JPH0791230B2

JPH0791230B2 - ジアリールカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JPH0791230B2
Application number: JP1338274A
Authority: JP
Inventors: 伸典福岡; 陵司出口
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1989-12-28
Publication date: 1995-10-04
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPH03200746A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ジアリールカーボネートの製造方法の改良に
関する。

さらに詳しくは、本発明は、アルキルアリールカーボネ
ートの不均化反応によるジアリールカーボネートの製造
方法に関する。

（従来の技術）アルキルフェニルカーボネートを不均化させてジフェニ
ルカーボネートを得ることは既に知られている（特公昭
58−48537号公報）。しかしながら、この方法ではルイ
ス酸およびルイス酸を生成しうる遷移金属化合物の中か
ら選ばれた触媒を用いており、具体的には、AlX₃、Ti
X₃、UX₄、VOX₃、VX₅、ZnX₂、FeX₃、SnX₄（Ｘはハロゲ
ン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基であ
る。）が挙げられている。このようなルイス酸は装置の
腐食等が大きく、工業滴に実施するには問題があった。

さらに、ルイス酸とプロトン酸との混合物を触媒とする
方法（特開昭60−173016号公報）も提案されているが、
この方法は、ルイス酸に加えてプロトン酸を使用するた
めに、腐食の問題はより深刻になるばかりでなく、触媒
の分離・回収が困難である。

また、有機スズ化合物や有機チタン化合物などの有機金
属化合物を触媒とする方法（特開昭60−169444号公報、
特開昭60−169445号公報、特開平１−265063号公報）も
提案されているが、これらの有機金属化合物は蒸気圧を
有しているために、生成物であるジアリールカーボネー
トを反応混合物から蒸留分離する際に、生成物と一緒に
一部の触媒成分が留出してくることも知られている。そ
して、これらの触媒成分を含むジアリールカーボネート
から、完全に触媒成分を除去することは困難である。

また、Mn₂（CO）₁₀などの金属カルボニルを触媒とする
方法（特開平１−265064号公報）も提案されているが、
このような金属カルボニル類も蒸気圧を有しており、生
成物からの分離が困難である。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、このような従来の方法が有しているような問
題点がなく且つ、高収率、高選択率でジアリールカーボ
ネートを得る優れた方法を提供することを目的としてな
されたものである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研
究を重ねた結果、鉛および鉛化合物が優れた触媒である
ことを見出し、先に出願した（特開平１−93560号公
報）が、さらに別種のタイプの優れた触媒を見出し、本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩類、炭酸水
素塩類、有機酸塩類及びこれらの複塩類の中から選ばれ
た少なくとも１種の触媒の存在下に、アルキルアリール
カーボネートをジアリールカーボネートとジアルキルカ
ーボネートに不均化させる、ジアリールカーボネートの
製造方法を提供するものである。

本発明による製造方法は、次のような一般式（Ｉ）で表
される。

（ここで、Ｒは脂肪族基、脂環族基、芳香志望族基など
のアルキル基を表し、Arは芳香族基であるアリール基を
表す。）本発明の原料として用いられるアルキルアリールカーボ
ネートとは、前記（Ｉ）式の左辺に示される化合物であ
る。

Ｒとしては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル
などの各種異性体を含む脂肪族基；シクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチル
シクロブチル、シクロヘキシルメチルなどの脂環族基；
ベンジル、フェネチルなどの芳香脂肪族基などが好まし
い。

Arとしては、フェニル、ナフチル、ピリジルなどの未置
換の芳香族基；次式で表される置換芳香族基：（ここで、Ｒ′は低級アルキル基、アルコキシ基、アシ
ル基、ハロゲン、アリーロキシ基、芳香族基、ニトロ
基、シアノ基、芳香脂肪族基などの置換基を表し、ｌは
１〜５の整数を、ｍは１〜７の整数を、ｎは１〜４の整
数を表し、しかもｌ、ｍ、ｎがそれぞれ２以上の整数の
場合は、Ｒ′は同じものであっても異なったものでもよ
い。）などが好ましい。

また、Ｒにおいて、１個以上の水素がハロゲン、低級ア
ルコキシ基、シアノ基などの置換基によって地かされて
いるものも用いることができる。

特に好ましいアルキルアリールカーボネートとしては、
アルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素
数１〜４の低級脂肪族基の場合であり、またアリール基
としては、フェニル基又は炭素数１から９の置換基、例
えばメチル、ジメチル、エチル、ｔ−ブチル、２−フェ
ニル−２−メチルエチルなどの置換基を有する炭素数７
〜15の置換フェニル基の場合である。

本発明で用いられる触媒は、アルカリ金属又はアルカリ
土類金属の炭酸塩類、炭酸水素塩類、有機酸塩類及びこ
れらの複塩類の中から選ばれた少なくとも１種の触媒で
ある。

このような触媒としては、例えば、Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂
CO₃、Rb₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、Rb₂CO₃、Cs₂CO₃、MgC
O₃、CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃などの炭酸塩類;LiHCO₃、NaHC
O₃KHCO₃、RbHCO₃、CsHCO₃、Mg（HCO₃）_２、Ca（HCO₃）
_２などの炭酸水素塩類;KNaCO₃、CaCO₃−MgCO₃、KMgH（C
O₃）_２などの複塩類;LiOAc、NaOAc、KOAc、RbOAc、CsOA
c、Mg（OAc）_２、Ca（OAc）_２、Sr（OA）_２、Ba（OAc）
_２、HCOOLi、HCOONa、Mg（OCO）_２、NaOCOCOOHなどの脂
肪族カルボン酸塩類;LiOBz、NaOBz、Mg（OBz）_２、Ca
（OBz）_２などの芳香族カルボン酸塩類;NaK（OCO）_２、
NaC（OBz）_２などの複塩類などが用いられる（但し、Ac
はアセチル基、Bzはベンゾイル基を示す）。もちろん、
これらの化合物が反応系中に存在する有機化合物、例え
ばアルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネ
ート、ジアルキルカーボネートなどと反応したものであ
っても良い。

これらの中で特に好ましい触媒は、アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属がリチウム、ナトリウム、マグネシウ
ム、及び／又はカルシウムである塩類又は複塩類であ
る。

触媒の使用量については特に制限はないが、通常、アル
キルアリールカーボネートに対して0.00001〜100倍モ
ル、好ましくは0.001〜２倍モルの範囲である。

本発明の触媒は、高収率、高選択率でジアリールカーボ
ネートを与える優れたものであり、さらに、これらのア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩類、炭酸水素
塩類、有機酸塩類及びこれらの複塩類はルイス酸でもな
いし、ルイス酸を生成することのできる遷移金属化合物
でもないので、ルイス酸の使用によって惹起される装置
の腐食等の問題点がないことも特徴である。

さらに、本発明の触媒は、塩であるので原料や目的生成
物であるジアリールカーボネートとの分離が容易に行え
ることも大きな特徴である。すなわち、反応混合物中か
ら、ジアリールカーボネート等は、通常、蒸留によって
分離されるが、本発明の触媒は塩類であるので、このよ
うな蒸留条件下では留出してこないからである。従っ
て、本発明の方法では、微量の触媒成分をも含まないジ
アリールカーボネートが得られることになる。

また、本発明の触媒は、通常、安価に容易に入手できる
ものであり、工業的に実施するにあたっては非常に有利
である。

本発明の反応は、一般式（Ｉ）に示されるように、平衡
反応であるから、生成物であるジアリールカーボネート
又はジアルキルカーボネートの少なくともいずれか一方
を反応系から除去していくことによって、反応をより良
く進行させることができる。

本発明の反応は、通常、液相又は気相で行われるので、
生成物のうちの低沸点成分を留去しながら反応を進行さ
せることが好ましい。原料及び生成物の沸点は、通常、
ジアリールカーボネート＞アルキルアリールカーボネー
ト＞ジアルキルカーボネート、又はジアルキルカーボネ
ート＞アルキルアリールカーボネート＞ジアリールカー
ボネートの順であるので、生成物の一方を留去すること
は容易に行える。

アルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの
低級脂肪族基からなるジアルキルカーボネートはその沸
点が低いので、簡単に反応系から留去することができ
る。このような意味において、低級脂肪族基を有するア
ルキルアリールカーボネートが好ましく用いられる。

低沸点成分を効果的に留去するために、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガスや低級単価
水素ガスなどを反応系中に導入してこれらのガスに同伴
させる方法や、減圧下に行う方法、及びこれらを併用し
た方法などが好ましく用いられる。また、槽型反応器の
場合は、気液の界面積を増大させたり、表面更新を促進
させるために、効果的な撹拌を行うことも好ましい方法
であり、塔型反応器の場合は、気液界面積の大きな装置
にすることも粉ましい方法である。

本発明の反応は、通常、50〜400℃、好ましくは80〜300
℃の範囲で行われる。また、反応時間は数分〜数十時間
の範囲で行われる。反応圧力も、減圧、常圧、加圧のい
ずれにおいても実施される。

本発明の方法は無溶媒でも実施できるし、溶媒を用いる
こともできる。溶媒を用いる場合は、低沸点生成物を溶
媒の一部と共に留去することも好ましい方法である。こ
のような溶媒としては、後えば、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ト
リデカン塔の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、スチレンなどの芳香族炭化
水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの
脂環族炭化水素類；塩化メタン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ア
セトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど
のニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセト
フェノンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテルなどのエ
ーテル類などが好ましく用いられる。

また、本発明の方法は、回分式、連続式のいずれの方法
でも実施できる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１撹拌装置、還流冷却器、液面より下部に達するガス導入
口、温度計を設けた200mlの４つ口フラスコにメチルフ
ェニルカーボネート76g（0.5モル）、NaHCO₃1gを入れ、
乾燥窒素を80ml/分で導入しながら、撹拌下に195℃の油
浴に浸漬することによって反応を行った。還流冷却器の
ジャケットには90℃の水を流し、副生するジメチルカー
ボネートは留去しながら、メチルフェニルカーボネート
及び生成するジフェニルカーボネートは還流して反応器
に戻すようにして、４時間反応を行った結果、メチルフ
ェニルカーボネートの反応率は87％であり、ジフェニル
カーボネートが収率85％、選択率98％で得られた。

この反応液を190℃以下の温度で減圧蒸留することによ
って、未反応のメチルフェニルカーボネートを回収し、
次いで、ジフェニルカーボネートを得た。このジフェニ
ルカーボネート中にはNaHCO₃及びナトリウム化合物は全
く検出されなかった。

実施例２〜10 NaHCO₃の代わりに種々の金属又はアルカリ土類金属の炭
酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩及びそれらの複塩を用いる
以外は、実施例１と同様な方法によって、メチルフェニ
ルカーボネート（76g）からジフェニルカーボネートへ
の反応を行った。42時間後の反応結果を第１表に示す。
なお、これらの実施例において、触媒は5mモル用いた。

（発明の効果）本発明は、特定のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
塩類又は複塩類をジフェニルカーボネート製造用触媒と
して使用したので、高収率、高選択率でジフェニルカー
ボネートが得られると共に、この触媒は塩党の形態にあ
るので、分離除去が容易である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸
塩類、炭酸水素塩類、有機酸塩類及びこれらの腹塩類の
中から選ばれた少なくとも１種の触媒を存在化に、アル
キルアリールカーボネートをジアリールカーボネートと
ジアルキルカーボネートに不均化させることを特徴とす
る、ジアリールカーボネートの製造方法。