以上に水が添加
されると、極めて微細な酸化チタンが生成し、これが凝
集して多分散の不定形粒子が生成するからである。
添加する水の量をチタンアルコキシドの加水分解当量以
下にする必要があった。もし、反応当量以上に水が添加
されると、極めて微細な酸化チタンが生成し、これが凝
集して多分散の不定形粒子が生成するからである。
しかし、本発明方法においては、全体のH2O/Tiのモル比
が4.0〜6.5であっても、NH3が反応系中に存在すること
により、粒径0.1〜0.5μｍの単分散で真球度の高い酸化
チタン微粒子を高収率で得ることができるものと考えら
れる。
が4.0〜6.5であっても、NH3が反応系中に存在すること
により、粒径0.1〜0.5μｍの単分散で真球度の高い酸化
チタン微粒子を高収率で得ることができるものと考えら
れる。
チタンアルコキシドのアルコール溶液と、NH3と水を含
有するアルコールとを混合し、加水分解反応を開始さ
せ、酸化チタン微粒子を生成させた後、好ましくは溶液
を撹拌しながら、粒成長を行わせる。この撹拌は、加水
分解によって生成した核を溶液全体に均一に分散せしめ
て粒子の凝集を防ぐための操作であり、また核を新鮮な
Ti（OH）４溶液と接触させて真球状の粒成長を促すため
に行われる。撹拌方法は特に制限されず、例えば通常の
プロペラ型撹拌機によってもよいし、超音波によって行
ってもよい。
有するアルコールとを混合し、加水分解反応を開始さ
せ、酸化チタン微粒子を生成させた後、好ましくは溶液
を撹拌しながら、粒成長を行わせる。この撹拌は、加水
分解によって生成した核を溶液全体に均一に分散せしめ
て粒子の凝集を防ぐための操作であり、また核を新鮮な
Ti（OH）４溶液と接触させて真球状の粒成長を促すため
に行われる。撹拌方法は特に制限されず、例えば通常の
プロペラ型撹拌機によってもよいし、超音波によって行
ってもよい。
酸化チタンの粒成長速度は、NH3と水を含有するアルコ
ールを添加した後ある時間までは早いが、粒子の成長と
共に緩慢となる。従ってその時間を適当に選択すること
によっても粒径の異なる酸化チタン微粒子を得ることが
でき、粒径を0.5μｍ以下に制御することが可能であ
る。
ールを添加した後ある時間までは早いが、粒子の成長と
共に緩慢となる。従ってその時間を適当に選択すること
によっても粒径の異なる酸化チタン微粒子を得ることが
でき、粒径を0.5μｍ以下に制御することが可能であ
る。
通常、NH3と水を含有するアルコールを混合後、30分程
度で、粒径0.1〜0.5μｍの酸化チタン微粒子を得ること
ができる。
度で、粒径0.1〜0.5μｍの酸化チタン微粒子を得ること
ができる。
このようにして得られる所望の粒径の酸化チタン微粒子
は、その凝集を防止するために、例えばアンモニア水、
界面活性剤などの希釈溶液中で超音波によって分散処理
しても良いし、あるいは、本発明においては、反応系中
にNH3が存在するため、そのまま水中で分散処理したの
ち、遠心分離などによって固液分離して回収し、これを
適当な方法で加熱処理することにより真球度と単分散性
が高い非晶質又は結晶質の酸化チタン微粒子の粉末を得
ることができる。
は、その凝集を防止するために、例えばアンモニア水、
界面活性剤などの希釈溶液中で超音波によって分散処理
しても良いし、あるいは、本発明においては、反応系中
にNH3が存在するため、そのまま水中で分散処理したの
ち、遠心分離などによって固液分離して回収し、これを
適当な方法で加熱処理することにより真球度と単分散性
が高い非晶質又は結晶質の酸化チタン微粒子の粉末を得
ることができる。
なお、酸化チタンは通常400℃付近で結晶化するが、前
記水中での分散処理を40℃以上で行えば80〜120℃程度
の温度での加熱処理によっても結晶化し、結晶質の酸化
チタン微粒子を得ることができる。
記水中での分散処理を40℃以上で行えば80〜120℃程度
の温度での加熱処理によっても結晶化し、結晶質の酸化
チタン微粒子を得ることができる。
この分散処理は、酸化チタン微粒子が水中に充分に分散
される程度の時間行えばよく、特に限定されない。
される程度の時間行えばよく、特に限定されない。
加熱処理の雰囲気は特に限定されず、例えば空気中、酸
素中などのいずれの雰囲気であってもよい。
素中などのいずれの雰囲気であってもよい。
以上のようにして得られた単分散で真球度の高い、粒径
0.1〜0.5μｍの酸化チタン微粒子は、塗料や顔料のフィ
ラー、日焼け止めクリーム、ファンデーション等の化粧
品の原料、合成繊維のつや消し剤、あるいは焼結セラミ
ックスの原料粉末として最適であり、又エレクトロニク
ス材料、例えばチタン酸バリウム（BaTiO3）、ジルコン
酸チタン酸鉛（PZT）などの原料酸化チタンとして有用
である。
0.1〜0.5μｍの酸化チタン微粒子は、塗料や顔料のフィ
ラー、日焼け止めクリーム、ファンデーション等の化粧
品の原料、合成繊維のつや消し剤、あるいは焼結セラミ
ックスの原料粉末として最適であり、又エレクトロニク
ス材料、例えばチタン酸バリウム（BaTiO3）、ジルコン
酸チタン酸鉛（PZT）などの原料酸化チタンとして有用
である。
以下、実施例及び比較例によって本発明をより具体的に
説明する。
説明する。
実施例、比較例 チタンイソプロポキシドTi（OC3H7）４を4.0mol/の濃
度に溶解したエタノール（含水量1.0g/）300mlを、ア
ンモニア水（NH3含有量:28％）及び水を種々の割合で添
加したエタノール17.7とを混合して、表１に示すNH3/
Ti及び全体のH2O/Tiのモル比となるようにし、加水分解
及び縮合反応を開始させた。
度に溶解したエタノール（含水量1.0g/）300mlを、ア
ンモニア水（NH3含有量:28％）及び水を種々の割合で添
加したエタノール17.7とを混合して、表１に示すNH3/
Ti及び全体のH2O/Tiのモル比となるようにし、加水分解
及び縮合反応を開始させた。
次いで、反応溶液を約１時間撹拌し、生成した酸化チタ
ン微粒子を粒成長させた後、遠心分離によって固液分離
した。
ン微粒子を粒成長させた後、遠心分離によって固液分離
した。
得られた微粒子を蒸留水中で15分間、超音波により分散
させた後、再び遠心分離した。この操作を３回繰り返
し、処理液をデカンテーションした後、80℃で16時間真
空乾燥した。
させた後、再び遠心分離した。この操作を３回繰り返
し、処理液をデカンテーションした後、80℃で16時間真
空乾燥した。
得られた酸化チタン微粒子の走査型電子顕微鏡（SEM）
写真を撮影し、真球度、単分散性および粒径を測定し、
下記の基準で評価した。
写真を撮影し、真球度、単分散性および粒径を測定し、
下記の基準で評価した。
（１） 真球度 I:極めて高い。
II:高い。
III:低い。
（２） 粒径の測定法 SEM写真によりランダムに50個の粒子の粒径を測定し、
それらの平均粒径のまわりに40個の粒子が含まれる粒径
の範囲を求める。
それらの平均粒径のまわりに40個の粒子が含まれる粒径
の範囲を求める。
（３） 単分散性 単分散：測定全粒子の70％以上の粒子が、モード径の±
20％以内に含まれる。
20％以内に含まれる。
ほぼ分散：測定全粒子の50〜70％の粒子が、モード径の
±20％以内に含まれる。
±20％以内に含まれる。
多分散：測定全粒子の50％未満の粒子が、モード径の±
20％以内に含まれる。
20％以内に含まれる。
また、上記酸化チタン微粒子の乾燥粉末は、Ｘ線回折に
よって非晶質であることがわかった。さらに示差熱分析
（DTA−TG）、Ｘ線回折及びSEM観察によって、該微粒子
は、その粒子形状を変えないで、400℃付近で結晶化し
てアナターゼ型の酸化チタンに変化すること、この時の
重量減少はすべて脱水によるものと考えられるので、乾
燥粉末は、TiO2・0.7H2Oで表される水和物であることが
わかった。この知見に基づいて、原料アルコキシドに対
する酸化チタン微粒子の収率を計算した。
よって非晶質であることがわかった。さらに示差熱分析
（DTA−TG）、Ｘ線回折及びSEM観察によって、該微粒子
は、その粒子形状を変えないで、400℃付近で結晶化し
てアナターゼ型の酸化チタンに変化すること、この時の
重量減少はすべて脱水によるものと考えられるので、乾
燥粉末は、TiO2・0.7H2Oで表される水和物であることが
わかった。この知見に基づいて、原料アルコキシドに対
する酸化チタン微粒子の収率を計算した。
結果を表１に示す。
表１に示す結果から、加水分解の開始時において、NH3/
Tiのモル比を0.3〜1.0、全体のH2O/Tiのモル比を4.0〜
6.5とすることにより、単分散で真球度の高い粒径0.1〜
0.5μｍの酸化チタン微粒子を得ることができることが
わかる。
Tiのモル比を0.3〜1.0、全体のH2O/Tiのモル比を4.0〜
6.5とすることにより、単分散で真球度の高い粒径0.1〜
0.5μｍの酸化チタン微粒子を得ることができることが
わかる。
本発明の方法は、単分散で真球度の高い粒径0.5μｍ以
下の酸化チタン微粒子を高収率で製造することができ、
該方法は工業的実用性の高い製造方法である。
下の酸化チタン微粒子を高収率で製造することができ、
該方法は工業的実用性の高い製造方法である。
Claims (2)
- 【請求項１】水の含有量が3g/以下のアルコールにチ
タンアルコキシドを5mol/以下に溶解して得られた溶
液と、アンモニアと水を含有するアルコールとを、NH3/
Tiのモル比が0.3〜1.0、かつ全体のH2O/Tiのモル比が4.
0〜6.5となるように混合して酸化チタン微粒子を生成せ
しめ、 酸化チタン微粒子を成長させる工程を有する酸化チタン
微粒子の製造方法。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の酸化チタン微
粒子の製造方法であって、前記酸化チタン微粒子を成長
させて得られた非晶質の酸化チタン微粒子を40℃以上の
水中で分散処理し、次いで加熱処理する工程を有する製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29257987A JPH0791065B2 (ja) | 1987-11-18 | 1987-11-18 | 酸化チタン微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29257987A JPH0791065B2 (ja) | 1987-11-18 | 1987-11-18 | 酸化チタン微粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01133939A JPH01133939A (ja) | 1989-05-26 |
| JPH0791065B2 true JPH0791065B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=17783602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29257987A Expired - Fee Related JPH0791065B2 (ja) | 1987-11-18 | 1987-11-18 | 酸化チタン微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0791065B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3502904B2 (ja) | 2000-05-11 | 2004-03-02 | 岐阜大学長 | チタン含有水溶液の製造方法 |
| US7988947B2 (en) | 2004-11-23 | 2011-08-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Mesoporous oxide of titanium |
| US7601327B2 (en) | 2004-11-23 | 2009-10-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Mesoporous oxide of hafnium |
| US7601326B2 (en) | 2004-11-23 | 2009-10-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Mesoporous oxide of zirconium |
| US20060263291A1 (en) | 2004-11-23 | 2006-11-23 | Carmine Torardi | Mesoporous amorphous oxide of titanium |
| WO2008079311A1 (en) | 2006-12-21 | 2008-07-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making anatase titanium (iv) oxide |
| US8114804B2 (en) | 2006-12-21 | 2012-02-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Self-deagglomerating suspensions of titanium (IV) oxides and methods for making them |
| ES2426563T3 (es) | 2006-12-21 | 2013-10-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Proceso para la producción de suspensión de partículas de óxido de titanio (IV) |
| US7858553B2 (en) | 2006-12-21 | 2010-12-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Suspensions of surface treated titanium (IV) oxides and processes for making them |
| US7858066B2 (en) | 2007-05-08 | 2010-12-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method of making titanium dioxide particles |
-
1987
- 1987-11-18 JP JP29257987A patent/JPH0791065B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01133939A (ja) | 1989-05-26 |
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