JPH0791250B2 - カチオン性ビニルモノマ−の安定化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明はカチオン性ビニルモノマーの安定化法に関する
ものである。更に詳しくはカチオン性ビニルモノマーの
重合反応性を損なわずに貯蔵、運搬ないし製造時の変質
を防止し、安定性を飛躍的に向上させる安定化法に関す
るものである。

（従来の技術） 一般式（１）で示されるカチオン性ビニルモノマーは繊
維改質剤、水処理剤、紙用薬剤、医薬香粧品などの用途
があるカチオン性ポリマーの原料モノマーとして有用な
ものである。一般式（１） （但し、R₁は水素又はメチル基、R₂,R₃は各々独立に炭
素原子数１〜４のアルキル基、Ｘ はCl^-又は1/2S
O₄ ^2-、ｎ＝１〜４の整数を示す。） 従来は係る用途にはN,N−ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート又はその第４級アンモニウム塩が
多用されてきた。しかるに係るモノマーはエステル基を
有するが故に水中で加水分解を受け易いという致命的な
欠点を有する。係る加水分解に基く欠点を改良すべく近
年新たに開発されたカチオン性ビニルモノマーが一般式
（１）で示されるN,N−ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリルアミド塩酸塩又は硫酸塩である。一般式
（１）で示されるカチオン性ビニルモノマーは通常一般
式（２）で示される不飽和第３級アミンとは塩酸又は硫
酸を反応させることにより製造される。

一般式（２） （式中、R₁,R₂,R₃及びｎは一般式（１）に同じ） 一般式（２）で示される不飽和第３級アミンは優れたラ
ジカル重合性を有するものであるが、一般式（１）で示
される如き中和塩に変化すると更に不安定で重合しやす
くなり、特に一般式（２）で示される不飽和第３級アミ
ンの高濃度水溶液に酸を反応させて一般式（１）で示さ
れるカチオン性ビニルモノマーを製造する場合は、製造
中あるいは貯蔵、運搬中に自然重合を起しやすい。

従来係る一般式（１）で示されるカチオン性ビニルモノ
マーの自然重合を防止するため、他の不飽和モノマーと
同様に、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、ｔ−ブチルカテコールなどの安定化剤を添加す
ることが行なわれてきた。しかし、この種の安定化剤
は、一般式（１）で示されるカチオン性ビニルモノマー
に対して多量に添加しても保存安定性は必ずしも満足さ
れない。この様な問題を解決するために種々の安定化法
が提案されている。例えば特開昭50−151806号公報には
Ｎ−ニトロソフェニルビロキシアミンの塩を、特開昭53
−144519号公報には芳香族ニトロソ化合物をN,N−ジア
ルキルアミノ（メタ）アクリレート系カチオン性ビニル
モノマーに添加する方法がそれぞれ述べられている。

しかし、これらニトロソ化合物はラジカル重合に際して
極めて大きな禁止効果を有するためモノマー本来の重合
反応性を損うことが多い。一方、特開昭54−46711号公
報にはN,N−ジアルキルアミノ（メタ）アクリレート系
カチオン性モノマーにシュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、
縮合リン酸及びこれらの塩を安定化剤として添加する方
法が提案されている。係る化合物は確かに効果的ではあ
るが、N,N−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レート系カチオン性モノマーより更に自然重合性に富む
一般式（１）で示されるN,N−ジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリルアミド塩酸塩又は硫酸塩に対しては
必ずしも充分な安定化効果は得られないのが実情であ
る。

係る観点から、両者の折中案的な方法として特開昭57−
109747号公報には安定化剤としてキレート剤とニトロソ
化合物との併用が、又、特開昭57−109749号には安定化
剤としてキレート剤とキノン化合物との併用が一般式
（１）で示されるカチオン性ビニルモノマーに対しても
それぞれ提案されている。しかしながら、キレート剤と
併用するニトロソ又はキノン化合物は微量と言えども強
力な重合禁止効果を有するため、やはりモノマー本来の
重合性を損うため、抜本的な対策とは言い難いものであ
る。

即ち、一般式（１）で示されるカチオン性ビニルモノマ
ーの貯蔵運搬ないし製造時の安定性を向上させ、かつ該
モノマーをラジカル重合させて重合体を製造する場合に
重合禁止などの悪影響を及ぼさないような安定化法は必
ずしも見い出されていないのが実情である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、この様な現状に鑑み、一般式（１）で示
されるカチオン性ビニルモノマーの貯蔵、運搬時ないし
製造時の安定性を向上させ、かつ、該モノマーをラジカ
ル重合させて重合体を製造する場合に重合禁止などの悪
影響を及ぼさない方法を見い出すべく鋭意検討した結
果、該モノマー中にポリカルボン酸又はそれらの塩が安
定化剤として添加されていてもなお自然重合が起こるの
は、系中に含まれる遊離アミン（一般式（１）で示され
るカチオン性ビニルモノマーの原材料である一般式
（２）で示される不飽和第３級アミンの遊離アミン）あ
るいは遊離酸（一般式（１）で示されるカチオン性ビニ
ルモノマーの原材料である塩酸又は硫酸の遊離酸）に起
因することを見い出し本発明の完成に至ったものであ
る。

即ち、本発明は一般式（１）で示されるカチオン性ビニ
ルモノマーに、安定化剤としてポリカルボン酸及びそれ
らの塩から成る群より選ばれた少なくとも１種を該カチ
オン性ビニルモノマーに対して１〜5000ppm添加すると
ともに、該カチオン性ビニルモノマー中の遊離アミン濃
度0.3wt.％以下かつ遊離酸濃度1.0wt.％以下にすること
を特徴とするカチオン性ビニルモノマーの安定化法であ
る。

つまり、一般式（１）で示されるカチオン性ビニルモノ
マーの自然重合原因が系中に含まれる微量の金属（特に
鉄）だけでなく原材料に起因する微量の遊離アミン又は
遊離酸によっても発生するので、両原因を同時に除去す
る必要があり、微量の金属（特に鉄）をキレート剤（安
定化剤）としてポリカルボン酸及びそれらの塩を用いて
封止し、かつ、同時に該モノマー中の遊離アミン濃度0.
3wt.％以下かつ遊離酸濃度1.0wt.％以下に低下させる必
要がある。

該モノマー中の遊離アミン濃度0.3wt.％以下かつ遊離酸
濃度1.0wt.％以下にするだけでは、又は系中の微量の金
属（特に鉄）を封止するためにポリカルボン酸及び／又
はそれらの塩を添加するだけでは、本発明の目的は達成
されない。

本発明に用いる一般式（１）で示されるカチオン性ビニ
ルモノマーは既述の一般式（２）で示されるN,N−ジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド塩酸塩又
は硫酸塩である。該モノマーとしては、N,N−ジメチル
アミノエチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル,N−エチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、N,N−ジプロピルアミノプロピ
ルアクリルアミド等の塩酸塩又は硫酸塩並びにこれらの
メタ体が例示されるが、一般式（１）で示されるもので
あればこれらに限られるものではない。これらの一般式
（１）で示されるカチオン性ビニルモノマーはそれ自体
結晶形であり、水には非常に良く溶解するため、該カチ
オン性ビニルモノマーは高濃度の水溶液状態で通常は製
造される。

本発明において安定化剤として使用されるポリカルボン
酸としては、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の
オキシカルボン酸類、エチレンジアミン四酢酸及びニト
リロ三酢酸等のアミノカルボン酸類、及びシュウ酸等の
いわゆるポリカルボン酸類が挙げられる。更にこれらの
アルカリ金属塩、アンモニウム塩及び水溶性アミン塩も
安定化剤として使用できる。これらの群から選らばれた
少なくとも１種を安定剤として添加するが、特に好まし
いのは、シュウ酸及びその塩を少なくとも１種以上添加
することである。

これらの安定化剤の一般式（１）で示されるカチオン性
ビニルモノマーに対する添加量は安定化剤の種類、該カ
チオン性ビニルモノマー中の遊離アミン濃度又は遊離酸
濃度、更には系中の金属濃度（特に鉄濃度）によっても
異なるが、系中の金属を完全に封止することができる濃
度以上で、かつ該カチオン性ビニルモノマーをラジカル
重合させて重合体を製造する際に重合禁止などの悪影響
を及ぼさない範囲とすることが肝要である。係る添加範
囲は一般式（１）で示されるカチオン性ビニルモノマー
に対して１〜5000ppm、好ましくは50〜2000ppmであり、
1ppm未満であると安定化効果が不十分であるし、5000pp
mを超えると、重合して用いる際の重合特性に悪影響を
及ぼすので好ましくない。

本発明においては前記安定化剤以外に希望によりハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブ
チルカテコールなど公知の安定化剤をカチオン性ビニル
モノマーの重合性を阻害しない範囲で適宜併用してもよ
い。

一方、一般式（１）で示されるカチオン性ビニルモノマ
ー中の遊離アミン濃度又は遊離酸濃度も該カチオン性ビ
ニルモノマーの安定性に極めて影響を及ぼす。

先に述べたようにポリカルボン酸及びそれらの塩を添加
しただけでは自然重合の一つの要因である系中の微量の
金属（特に鉄）は封止できるが、自然重合の今一つの要
因である一般式（１）で示されるカチオン性ビニルモノ
マー中の原材料に起因する遊離アミン又は遊離酸の影響
を除くことはできない。

一般式（１）で示されるカチオン性ビニルモノマーの十
分な安定化効果を得るためには、ポリカルボン酸及びそ
れらの塩を添加するだけでなく、かつ、該カチオン性ビ
ニルモノマー中の遊離アミン濃度0.3wt.％以下かつ遊離
酸濃度1.0wt.％以下にしなければならない。更に好まし
くは、遊離アミン不検出かつ遊離酸濃度1.0wt.％以下と
することが望ましい。遊離アミン濃度又は遊離酸濃度が
前記範囲を超えると自然重合が生じやすく安定化効果が
不十分である。

次に、前記安定化剤の添加方法としては、安定化剤とし
てのポリカルボン酸及びそれらの塩は金属封止が主たる
機能であるから、一般式（１）で示されるカチオン性ビ
ニルモノマーを製造する際の原材料例えば一般式（２）
で示される不飽和第３級アミン相、又は、塩酸又は硫酸
相のいずれかに所定量の一部又は全部をあらかじめ添加
しておいた方が、製造後の該カチオン性ビニルモノマー
に全量後添加するよりも該カチオン性ビニルモノマーの
安定化により効果的である。

更に好ましくは、一般には塩酸又は硫酸相の方に金属が
より多く含有されているため該原材料相に所定量の一部
又は全部をあらかじめ添加しておくことが望ましい。

一方、本発明における遊離アミン濃度又は遊離酸濃度の
調整の仕方としては、通常工業的に使用される原材料を
用いて水溶液状態で一般的（１）で示されるカチオン性
ビニルモノマーを製造する際又はした後、遊離アミン濃
度又は遊離酸濃度を電位差滴定法により求め、前記濃度
範囲となるよう遊離酸濃度が高すぎる場合には一般式
（２）で示される不飽和第３級アミンにて、遊離アミン
濃度が高すぎる場合には塩酸又は硫酸にて調整すること
ができる。

（発明の効果） 以上の様に、本発明は一般式（１）で示されるカチオン
性ビニルモノマー中に少量のポリカルボン酸及びそれら
の塩から成る群から選ばれた少なくとも１種を添加して
おくとともに、該カチオン性ビニルモノマー中の遊離ア
ミン濃度又は遊離酸濃度を微調整することにより、従来
公知の安定化法のもつ問題点を克服した、保存時には安
定性効果を有し、使用時にはすぐれた重合活性を有する
というすぐれた特性を同時に備えるというすぐれた安定
化法と言える。従って本発明により得られたモノマー
は、製造中〜保存中の変質に対して安定であるばかりで
なく、重合に使用しても従来公知の通常の重合法によ
り、異常重合を起こさず極めて容易に重合率の高い高品
質の重合体を得ることができる。

（実施例） 次に実施例をもって本発明を更に具体的に説明するがそ
の主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるもの
ではない。尚、以下の例に於て部及び％は特に明記しな
い限り、重量部及び重量％を示すものであり、特性の試
験方法は下記の通りである。

（１） 安定性試験法 試料（モノマー水溶液）をかっ色ガラスピンに空間容積
が20％となるように充填し、25℃にて密栓下に放置し、
経時的に重合体生成の有無を調べた。重合生成物生成の
確認は、試料が糸引き現象を示す時点とした。

（２） 重合性試験 温度計、窒素ガス吹込み管撹拌機を備えたガラス製断熱
重合装置に試料を加え、pH＝3.0に調整したのち窒素パ
プリングにより系内溶存酸素濃度を0.5ppmに調整したの
ち、重合開始剤として過硫酸アンモニウム20ppm及び重
亜硫酸ナトリウム5ppmを対モノマー当り添加し重合させ
た。重合開始する迄の誘導時間と、重合開始２時間後の
重合率をヨードメトリー法でチェックした。

実施例１〜４及び比較例１〜２ 通常工業的に使用されている35.8％の硫酸水溶液1369g
を撹拌機、滴下ろう斗、温度計つき四つ口５フラスコ
中に入れ、次いで安定化剤としてシュウ酸を1.025g（N,
N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド硫酸塩に対
して500ppm相当）添加し均一に溶解した。液温を10℃迄
冷却し、通常工業的に使用されているN,N−ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミド1560gを滴下ろう斗を用い
て滴下した。この際反応器内は窒素ガスでパージして反
応を行なった。N,N−ジメチルアミノプロピルアクリル
アミドの滴下中は中和熱を除去するためフラスコを外側
から冷却し、40℃以下に保った。反応終了後、反応混合
物を室温に冷却し、約70wt.％のN,N−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド硫酸塩水溶液を得た。このものの
遊離アミン濃度を電位差滴定法で求めると遊離アミン0.
5％であった。この試料を比較例１とし、更に比較例
２、実施例１〜４として該N,N−ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミド硫酸塩水溶液をビーカーに各々取り硫
酸を後添加して第１表記載の種々の試験サンプルを得
た。このものについて安定性試験及び重合試験を行なっ
た。

その試験結果を第１表にまとめて示す。

実施例５〜８ 安定化剤としてシュウ酸0.103g（N,N−ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド硫酸塩に対して50ppm相当）、
又は、シュウ酸、クエン酸又はエチレンジアミン四酢酸
−２ナトリウムを8.2g（N,N−ジメチルアミノプロピル
アクリルアミド硫酸塩に対して4000ppm相当）用いる他
は実施例１〜４及び比較例１〜２と同様にしてN,N−ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド硫酸塩水溶液を製
造後、電位差適定法にて該水溶液中の遊離アミン濃度又
は遊離酸濃度を測定し、第１表に記載のごとくこれらの
濃度を調整し試験サンプルを得た。これらのものについ
て安定性試験及び重合試験を行なった。

尚、試験結果は第１表にまとめて示す。

比較例３〜６ 比較のために、安定化剤を全く添加しなかった場合、シ
ュウ酸1.025gとともに1,4−ベンゾキノン（キノン系化
合物）0.205g（N,N−ジメチルアミノプロピルアクリル
アミド硫酸塩に対して100ppm相当）を併用した場合、シ
ュウ酸1.025gとともにクペロン（ニトロソ化合物）0.20
5gを併用した場合及びシュウ酸を16.4g（N,N−ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド硫酸塩に対して8000ppm
相当）添加した場合についても実施例５〜８と同様にし
て試験サンプルを得、これらのものについて安全性試験
及び重合試験を行った。

尚、試験結果は第１表にまとめて示す。

第１表から明らかなように、シュウ酸等のポリカルボン
酸又は、そらの塩を添加しただけで遊離アミン濃度0.3w
t.％を超える場合又は遊離酸濃度1.0wt.％を超える場合
は室温で１ケ月以上安定化させるには不十分であり、ポ
リカルボン酸及びそれらの塩から成る群より選ばれた少
なくとも１種を添加するとともに、遊離アミン濃度0.3w
t.％以下かつ遊離酸濃度1.0wt.％以下とすることが必要
である。遊離アミン又は遊離酸が一般式（１）で示され
るカチオン性ビニルモノマー中に存在する原因として
は、一般に工業的に使用されている原材料の純度と原材
料の計量誤差等のため該カチオン性ビニルモノマー水溶
液が完全には中和された形では製造されていないためで
ある。又、安定化剤を添加しないで前記濃度を調整した
だけではわずか２日後に重合が開始するため、安定化剤
と併用しなければならないことも判る。

更に、ポリカルボン酸及びそれらの塩から成る群の中で
も特にシュウ酸が有効であることも明らかである。又、
安定性向上の有効のみでなく、重合特性も安定化剤無添
加剤無添加系と比較して差がないことも明らかである。
一方、シュウ酸と1,4−ベンゾキノン又はクペロンを併
用した場合、安定性は更に向上するものの重合特性が著
るしく阻害されることから高度の重合を行なわせる場合
には好ましくないことも明らかである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）で示されるカチオン性ビニル
   モノマーに、安定化剤としてポリカルボン酸及びそれら
   の塩から成る群から選ばれた少なくとも１種を該カチオ
   ン性ビニルモノマーに対して１〜5000ppm添加するとと
   もに、該カチオン性ビニルモノマー中の遊離アミン濃度
   0.3wt.％以下かつ遊離酸濃度1.0wt.％以下にすることを
   特徴とするカチオン性ビニルモノマーの安定化法。 一般式（１） （但し、R₁は水素又はメチル基、R₂,R₃は各々独立に炭
   素原子数１〜４のアルキル基、Ｘ はCl^-又は1/2S
   O₄ ^2-、ｎ＝１〜４の整数を示す。）
2. 【請求項２】ポリカルボン酸がシュウ酸であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のカチオン性ビニル
   モノマーの安定化法。
3. 【請求項３】ポリカルボン酸の塩がシュウ酸のアルカリ
   金属塩、アンモニウム塩又は水溶性のアミン塩である特
   許請求の範囲第１項記載のカチオン性ビニルモノマーの
   安定化法。