JPH04214031A - 複合酸化ジルコニウム及びイットリウムの製法 - Google Patents
複合酸化ジルコニウム及びイットリウムの製法Info
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- JPH04214031A JPH04214031A JP3057748A JP5774891A JPH04214031A JP H04214031 A JPH04214031 A JP H04214031A JP 3057748 A JP3057748 A JP 3057748A JP 5774891 A JP5774891 A JP 5774891A JP H04214031 A JPH04214031 A JP H04214031A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】本発明は、エレクトロニクスの分野、特に
燃料電池用の固形電解質としての使用に適したジルコニ
ウム及びイットリウムの複合酸化物の製法に係る。
燃料電池用の固形電解質としての使用に適したジルコニ
ウム及びイットリウムの複合酸化物の製法に係る。
【０００２】電子及び機械の分野では各種の複合金属酸
化物が使用されている。これらの代表的なものは、配合
される酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の量に応じて２つ
の結晶形のどちらかの形で安定化された二酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ２）である。特に、複合酸化物では、酸化
イットリウムのレベルが４モル％である場合、二酸化ジ
ルコニウムの正方晶相が安定化され（非常に優れた機械
的安定性を発揮する）、一方、８モル％以上のレベルで
は、燃料電池の電解質として応用する際に興味深い特徴
を示す立方晶形が安定化されることが知られている。
化物が使用されている。これらの代表的なものは、配合
される酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の量に応じて２つ
の結晶形のどちらかの形で安定化された二酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ２）である。特に、複合酸化物では、酸化
イットリウムのレベルが４モル％である場合、二酸化ジ
ルコニウムの正方晶相が安定化され（非常に優れた機械
的安定性を発揮する）、一方、８モル％以上のレベルで
は、燃料電池の電解質として応用する際に興味深い特徴
を示す立方晶形が安定化されることが知られている。
【０００３】後者の場合には、できるかぎり大きさのそ
ろった１ミクロン以下の球状粒子の酸化金属が求められ
る。
ろった１ミクロン以下の球状粒子の酸化金属が求められ
る。
【０００４】公知技術では、たとえばＥ．Ｍａｔｉｊｅ
ｖｉｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．（１９８１），１
４，２２、米国特許第４，６４９，０３７号及び特願昭
５９−６９４７１号に開示されている如く、無機金属塩
の均一溶液からの沈殿によって極微粒子でなる金属酸化
物が得られる。他の公知の技術は、Ｐ．Ｃｏｌｏｍｂａ
ｎによりＬ’Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ Ｃｅｒａｍｉｑｕｅ
（１９８５），Ｎ．７９２，１８６に開示された如く
、有機金属前駆体によるゾル／ゲル反応に基づくもので
ある。
ｖｉｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．（１９８１），１
４，２２、米国特許第４，６４９，０３７号及び特願昭
５９−６９４７１号に開示されている如く、無機金属塩
の均一溶液からの沈殿によって極微粒子でなる金属酸化
物が得られる。他の公知の技術は、Ｐ．Ｃｏｌｏｍｂａ
ｎによりＬ’Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ Ｃｅｒａｍｉｑｕｅ
（１９８５），Ｎ．７９２，１８６に開示された如く
、有機金属前駆体によるゾル／ゲル反応に基づくもので
ある。
【０００５】さらに他の技術は、Ａ．Ｂ．Ｈａｒｄｙ
著 Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｂｍｉｃ
ｒｏｍｅｔｅｒ Ｕｎａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ Ｏｘ
ｉｄｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ Ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｏｆ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｄｒｏｐｌｅｔｓ，Ｐｈ．
Ｄ．Ｔｈｅｓｉｓ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ Ｉｎ
ｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃａｍ
ｂｒｉｄｇｅ，ＭＡ （１９８８）；Ｍ．Ａｋｉｓ 著
Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｉｎｅ Ｏｘ
ｉｄｅ Ｐｏｗｄｅｒｓ ｂｙ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐ
ｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，Ｐｈ．Ｄ．Ｔｈｅｓｉｓ，
Ｉｏｗａ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄｅｓ
Ｍｏｉｎｅｓ，Ｉｏｗａ （１９８７）；Ｇ．Ｇｏｗ
ｄａら著 Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｏｗｄｅｒ ｆｒｏｍ
Ｓｏｌ−Ｅｍｕｌｓｉｏｎ−Ｇｅｌ Ｔｅｃｈｎｉｑｕ
ｅｓ，ＦｉｎａｌＰｒｏｊｅｃｔ Ｒｅｐｏｒｔ （Ｒ
１０），Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ． Ｂａｓｉｃ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ；Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｇｌａｓ
ｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎｓ ＪｏｉｎｔＭｅｅｔｉｎｇ，
Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ （ＬＡ），Ｎｏｖｅｍｂｅｒ
１９８６に開示された如く、エマルジョンからの沈殿
処理に基づくものである。
著 Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｂｍｉｃ
ｒｏｍｅｔｅｒ Ｕｎａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ Ｏｘ
ｉｄｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ Ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｏｆ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｄｒｏｐｌｅｔｓ，Ｐｈ．
Ｄ．Ｔｈｅｓｉｓ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ Ｉｎ
ｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃａｍ
ｂｒｉｄｇｅ，ＭＡ （１９８８）；Ｍ．Ａｋｉｓ 著
Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｉｎｅ Ｏｘ
ｉｄｅ Ｐｏｗｄｅｒｓ ｂｙ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐ
ｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，Ｐｈ．Ｄ．Ｔｈｅｓｉｓ，
Ｉｏｗａ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄｅｓ
Ｍｏｉｎｅｓ，Ｉｏｗａ （１９８７）；Ｇ．Ｇｏｗ
ｄａら著 Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｏｗｄｅｒ ｆｒｏｍ
Ｓｏｌ−Ｅｍｕｌｓｉｏｎ−Ｇｅｌ Ｔｅｃｈｎｉｑｕ
ｅｓ，ＦｉｎａｌＰｒｏｊｅｃｔ Ｒｅｐｏｒｔ （Ｒ
１０），Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ． Ｂａｓｉｃ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ；Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｇｌａｓ
ｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎｓ ＪｏｉｎｔＭｅｅｔｉｎｇ，
Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ （ＬＡ），Ｎｏｖｅｍｂｅｒ
１９８６に開示された如く、エマルジョンからの沈殿
処理に基づくものである。
【０００６】しかしながら、公知技術のこれらのアプロ
ーチは、次に挙げる点のうち少なくとも１つの点で満足
できるものではない。すなわち、球状及び一定の形態の
粒子として複合酸化物を製造できないこと、製造方法の
再現が不可能又は困難であること、及び高価な反応体、
たとえば金属アルコキシドを使用することである。
ーチは、次に挙げる点のうち少なくとも１つの点で満足
できるものではない。すなわち、球状及び一定の形態の
粒子として複合酸化物を製造できないこと、製造方法の
再現が不可能又は困難であること、及び高価な反応体、
たとえば金属アルコキシドを使用することである。
【０００７】発明者らは、１μｍ以下の平均サイズを有
し、再現性が良好な形態上の特徴をもつ球状粒子として
ジルコニウム及びイットリウムの複合酸化物を立方晶形
で得ることができる簡単かつ経済的な方法を見出し、本
発明に至った。
し、再現性が良好な形態上の特徴をもつ球状粒子として
ジルコニウム及びイットリウムの複合酸化物を立方晶形
で得ることができる簡単かつ経済的な方法を見出し、本
発明に至った。
【０００８】かかる知見によれば、本発明は、イットリ
ウム含量約１５ないし約２１重量％を有するジルコニウ
ム及びイットリウムの複合酸化物 を、サイズ０．１ないし２μｍ、平均サイズ１μｍ以下
を有する立方晶形の球状粒として製造する方法において
、カルボン酸ジルコニウム及びイットリウムの水溶液、
アルキル部に炭素原子１ないし３個を含有する脂肪族ニ
トリル及び分子中に炭素原子８ないし１１個を含有する
脂肪族アルコールでなる群から選ばれる有機溶媒、及び
非イオン系界面活性剤を原料として混合物を調製し；ｐ
Ｈ５ないし７、室温又は室温に近い温度で操作すること
により、前記混合物から複合酸化ジルコニウム及びイッ
トリウムの前駆体の固状コロイド粒子を沈殿させ；この
固状粒子沈殿物を高温度でか焼して、該固状粒子を無定
形状態から立方晶形に直接変換させることを特徴とする
複合酸化ジルコニウム及びイットリウムの製法に係るも
のである。
ウム含量約１５ないし約２１重量％を有するジルコニウ
ム及びイットリウムの複合酸化物 を、サイズ０．１ないし２μｍ、平均サイズ１μｍ以下
を有する立方晶形の球状粒として製造する方法において
、カルボン酸ジルコニウム及びイットリウムの水溶液、
アルキル部に炭素原子１ないし３個を含有する脂肪族ニ
トリル及び分子中に炭素原子８ないし１１個を含有する
脂肪族アルコールでなる群から選ばれる有機溶媒、及び
非イオン系界面活性剤を原料として混合物を調製し；ｐ
Ｈ５ないし７、室温又は室温に近い温度で操作すること
により、前記混合物から複合酸化ジルコニウム及びイッ
トリウムの前駆体の固状コロイド粒子を沈殿させ；この
固状粒子沈殿物を高温度でか焼して、該固状粒子を無定
形状態から立方晶形に直接変換させることを特徴とする
複合酸化ジルコニウム及びイットリウムの製法に係るも
のである。
【０００９】この目的に適するイットリウム及びジルコ
ニウムのカルボン酸塩は、好ましくは低級脂肪族カルボ
ン酸の塩、特にジルコニウム及びイットリウムの酢酸塩
である。
ニウムのカルボン酸塩は、好ましくは低級脂肪族カルボ
ン酸の塩、特にジルコニウム及びイットリウムの酢酸塩
である。
【００１０】有機溶媒は好ましくはアセトニトリル及び
ｎ−オクタノールの中から選ばれる。
ｎ−オクタノールの中から選ばれる。
【００１１】非イオン系界面活性剤は、好ましくは、ア
ルキル部に炭素原子８ないし１２個を含有し、エトキシ
部に酸化エチレンの縮合ユニット４ないし８個を含有す
るエトキシ化脂肪族アルコールの中から選ばれる。
ルキル部に炭素原子８ないし１２個を含有し、エトキシ
部に酸化エチレンの縮合ユニット４ないし８個を含有す
るエトキシ化脂肪族アルコールの中から選ばれる。
【００１２】分子中に炭素原子８ないし１１個を含有す
る脂肪族アルコールを有機溶媒として使用する場合には
、油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルジョンが形成される。アル
キル部に炭素原子１ないし３個を含有する脂肪族ニトリ
ルを同じ目的に使用する場合には、単一相系が得られる
。
る脂肪族アルコールを有機溶媒として使用する場合には
、油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルジョンが形成される。アル
キル部に炭素原子１ないし３個を含有する脂肪族ニトリ
ルを同じ目的に使用する場合には、単一相系が得られる
。
【００１３】本発明による方法では、ニトリル又はアル
コール溶媒と非イオン系界面活性剤との併用が重要であ
ることが観察される。事実、これらの溶媒又は界面活性
剤の不存在下で処理を行う場合、又は他の溶媒を使って
行う場合、有用な結果は得られない。特に、界面活性剤
及び金属カルボン酸塩を含有するが、ニトリル又はアル
コール溶媒を含有しない水性媒体中で処理を行う場合、
ジルコニウム及びイットリウムの複合酸化物の球状粒子
が得られず、まして極微粒状のサイズでもない。
コール溶媒と非イオン系界面活性剤との併用が重要であ
ることが観察される。事実、これらの溶媒又は界面活性
剤の不存在下で処理を行う場合、又は他の溶媒を使って
行う場合、有用な結果は得られない。特に、界面活性剤
及び金属カルボン酸塩を含有するが、ニトリル又はアル
コール溶媒を含有しない水性媒体中で処理を行う場合、
ジルコニウム及びイットリウムの複合酸化物の球状粒子
が得られず、まして極微粒状のサイズでもない。
【００１４】単一又は二相系混合物は、好ましくは有機
溶媒６３ないし８１重量％、水６ないし２０重量％及び
非イオン系界面活性剤１０ないし１３重量％を含有する
。さらに、水相は、モル比０．６／１ないし２／１、好
ましくは０．８／１ないし１．３／１でカルボン酸イッ
トリウム及びジルコニウム５ないし１０重量％を含有す
る。
溶媒６３ないし８１重量％、水６ないし２０重量％及び
非イオン系界面活性剤１０ないし１３重量％を含有する
。さらに、水相は、モル比０．６／１ないし２／１、好
ましくは０．８／１ないし１．３／１でカルボン酸イッ
トリウム及びジルコニウム５ないし１０重量％を含有す
る。
【００１５】沈殿は、混合物を撹拌しながら、ｐＨ５な
いし７で操作することによって行われる。必要であれば
、カルボン酸ジルコニウム及びイットリウム水溶液のｐ
Ｈを、少量の有機又は無機塩基を添加することによって
調節する。この目的に好適な塩基としては、水酸化ナト
リウムの如きアルカリ金属水酸化物、及びブチルアミン
の如き脂肪族アミンがある。添加する塩基の量は、アル
カリ金属水酸化物の場合には、混合物１０００ｇ当たり
０ないし６×１０−３モルであり、脂肪族アミンの場合
、混合物１０００ｇ当たり０ないし０．４モルである。
いし７で操作することによって行われる。必要であれば
、カルボン酸ジルコニウム及びイットリウム水溶液のｐ
Ｈを、少量の有機又は無機塩基を添加することによって
調節する。この目的に好適な塩基としては、水酸化ナト
リウムの如きアルカリ金属水酸化物、及びブチルアミン
の如き脂肪族アミンがある。添加する塩基の量は、アル
カリ金属水酸化物の場合には、混合物１０００ｇ当たり
０ないし６×１０−３モルであり、脂肪族アミンの場合
、混合物１０００ｇ当たり０ないし０．４モルである。
【００１６】本発明による方法を行うに当たって、下記
の様式の１つが選択され得る。
の様式の１つが選択され得る。
【００１７】− 塩基を添加しないで処理を行う場合
、カルボン酸イットリウム及びジルコニウム水溶液及び
選ばれた有機溶媒中における界面活性剤の溶液を調製し
、次いで両溶液を撹拌しながら接触させて混合物を生成
させることによって有利に実施される。
、カルボン酸イットリウム及びジルコニウム水溶液及び
選ばれた有機溶媒中における界面活性剤の溶液を調製し
、次いで両溶液を撹拌しながら接触させて混合物を生成
させることによって有利に実施される。
【００１８】− 塩基を添加して処理を行う場合、有
機溶媒、界面活性剤及びカルボン酸イットリウム及びジ
ルコニウムの水溶液からなる第１の混合物、及び有機溶
媒、界面活性剤及び無機塩基の水溶液からなる第２の混
合物を調製し、次いでこれらの混合物を混合することに
よって有利に実施される。
機溶媒、界面活性剤及びカルボン酸イットリウム及びジ
ルコニウムの水溶液からなる第１の混合物、及び有機溶
媒、界面活性剤及び無機塩基の水溶液からなる第２の混
合物を調製し、次いでこれらの混合物を混合することに
よって有利に実施される。
【００１９】− 有機塩基を添加して処理を行う場合
、有機溶媒、界面活性剤及びカルボン酸イットリウム及
びジルコニウムの水溶液からなる混合物を調製し、有機
溶媒中における有機塩基の溶液を添加することによって
有利に実施される。
、有機溶媒、界面活性剤及びカルボン酸イットリウム及
びジルコニウムの水溶液からなる混合物を調製し、有機
溶媒中における有機塩基の溶液を添加することによって
有利に実施される。
【００２０】いずれの場合にも、上述の条件下、温度約
１８ないし２５℃で撹拌しながら操作することにより、
一般に１−６０分の短時間内で複合酸化物の前駆体の沈
殿物が得られる。この沈殿物は均質でかつ無定形であり
、球状粒子でなる粉末状である。
１８ないし２５℃で撹拌しながら操作することにより、
一般に１−６０分の短時間内で複合酸化物の前駆体の沈
殿物が得られる。この沈殿物は均質でかつ無定形であり
、球状粒子でなる粉末状である。
【００２１】本発明の好適な１具体例によれば、沈殿物
が生成しつつある混合物を超音波の作用下に置く（音波
処理）。この場合、さらに小さい粒子サイズの沈殿物が
得られる。
が生成しつつある混合物を超音波の作用下に置く（音波
処理）。この場合、さらに小さい粒子サイズの沈殿物が
得られる。
【００２２】沈殿が完了したところで、常法（たとえば
濾過又は遠心分離）によって混合物から粉末を分離する
。つづいて、粉末をアルコール（たとえば９５％エタノ
ール）で洗浄し、ついで２回蒸留した水で洗浄し、最後
に乾燥させる。乾燥した粉末を、最後に、代表的には約
９００ないし１４００℃の温度において１−１０時間か
焼する。 これらの条件下において、酸化イットリウムで安定化さ
れた二酸化ジルコニウムの立方晶構造への直接変換が、
沈殿粉末の形態上の特性を保持したままで行われる。
濾過又は遠心分離）によって混合物から粉末を分離する
。つづいて、粉末をアルコール（たとえば９５％エタノ
ール）で洗浄し、ついで２回蒸留した水で洗浄し、最後
に乾燥させる。乾燥した粉末を、最後に、代表的には約
９００ないし１４００℃の温度において１−１０時間か
焼する。 これらの条件下において、酸化イットリウムで安定化さ
れた二酸化ジルコニウムの立方晶構造への直接変換が、
沈殿粉末の形態上の特性を保持したままで行われる。
【００２３】特に、か焼生成物におけるイットリウムの
量（金属として）は約２１重量％に達する場合もあり、
代表的には約１０ないし約２１重量％である。か焼粉末
粒子は、サイズ約０．１ないし２μｍ、平均粒子サイズ
１μｍ以下を有する球状である。
量（金属として）は約２１重量％に達する場合もあり、
代表的には約１０ないし約２１重量％である。か焼粉末
粒子は、サイズ約０．１ないし２μｍ、平均粒子サイズ
１μｍ以下を有する球状である。
【００２４】このように、本発明の方法は、複合酸化ジ
ルコニウム及びイットリウム、又は同等のイットリウム
でドープされた酸化ジルコニウムの一定の形態をもった
粉末を簡単かつ便利な反応によって調製することを可能
にする。これにより、かかる酸化物を球状の粒子として
生成でき、これら粒子はか焼後でも形態上の特徴を保持
している。
ルコニウム及びイットリウム、又は同等のイットリウム
でドープされた酸化ジルコニウムの一定の形態をもった
粉末を簡単かつ便利な反応によって調製することを可能
にする。これにより、かかる酸化物を球状の粒子として
生成でき、これら粒子はか焼後でも形態上の特徴を保持
している。
【００２５】使用する試薬、特にジルコニウム及びイッ
トリウムの酢酸塩は低コストの試薬である。前駆体（す
なわち沈殿によって得られる生成物）の収率は高く、ジ
ルコニウムについて算定して９０−１００％である。沈
殿は室温において、非常に短時間で行われ、非常に多量
のイットリウムを沈殿物中に均一に配合させることが可
能である。この沈殿物は、か焼の際、安定化された二酸
化ジルコニウムの立方晶形に直接変化し、このように立
方晶形であることは、生成物が燃料電池の電極として使
用されなければならない場合に特に有効である。
トリウムの酢酸塩は低コストの試薬である。前駆体（す
なわち沈殿によって得られる生成物）の収率は高く、ジ
ルコニウムについて算定して９０−１００％である。沈
殿は室温において、非常に短時間で行われ、非常に多量
のイットリウムを沈殿物中に均一に配合させることが可
能である。この沈殿物は、か焼の際、安定化された二酸
化ジルコニウムの立方晶形に直接変化し、このように立
方晶形であることは、生成物が燃料電池の電極として使
用されなければならない場合に特に有効である。
【００２６】
【実施例】下記の実施例は本発明をさらに説明するため
に例示するものである。
に例示するものである。
【００２７】実施例１
アセトニトリル１５ｇ、界面活性剤として市販のＢｒｉ
ｊ ３０（ドデカノールと酸化エチレン平均４モルとの
付加物）３ｇ、及び０．２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３
ｇを含有する第１の混合物２１ｇを調製した。
ｊ ３０（ドデカノールと酸化エチレン平均４モルとの
付加物）３ｇ、及び０．２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３
ｇを含有する第１の混合物２１ｇを調製した。
【００２８】この混合物を、アセトニトリル１５ｇ、Ｂ
ｒｉｊ ３０ ３ｇ及び酢酸ジルコニウム２．５重量％
及び酢酸イットリウム２．５重量％の水溶液６ｇからな
る第２の混合物２４ｇを収容する円筒形容器に撹拌しな
がら添加した。イットリウム：ジルコニウムのモル比は
１．２３：１である。室温（２０〜２５℃）において５
分間撹拌したところ、白色の沈殿物が生じた。沈殿物は
球状粒子でなる白色の粉末であった。反応生成物を１時
間撹拌した。得られた沈殿物を分離し、最初に９５％エ
タノールで、次いで２回蒸留した水で洗浄した。洗浄し
た沈殿物を６０℃で１２時間空気中で乾燥させ、乾燥固
状生成物０．１１６ｇを得た。
ｒｉｊ ３０ ３ｇ及び酢酸ジルコニウム２．５重量％
及び酢酸イットリウム２．５重量％の水溶液６ｇからな
る第２の混合物２４ｇを収容する円筒形容器に撹拌しな
がら添加した。イットリウム：ジルコニウムのモル比は
１．２３：１である。室温（２０〜２５℃）において５
分間撹拌したところ、白色の沈殿物が生じた。沈殿物は
球状粒子でなる白色の粉末であった。反応生成物を１時
間撹拌した。得られた沈殿物を分離し、最初に９５％エ
タノールで、次いで２回蒸留した水で洗浄した。洗浄し
た沈殿物を６０℃で１２時間空気中で乾燥させ、乾燥固
状生成物０．１１６ｇを得た。
【００２９】電子顕微鏡で分析を行ったところ、生成物
が球状の形態をもつ粉末であること示した。１２００℃
で５時間か焼した際の重量損失は３３．５％であった。 か焼生成物について行った原子吸光分析では、イットリ
ウム２０．８重量％及びジルコニウム５２．３重量％の
存在を示した。原料に含有されるジルコニウムについて
算定した収率は９３％であった。か焼粉末は、粒子サイ
ズ０．２ないし２μｍ、平均サイズ１μｍ以下の粒子で
構成されていた。
が球状の形態をもつ粉末であること示した。１２００℃
で５時間か焼した際の重量損失は３３．５％であった。 か焼生成物について行った原子吸光分析では、イットリ
ウム２０．８重量％及びジルコニウム５２．３重量％の
存在を示した。原料に含有されるジルコニウムについて
算定した収率は９３％であった。か焼粉末は、粒子サイ
ズ０．２ないし２μｍ、平均サイズ１μｍ以下の粒子で
構成されていた。
【００３０】実施例２
実施例１と同様に、アセトニトリル２７．７ｇ、Ｂｒｉ
ｊ ３０ ５．５４ｇ、及び０．２Ｍ水酸化ナトリウム
水溶液２．７７ｇでなる第１の混合物を、アセトニトリ
ル３０ｇ、Ｂｒｉｊ ３０６ｇ及び酢酸イットリウム２
．５重量％及び酢酸ジルコニウム２．５重量％の水溶液
１２ｇからなる第２の混合物と混合して処理を行った。 この場合も、イットリウム：ジルコニウムのモル比は１
．２３：１である。
ｊ ３０ ５．５４ｇ、及び０．２Ｍ水酸化ナトリウム
水溶液２．７７ｇでなる第１の混合物を、アセトニトリ
ル３０ｇ、Ｂｒｉｊ ３０６ｇ及び酢酸イットリウム２
．５重量％及び酢酸ジルコニウム２．５重量％の水溶液
１２ｇからなる第２の混合物と混合して処理を行った。 この場合も、イットリウム：ジルコニウムのモル比は１
．２３：１である。
【００３１】実施例１と同様に操作して、乾燥後、固状
生成物０．５０３ｇを得た。得られた固状生成物を１２
００℃で５時間か焼した。この間に生じた重量損失は３
５％であった。
生成物０．５０３ｇを得た。得られた固状生成物を１２
００℃で５時間か焼した。この間に生じた重量損失は３
５％であった。
【００３２】元素分析では、最終生成物として得られた
混合酸化物がＹ２Ｏ３ １５モル％及びＺｒＯ２ ８５
モル％を含有することを示した。この組成をＸ線回析で
得られたセルパラメーターで確認したところ、この生成
物がＹ２Ｏ３ １３．５モル％及びＺｒＯ２ ８６．５
モル％でなるものであり、か焼物質が立方晶形であるこ
とを示した。
混合酸化物がＹ２Ｏ３ １５モル％及びＺｒＯ２ ８５
モル％を含有することを示した。この組成をＸ線回析で
得られたセルパラメーターで確認したところ、この生成
物がＹ２Ｏ３ １３．５モル％及びＺｒＯ２ ８６．５
モル％でなるものであり、か焼物質が立方晶形であるこ
とを示した。
【００３３】実施例３
実施例１と同様に操作して、２つの混合物をブレンドし
た。第１の混合物は０．２Ｍ ＮａＯＨ水溶液２ｇ、Ｂ
ｒｉｊ ３０ ５ｇ及びｎ−オクタノール２５ｇからな
り、第２の混合物は５重量％酢酸イットリウム水溶液０
．５ｇ及び５重量％酢酸ジルコニウム水溶液０．５ｇ、
Ｂｒｉｊ ３０ １ｇ及びｎ−オクタノール５ｇからな
る。
た。第１の混合物は０．２Ｍ ＮａＯＨ水溶液２ｇ、Ｂ
ｒｉｊ ３０ ５ｇ及びｎ−オクタノール２５ｇからな
り、第２の混合物は５重量％酢酸イットリウム水溶液０
．５ｇ及び５重量％酢酸ジルコニウム水溶液０．５ｇ、
Ｂｒｉｊ ３０ １ｇ及びｎ−オクタノール５ｇからな
る。
【００３４】白色のミルク様エマルジョンが得られた。
このエマルジョンは、５分間でサイズ０．１ないし２μ
ｍの粒子でなるコロイド状の白色沈殿物を生成した。反
応混合物を約１０分間撹拌し、ついで沈殿物を分離し、
９５％エタノールで、ついで２回蒸留した水で洗浄し、
最後に６０℃で１２時間乾燥させた。
ｍの粒子でなるコロイド状の白色沈殿物を生成した。反
応混合物を約１０分間撹拌し、ついで沈殿物を分離し、
９５％エタノールで、ついで２回蒸留した水で洗浄し、
最後に６０℃で１２時間乾燥させた。
【００３５】実施例４
（１）新たに蒸留したアセトニトリル
６８９．９ｇ （２）市販の界面活性剤 Ｂｒｉｊ ３０
１３７．３ｇ （３）０．２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液
３３．３ｇ （４）０．２μｍの膜を通して濾過した酢酸
ジルコニウム５重量％水溶液
７１．４ｇ （５）０．２μｍの膜を通して濾過した酢酸
イットリウム５重量％水溶液
７１．４ｇ 上記成分を含有する単一相混合物を調製した。
６８９．９ｇ （２）市販の界面活性剤 Ｂｒｉｊ ３０
１３７．３ｇ （３）０．２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液
３３．３ｇ （４）０．２μｍの膜を通して濾過した酢酸
ジルコニウム５重量％水溶液
７１．４ｇ （５）０．２μｍの膜を通して濾過した酢酸
イットリウム５重量％水溶液
７１．４ｇ 上記成分を含有する単一相混合物を調製した。
【００３６】反応体（１）、（２）及び（３）を、この
順序で、撹拌しながら円筒状反応器に導入した。これに
より、溶液が得られ、この溶液に、反応体（４）及び（
５）を滴加ロートにより添加したところ、ミルク様の混
合物が生成した。撹拌しながら２０℃で３３分間反応を
行った。白色の沈殿物が生成し、この沈殿物を９５％エ
タノールで２回、つづいて２回蒸留した水で洗浄した。 洗浄した沈殿物を減圧下、６０℃で５時間乾燥させて固
状生成物３．１１ｇを得た。
順序で、撹拌しながら円筒状反応器に導入した。これに
より、溶液が得られ、この溶液に、反応体（４）及び（
５）を滴加ロートにより添加したところ、ミルク様の混
合物が生成した。撹拌しながら２０℃で３３分間反応を
行った。白色の沈殿物が生成し、この沈殿物を９５％エ
タノールで２回、つづいて２回蒸留した水で洗浄した。 洗浄した沈殿物を減圧下、６０℃で５時間乾燥させて固
状生成物３．１１ｇを得た。
【００３７】電子顕微鏡による分析では、得られた粉末
が球状粒子で構成されていることを示した。１２００℃
、５時間でのか焼の間における重量損失は３４．４％で
ある。か焼生成物についての原子吸光分析は、該生成物
がイットリウム１２．９重量％及びジルコニウム３６．
１重量％を含有することを示した。原料反応体に含有さ
れるジルコニウムについて算定した収率はほぼ１００％
である。Ｘ線回折分析では、か焼後、立方晶構造である
ことが確認された。 か焼粉末はサイズ０．２ないし２μｍ、平均サイズ１μ
ｍ以下の粒子でなるものである。
が球状粒子で構成されていることを示した。１２００℃
、５時間でのか焼の間における重量損失は３４．４％で
ある。か焼生成物についての原子吸光分析は、該生成物
がイットリウム１２．９重量％及びジルコニウム３６．
１重量％を含有することを示した。原料反応体に含有さ
れるジルコニウムについて算定した収率はほぼ１００％
である。Ｘ線回折分析では、か焼後、立方晶構造である
ことが確認された。 か焼粉末はサイズ０．２ないし２μｍ、平均サイズ１μ
ｍ以下の粒子でなるものである。
【００３８】実施例５
（１）１−オクタノール（Ｍｅｒｃｋ社製）
６５５．０ｇ （２）市販の界面活性剤 Ｂｒｉｊ ３０
１３１．０ｇ （３）０．２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液
４３．０ｇ （４）０．２μｍの膜を通して濾過した酢酸
ジルコニウム５重量％水溶液
１０．９ｇ （５）０．２μｍの膜を通して濾過した酢酸
イットリウム５重量％水溶液
１０．９ｇ 上記成分を含有する混合物を調製した。
６５５．０ｇ （２）市販の界面活性剤 Ｂｒｉｊ ３０
１３１．０ｇ （３）０．２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液
４３．０ｇ （４）０．２μｍの膜を通して濾過した酢酸
ジルコニウム５重量％水溶液
１０．９ｇ （５）０．２μｍの膜を通して濾過した酢酸
イットリウム５重量％水溶液
１０．９ｇ 上記成分を含有する混合物を調製した。
【００３９】反応体（１）、（２）及び（３）を、この
順序で、撹拌しながら円筒状反応器に導入した。これに
より、濁ったエマルジョン混合物が得られ、この混合物
に、予め単一の溶液とした反応体（４）及び（５）を滴
加ロートにより添加したところ、ミルク様のエマルジョ
ンが生成した。撹拌しながら２０℃で３３分間反応を行
った。白色の沈殿物が生成し、この沈殿物を９５％エタ
ノールで２回洗浄した。洗浄した沈殿物を減圧下、６０
℃で６時間乾燥させて固状生成物０．７１ｇを得た。
順序で、撹拌しながら円筒状反応器に導入した。これに
より、濁ったエマルジョン混合物が得られ、この混合物
に、予め単一の溶液とした反応体（４）及び（５）を滴
加ロートにより添加したところ、ミルク様のエマルジョ
ンが生成した。撹拌しながら２０℃で３３分間反応を行
った。白色の沈殿物が生成し、この沈殿物を９５％エタ
ノールで２回洗浄した。洗浄した沈殿物を減圧下、６０
℃で６時間乾燥させて固状生成物０．７１ｇを得た。
【００４０】電子顕微鏡による分析では、得られた粉末
が球状粒子で構成されていることを示した。９００℃、
５時間でのか焼の間における重量損失は３５％である。 か焼生成物についての原子吸光分析は、該生成物がイッ
トリウム１９．２重量％及びジルコニウム２７．２重量
％を含有することを示した。原料反応体に含有されるジ
ルコニウムについて算定した収率はほぼ１００％である
。Ｘ線回折分析では、得られた生成物が、か焼後、立方
晶構造を有していることが確認された。か焼粉末はサイ
ズ０．２ないし２μｍ、平均サイズ０．５μｍ以下の粒
子でなるものである。
が球状粒子で構成されていることを示した。９００℃、
５時間でのか焼の間における重量損失は３５％である。 か焼生成物についての原子吸光分析は、該生成物がイッ
トリウム１９．２重量％及びジルコニウム２７．２重量
％を含有することを示した。原料反応体に含有されるジ
ルコニウムについて算定した収率はほぼ１００％である
。Ｘ線回折分析では、得られた生成物が、か焼後、立方
晶構造を有していることが確認された。か焼粉末はサイ
ズ０．２ないし２μｍ、平均サイズ０．５μｍ以下の粒
子でなるものである。
Claims (6)
- 【請求項１】イットリウム含量約１５ないし約２１重量
％を有するジルコニウム及びイットリウムの複合酸化物
を、サイズ０．１ないし２μｍ、平均サイズ１μｍ以下
を有する立方晶形の球状粒子として製造する方法におい
て、カルボン酸ジルコニウム及びイットリウムの水溶液
、アルキル部に炭素原子１ないし３個を含有する脂肪族
ニトリル及び分子中に炭素原子８ないし１１個を含有す
る脂肪族アルコールでなる群から選ばれる有機溶媒、及
び非イオン系界面活性剤を原料として混合物を調製し；
ｐＨ５ないし７、室温又は室温に近い温度で操作するこ
とにより、前記混合物から複合酸化ジルコニウム及びイ
ットリウムの前駆体の固状コロイド粒子を沈殿させ；こ
の固状粒子沈殿物を高温度でか焼して、該固状粒子を無
定形状態から立方晶形に直接変換させることを特徴とす
る、複合酸化ジルコニウム及びイットリウムの製法。 - 【請求項２】請求項１記載の製法において、カルボン酸
イットリウム及びジルコニウムが低級脂肪族カルボン酸
の塩、好ましくはジルコニウム及びイットリウムの酢酸
塩であり、有機溶媒がアセトニトリル及びｎ−オクタノ
ールの中から選ばれるものであり、前記非イオン系界面
活性剤が、アルキル部に炭素原子８ないし１２個を含有
し、エトキシ部に酸化エチレンの縮合ユニット４ないし
８個を含有するエトキシ化脂肪族アルコールから選ばれ
るものである、複合酸化ジルコニウム及びイットリウム
の製法。 - 【請求項３】請求項１記載の製法において、前記混合物
が有機溶媒６３ないし８１重量％、水６ないし２０重量
％及び非イオン系界面活性剤１０ないし１３重量％を含
有するものであり、水相が、モル比０．６／１ないし２
／１、好ましくは０．８／１ないし１．３／１でカルボ
ン酸イットリウム及びジルコニウム５ないし１０重量％
を含有するものであり、混合物を撹拌しながら温度約１
８ないし約２５℃、１ないし６０分間で沈殿を行う、複
合酸化ジルコニウム及びイットリウムの製法。 - 【請求項４】請求項１記載の製法において、カルボン酸
ジルコニウム及びイットリウムの水溶液のｐＨを、アル
カリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウム、又は
脂肪族アミン、好ましくはブチルアミンを、アルカリ金
属水酸化物の場合には混合物１０００ｇ当たり０ないし
６×１０−３モルの量で、脂肪族アミンの場合には混合
物１０００ｇ当たり０ないし０．４モルの量で添加する
ことによって調節する、複合酸化ジルコニウム及びイッ
トリウムの製法。 - 【請求項５】請求項１記載の製法において、沈殿物が生
成される混合物を音波処理する、複合酸化ジルコニウム
及びイットリウムの製法。 - 【請求項６】請求項１記載の製法において、前記か焼を
温度約９００ないし１４００℃、１−１０時間で行う、
複合酸化ジルコニウム及びイットリウムの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19536A IT1241403B (it) | 1990-03-02 | 1990-03-02 | Procedimento per la preparazione di ossidi misti di zirconio e ittrio |
| IT19536A/90 | 1990-03-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04214031A true JPH04214031A (ja) | 1992-08-05 |
Family
ID=11158867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3057748A Withdrawn JPH04214031A (ja) | 1990-03-02 | 1991-03-01 | 複合酸化ジルコニウム及びイットリウムの製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5118491A (ja) |
| EP (1) | EP0450674B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04214031A (ja) |
| AT (1) | ATE115093T1 (ja) |
| DE (1) | DE69105583T2 (ja) |
| DK (1) | DK0450674T3 (ja) |
| ES (1) | ES2064877T3 (ja) |
| IT (1) | IT1241403B (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE59703678D1 (de) * | 1997-08-18 | 2001-07-05 | Siemens Ag | Verfahren zum Herstellen eines keramischen Pulvers für einen Elektrolyten einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle und Hochtemperatur-Brennstoffzelle |
| DE10138573A1 (de) * | 2001-08-06 | 2003-03-06 | Degussa | Nanoskaliges pyrogen hergestelltes Yttrium-Zirkon-Mischoxid |
| US7465431B2 (en) | 2001-08-06 | 2008-12-16 | Degussa Ag | Nanoscalar pyrogenically produced yttrium-zirconium mixed oxide |
| ITFI20020052A1 (it) * | 2002-03-28 | 2003-09-29 | Consorzio Interuniversitario P | Processo per la preparazione di nano - e micro-particelle di ossidi eidrossidi di metalli del secondo gruppo e di transizione, nano-e micro |
| RU2236068C1 (ru) * | 2003-06-10 | 2004-09-10 | Мятиев Ата Атаевич | Электрод-электролитная пара на основе двуокиси циркония (варианты), способ ее изготовления (варианты) и органогель |
| US7833469B2 (en) * | 2004-12-15 | 2010-11-16 | Coorstek, Inc. | Preparation of yttria-stabilized zirconia reaction sintered products |
| US7527761B2 (en) * | 2004-12-15 | 2009-05-05 | Coorstek, Inc. | Preparation of yttria-stabilized zirconia reaction sintered products |
| CN103949231A (zh) * | 2014-04-17 | 2014-07-30 | 太原理工大学 | 一种高比表面超微孔氧化铝-氧化锆复合材料的制备方法 |
| CN117727985B (zh) * | 2024-02-07 | 2024-04-19 | 潮州三环（集团）股份有限公司 | 一种电解质粉体及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5939366B2 (ja) * | 1980-04-11 | 1984-09-22 | 工業技術院長 | 酸化ジルコニウム微粉体の製造法 |
| US4501818A (en) * | 1983-07-05 | 1985-02-26 | Norton Company | Process for the preparation of ceramic powders |
| US4627966A (en) * | 1984-03-19 | 1986-12-09 | General Motors Corporation | Formation of fine particle sinterable ceramic powders |
| US4664894A (en) * | 1984-08-07 | 1987-05-12 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Micronized zirconia and method for production thereof |
| US4772511A (en) * | 1985-11-22 | 1988-09-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Transparent non-vitreous zirconia microspheres |
| JPS62132708A (ja) * | 1985-12-03 | 1987-06-16 | Nok Corp | セラミツクス超微粒子の製造法 |
| US4719091A (en) * | 1986-07-01 | 1988-01-12 | Corning Glass Works | Preparation of mono-sized zirconia powders by forced hydrolysis |
| CA1273647A (en) * | 1987-08-19 | 1990-09-04 | Jean V. Sang | Production of ceramic powders by emulsion precipitation processes and the products thereof |
| FR2621033B1 (fr) * | 1987-09-29 | 1990-12-28 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de zircone stabilisee a l'yttrium et produit ainsi obtenu |
-
1990
- 1990-03-02 IT IT19536A patent/IT1241403B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-02-26 EP EP91200406A patent/EP0450674B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-26 ES ES91200406T patent/ES2064877T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-26 AT AT91200406T patent/ATE115093T1/de active
- 1991-02-26 DK DK91200406.6T patent/DK0450674T3/da active
- 1991-02-26 DE DE69105583T patent/DE69105583T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-27 US US07/661,829 patent/US5118491A/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
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| DE69105583T2 (de) | 1995-04-20 |
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