JPH03200746A - ジアリールカーボネートの製造方法 - Google Patents

ジアリールカーボネートの製造方法

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JPH03200746A
JPH03200746A JP1338274A JP33827489A JPH03200746A JP H03200746 A JPH03200746 A JP H03200746A JP 1338274 A JP1338274 A JP 1338274A JP 33827489 A JP33827489 A JP 33827489A JP H03200746 A JPH03200746 A JP H03200746A
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carbonate
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diaryl carbonate
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Shinsuke Fukuoka
伸典 福岡
Riyouji Deguchi
出口 陵司
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ジアリールカーボネートの製造方法の改良に
関する。
さらに詳しくは、本発明は、アルキルアリールカーボネ
ートの平均化反応によるジアリールカーボネートの製造
方法に関する。
(従来の技術) アルキルフェニルカーボネートを平均化させてジフェニ
ルカーボネートを得ることは既に知られている(特公昭
5B−48537号公報)、シかしながら、この方法で
は、ルイス酸およびルイス酸を生成しうる遷移金属化合
物の中から選ばれた触媒を用いており、具体的には、A
IX、 、TiX5 、UXa 、V OX3 、V 
X5 、Z n Xt 、FeX3.5nXa  (X
はハt)ゲン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基である。)が挙げられている。このようなルイス
酸は装置の腐食等が大きく、工業的に実施するには問題
があった。
さらに、ルイス酸とプロトン酸との混合物を触媒とする
方法(特開昭60−173016号公報)も提案されて
いるが、この方法は、ルイス酸に加えてプロトン酸を使
用するために、腐食の問題はより申告になるばかりでな
く、触媒の分離・回収が困難である。
また、有機スズ化合物や有機チタン化合物などの有機金
属化合物を触媒とする方法(特開昭60169444号
公報、特開昭60−169445号公報、特開平1−2
65063号公報)も提案されているが、これらの有機
金属化合物は蒸気圧を有しているために、生成物である
ジアリールカーボネートを反応混合物から蒸留分離する
際に、生成物と一緒に一部の触媒成分が留出してくるこ
とも知られている。そして、これらの触媒成分を含むジ
アリールカーボネートから、完全に触媒成分を除去する
ことは困難である。
また、Mn2(Co)l。などの金属カルボニルを触媒
とする方法(特開平1−265063号公報)も提案さ
れているが、このような金属カルボニル類も蒸気圧を有
しており、生成物からの分離が困難である。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は、このような従来の方法が有しているような問
題点がなく且つ、高収率、高選択率でジアリールカーボ
ネートを得る優れた方法を提供することを目的としてな
されたものである。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研
究を重ねた結果、鉛および鉛化合物が優れた触媒である
ことを見出し、先に出願した(特開平1−93560号
公報)が、さらに別種のタイプの優れた触媒を見出し、
本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は; アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩類、炭酸水
素塩類、有機酸塩類及びこれらの複塩類の中から選ばれ
た少なくとも1種の触媒の存在化に、アルキルアリール
カーボネートをジアリールカーボネートとジアルキルカ
ーボネートに平均化させる、ジアリールカーボネートの
製造方法を提供するものである。
本発明による製造方法は、次のような一般式%式% () (ここで、Rは脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基など
のアルキル基を表し、Arは芳香族基であるアリール基
を表す。) 本発明の原料として用いられるアルキルアリールカーボ
ネートとは、前記N)式の左辺に示される化合物である
Rとしては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル
、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルな
どの各種異性体を含む脂肪族基;シクロプロピル、シク
ロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシ
クロブチル、シクロヘキシルメチルなどの脂環族基;ベ
ンジル、フェネチルなどの芳香脂肪族基などが好ましい
Arとしては、フェニル、ナフチル、ピリジルなどの未
置換の芳香族基;次式で表される置換芳(ここで、R’
 は低級アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ハロゲ
ン、アリーロキシ基、芳香族基、ニトロ基、シアノ基、
芳香脂肪族基なとのW換基を表し、lは1〜5の整数を
、mは1〜7の整数を、nは1〜4の整数を表し、しか
もl、m、nがそれぞれ1以上の整数の場合は、Roは
同じものであっても異なったものでもよい、)などが好
ましい。
また、Rにおいて、1個以上の水素がハロゲン、低級ア
ルコキシ基、シアノ基などの置換基によって置換されて
いるものも用いることができる。
特に好ましいアルキルアリールカーボネートとしては、
アルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素
数1〜4の低級脂肪族基の場合であり、またアリール基
としては、フェニル基又は炭素数1から9の置換基、例
えばメチル、ジメチル、エチル、t−ブチル、2−フェ
ニル−2−メチルエチルなどの置換基を有する炭素数7
〜15の置換フェニル基の場合である。
本発明で用いられる触媒は、アルカリ金属又はアルカリ
土類金属の炭酸塩類、炭酸水素塩類、有機酸塩類及びこ
れらの複塩類の中から選ばれた少なくとも1種の触媒で
ある。
このような触媒としては、例えば、LitCCh、Na
zCO:+ 、KzCOs 、RbtCOs、C5zC
O,、MgCCh 、CaC0,,5rC03、B a
 COxなどの炭酸塩’W4 ; L i HCO2、
Na HCOs 、KHCO3、RbHCO+、C5H
CO,、Mg (HCO,)z 、Ca (HCO3L
などの炭酸水素塩類; K N a CO3、Ca C
O+−MgCOx 、KMgH(COs)tなどの複塩
類; L 1OAc、Na0Ac、KOAC%Rb0A
c、Cs0Ac、Mg (OAc)z、Ca (OAc
)z、Sr (OAc)z、Ba (OAc)z、HC
OOL t、HCOONa、Mg (OCO)、、Na
0COCOORなどの脂肪族カルボン酸塩@; L 1
OBzSNaOBz、Mg (OBz)、、Ca(OB
z)z  などの芳香族カルボン酸塩類HNaK (O
CO)t、NaK (OBz)tなどの複塩類などが用
いられる(但し、ACはアセチル基、Bzはベンゾイル
基を示す)。
もちろん、これらの化合物が反応系中に存在する有機化
合物、例えばアルキルアリールカーボネート、ジアリー
ルカーボネート、ジアルキルカーボネートなどと反応し
たものであっても良い。
これらの中で特に好ましい触媒は、アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属がリチウム、ナトリウム、マグネシウム
、及び/又はカルシウムである塩類又は複塩類である。
触媒の使用量については特に制限はないが、通常、アル
キルアリールカーボネートに対して00oooot−i
oo倍モル、好ましくは0.001〜2倍モルの範囲で
ある。
本発明の触媒は、高収率、高選択率でジアリールカーボ
ネートを与える優れたものであり、さらに、これらのア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩類、炭酸水素
塩類、有機酸塩類及びこれらの複塩類はルイス酸でもな
いし、ルイス酸を生成することのできる遷移金属化合物
でもないので、ルイス酸の使用によって惹起される装置
の腐食等の問題点がないことも特徴である。
さらに、本発明の触媒は、塩であるので原料や目的生成
物であるジアリールカーボネートとの分離が容易に行え
ることも大きな特徴である。すなわち、反応混合物中か
ら、ジアリールカーボネート等は、通常、蒸留によって
分離されるが、本発明の触媒は塩類であるので、このよ
うな蒸留条件下では留出してこないからである。従って
、本発明の方法では、微量の触媒成分をも含まないジア
リールカーボネートが得られることになる。
また、本発明の触媒は、通常、安価に容易に人手できる
ものであり、工業的に実施するにあたっては非常に有利
である。
本発明の反応は、−数式(1)に示されるように、平衡
反応であるから、生成物であるジアリールカーボネート
又はジアルキルカーボネートの少なくともいずれか一方
を反応系から除去していくことによって、反応をより良
く進行させることができる。
本発明の反応は、通常、液相又は気相で行われる′ので
、生成物のうちの低沸点成分を留去しながら反応を進行
させることが好ましい、原料及び生成物の沸点は、通常
、ジアリールカーボネート〉アルキルアリールカーボネ
ート〉ジアルキルカーボネート、又はジアルキルカーボ
ネート〉アルキルアリールカーボネート〉ジアリールカ
ーボネートの順であるので、生成物の一方を留去するこ
とは容易に行える。
アルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの
低級脂肪族基からなるジアルキルカーボネートはその沸
点が低いので、簡単に反応系から留去することができる
。このような意味において、低級脂肪族基を有するアル
キルアリールカーボネートが好ましく用いられる。
低沸点成分を効果的に留去するために、窒素、アルゴン
、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガスや低級炭化水
素ガスなどを反応系中に導入してこれらのガスに同伴さ
せる方法や、減圧下に行う方法、及びこれらを併用した
方法などが好ましく用いられる。また、種型反応器の場
合は、気液の界面積を増大させたり、表面更新を促進さ
せるために、効果的な攪拌を行うことも好ましい方法で
あり、基型反応器の場合は、気液界面積の大きな装置に
することも好ましい方法である。
本発明の反応は、通常、50〜400℃、好ましくは8
0〜300°Cの範囲で行われる。また、反応時間は数
分〜数十時間の範囲で行われる0反応圧力も、減圧、常
圧、加圧のいずれにおいても実施される。
本発明の方法は無溶媒でも実施できるし、溶媒を用いる
こともできる。溶媒を用いる場合は、低沸点生成物を溶
媒の一部と共に留去することも好ましい方法である。こ
のような溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ト
リデカン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、スチレンなどの芳香族炭化
水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの
脂環族炭化水素類;塩化メタン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、クロルベンゼン
、ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類;アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどの
ニトリル類;アセトン、メチルエチルケトン、アセトフ
ェノンなどのケトン類;ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテルなどのエー
テル類などが好ましく用いられる。
また、本発明の方法は、回分式、連続式のいずれの方法
でも実施できる。
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1 攪拌装置、還流冷却器、液面より下部に達するガス導入
口、温度計を設けた200dの4つ目フラスコにメチル
フェニルカーボネー)76g(0゜5モル) 、N a
 HC031gを入れ、乾燥窒素を80m/分で導入し
ながら、攪拌下に195°Cの油浴に浸漬することによ
って反応を行った。還流冷却器のジャケットには90″
Cの水を流し、副生ずるジメチルカーボネートは留去し
ながら、メチルフェニルカーボネート及び生成するジフ
ェニルカーボネートは還流して反応器に戻すようにして
、4時間反応を行った結果、メチルフェニルカーボネー
トの反応率は87%であり、ジフェニルカーボネートが
収率85%、選択率98%で得られた。
この反応液を190°C以下の温度で減圧蒸留すること
によって、未反応のメチルフェニルカーボネートを回収
し、次いで、ジフェニルカーボネートを得た。このジフ
ェニルカーボネート中にはNaHcOs及びナトリウム
化合物は全く検出されなかった。
実施例2〜9 NaHC○、の代わりに種々のアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、有機と同様な方法に
よって、メチルフェニルカーボネート(76g)からジ
フェニルカーボネートへの反応を行った。2時間後の反
応結果を第1表に示す。なお、これらの実施例において
、触媒は5mモル用いた。
第1表 (発明の効果) 本発明は、特定のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
塩類又は複塩類をジフェニルカーボネート製造用触媒と
して使用したので、高収率、高選択率でジフェニルカー
ボネートが得られると共に、この触媒は塩等の形態にあ
るので、分離除去が容易である。
(ほか1名) −30と

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩類、炭酸水
    素塩類、有機酸塩類及びこれらの複塩類の中から選ばれ
    た少なくとも1種の触媒の存在化に、アルキルアリール
    カーボネートをジアリールカーボネートとジアルキルカ
    ーボネートに平均化させることを特徴とする、ジアリー
    ルカーボネートの製造方法。
JP1338274A 1989-12-28 1989-12-28 ジアリールカーボネートの製造方法 Expired - Lifetime JPH0791230B2 (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5239106A (en) * 1992-08-17 1993-08-24 General Electric Company Method of recovering and purifying diphenylcarbonate from phenolic solutions thereof

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5239106A (en) * 1992-08-17 1993-08-24 General Electric Company Method of recovering and purifying diphenylcarbonate from phenolic solutions thereof

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