JPS5815942A - カチオン性ビニルモノマ−の安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカチオン性ビニルモノマーの安定化法に関する
ものである。さらに詳しくはカチオン性ビニルモノマー
の重合反応性を損わずに貯蔵、運搬ないしは製造時の変
質を防止し安定性を飛躍的に向上させる安定化法に関す
るものである。

カチオン性ビニルモノマーは、繊維改質剤、水処理剤、
紙用薬剤、接着剤、医薬香粧品などの用途があるカチオ
ン性ポリマーの原料モノマーとして広く使用されている
。とりわけ後述する一般式（１）で示されるカチオン性
ビニルモノマーは優れたラジカル重合反応性を有し、か
つ工業的に比較的容易に入手しうるため、多く使用され
ている。しかしながら、これらは重合性に富み保管、輸
送ないし製造工程中の安定性にとぼしく、外温、自然光
、衝撃、微量の金属（とくに鉄など）との接触などによ
り予期せぬ増粘、ボブコン重合などのトラブルを生じ変
質することがある。

従来、一般式〈１）で示されるカチオン性ビニルモノマ
ーの重合を防止するため、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノン七ツメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコールなどの
安定化剤を添加することが行なわれてきた。しかし、こ
の種の安定化剤は多量に添加しても保存安定性は必ずし
も満足されていない。

特開昭５８−１４７０２２号公報にはトリアセトンアミ
ンや４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトしメチ
ルピペリジンのようなｄｔＡ、ｕｒｕ）−テトラアルキ
Ａ／−Ｎ−へテロ環式化合物をカチオン性ビニルモノマ
ーに添加する方法が提案されている。

しかしながらこれらの化合物は変質防止ないしは安定性
改良の効果が充分とはいえず（たとえば苛酷な条件下）
問題を充分解決するには至っていない。

また特開昭５８−１４４５１９号公報にはＮ−ニトロソ
フェニルヒドロキシルアミンの塩ヲカチオン性ビニルモ
ノマーに添加する方法が述べられている。しかしこのも
のはラジカル重合に際して極めて大きな禁止効果を有す
るため、カチオン性ビニルモノマ−（１）の重合が雇し
く阻害され、たとえばこれを重合させる場合に重合が途
中で停止して残存モノマーの多いポリマーが生成し易く
なったり、重合１の際非常に長い誘導期と長い重合時間
を必要とするようになったりすることが起る。

本発明者らはこの様な現状に鑑み、カチオン性ビニルモ
ノマーの変質防止効果を向上させ、かつ該モノマーをラ
ジカル重合きせて重合体を製造する場合に重合禁止など
の悪影響を及ぼさない方法を得ることを目的に鋭意研究
を行なった結果本発明に到達した。すなわち、本発明は
一般式（式中、＆はＨまたはＣＨ３；　Ｒ３ｓ’３はそ
れぞれ独立ＫＩＥｕ素数１〜４のアルキル基または炭素
２〜４のヒドロキシアルキル基、山はＨ，炭ｉ数ｔ〜４
のアルキル基、炭素数２−４のヒドロキシアルキル基ま
たはベンジル基；Ａは酸素原子またはＮＨ；Ｂは炭素数
１−４のアルキレン基または炭素数２−４のヒドロキシ
アルキレン基；Ｘ−はアニオン性対イオンである。）で
示されるカチオン性ビニルモノマーに一般式 〔式中、Ｒ７ｓ　Ｒａ　、ＲｒおよびＲ８は同一または
異なるアルキル基であり、Ｒ５と＆とまたはＲ７とＲ８
とは共同してそれらが結合している炭素原子とともに Ｒ９Ｒｈ。

１ 状アミノ化合物を添加することを特徴とするカチオン性
ビニルモノマーの安定化法である。

一般式（２）においてＲ５＋　穐＊　Ｒ７およびＲ８の
アルキル基としては低級アルキル基たとえばメチル基、
エチル基、ブチル基などがあげられる。Ｒｇ、Ｒ１・ば
メチル基、エチル基、ブチル基などがあげられ環状アミ
ノ化合物（オキシル類）としては下記の化合物があげら
れる。

［１］　　Ｘが　　　　　　Ｏ １ ０−Ｃ−Ｒ９ −ＣＨ２−Ｃ−ｃ［（、−の化合物 ４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−チトラメチル
ピベリジンー１−オキシル ４−アセトキシ−２・２・６・６−テトラメチルビベリ
ジン−１−オキシル −ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−の化合物 ４−ジメチルアミノ−２・２・６・６−テトラメチルピ
ペリジン−ｌ−オキシル ［３］Ｘが　　　Ｒ９ＲＩ。

１ ４・４−ジメトキシ−２・２・６・６−チトラメ≠ルビ
ベリジン−１−オキシル ２・２・６・６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ
ル−４−メジロー１７（４’　　−オキソイミダゾリジ
ン）−５′　　−スピロ−１″−シクロヘキ［５］Ｘが
　　　　　Ｒ１＋ ■ ＣＨ２−、Ｎ　−ＣＨ２−の化合物 １６］ｘが　−ＣＨ２−〇−ＣＨ２−の化合物［７１Ｘ
が　＋ＣＨ２＋１の化合物 の化合物 これらのうち好ましいものは４−ベンゾイルオキシ−２
・２・６・６−チトラメチルピペリジン＝１−オキシル
；４−アセトキシ−２，・２・６・６−テトラメチルピ
ペリジン−ｌ−オキシル；４−ジメチルアミノ−２・２
・６・６−テトラメチルビペリジン−ｌ−オキシル；４
，４−ジメトキシ−２・２・６・６−テトラメチルピペ
リジン−１−オキシル、およびこれらの二種以上の混合
物である。

本発明における一般式（１）で示されるカチオン性ビニ
！レモノマーとしては特開昭５４−１０２８８８号公報
に記載の一般式（１）で示される単量体と同様のものが
あげられる。本発明における一般式（１）のＲ２゜Ｒ３
，Ｒ，、ＢおよびＸの詳細については前記特開昭５４−
１０２８８８号明ｉ書における一般式（１）のＲ１゜Ｒ
３，Ｒ４，ＢおよびＸの記載をそのまま適用することが
できる。

本発明は一般式（１）で示されるカチオン性ビニルモノ
マーに有効であるがこれらの中でもモノマーの構造によ
って変質防止ないし安定性改良効果が若干異なる。効果
がより大きいという点から一般式ｆｌ）の中で好ましい
ものはＡとしては酸素原子、Ｒ１としてはメチル基であ
る。Ｒ２＊　Ｒ３としては炭素数１〜４のアルキル基が
好ましくＲ，としてはＨまだは炭素数１〜４のアルキル
基が好ましい。烏。

Ｒ３およびＲ４でとくに好ましいのはメチル基およびエ
チル基である。またＢとしてはエチレン基が好ましい。

Ｘ−としてはハロゲンイオン、ＣＨ３０Ｓ０３−および
Ｈ８Ｏ，が好寸しく、ハロゲンイオンがとくに好ましい
。ハロメ摺ヒのうちではＣＡ″′が好ましい。

一般式（１）で示されるカチオン性ビニルモノマーの具
体例も前記特開昭５４−１０２３８８号公報に記載の単
量体と同様でありこの記載をそのま＼引用することがで
きる。たとえば下記のとおシである。

（ｉ−ｐ、　）第４級窒素含有（メタ）アクリレート （１）（メタ）アクリロイロキシアルキルト、リアルキ
ルアンモニウム塩 （２）（メタ）アクロリロイロキシヒドロキシアル　キ
　ル　ト　リ　ア　ル　キ　ル　ア　ン　モ　ニ　ウ　
ム　塩（２−Ａ）第３級窒素含有（メタ）アクリレート
と酸との塩 （１）ジアルキルアミノアルキ／Ｌ／（メタ）アクリレ
ートの塩 （２）ジアルキルアミノヒドロキシアノレキ／Ｌ／（メ
夕）アクリレートの塩 （ａ−Ａ）第４級窒素含有（メタ）アクリルアミド （１）（メ　タ　）　ア　り　リ　ルア　ミ　ド　ア　
ル　キ　ル　ト　リ　ア　ルキルアンモニウム塩 （２）　（メタ）アクリルアミドヒドロキシアルキルト
リアルキルアンモニウム塩 （４−Ａ＞第８Ｎ窒素含有（メタ）アクリルアミドと酸
との塩 （１）ジアルキルアミノアルキ）Ｖ（メタ）アクリルア
ミドの塩 （２）ジアルキ／レアミノヒドロキシア！レキル（メタ
）アクリルアミドの塩 一般式（１）で示されるカチオン性ビニルモノマーは固
体状、溶液状、エマルジョン状、スラリー状など公知の
いずれの形態であってもよいが、水と共存する状態が本
発明では最も有効であり好ましい。この場合、水の量は
一般式（１）で示されるカチオン性ビニルモノマーに対
して重量で通常０．０１〜１０倍であり、好ましくは０
．１〜５倍、さらに好ましくけ０．２〜２倍である。

本発明において、環状アミノ化合物の１添加量は一般式
（１）で示されるカチオン性ビニルモノマーに対して通
常０．１−１．０００　ｐｐｍ　、好ましくは０．５５
−５００ｐｐ　、特に好ましくは１〜５０　ｐｐｍであ
る。添加量が０．ｌｐｐｍ　　未満では効果が小さく、
また１、０００ｐｐｍより多くなると重合に与える影響
が大となる。

環状アミノ化合物の添加方法としては、カチオンｆｌＪ
＝、ビニルモノマーに対してそのまま添加する方法およ
び水溶液として添加する方法があげられる。

まだ環状アミノ化合物は一般式（１）で示されるカチオ
ン性ビニルモノマーに添加する以外に、カチオン性ビニ
ルモノマーの製造時に添加してもよい。

本発明において環状アミノ化合物以外に必要でアレハハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン　ｔ
　　７１チルカテコール、パラフェニレンジアミン、フ
ェノチアジンなど公知の重合禁止剤と適宜併用してもよ
い。

本発明の安定化法を適用した一般式（１）で示されるカ
チオン性ビニルモノマーは単独でまたは一般式（１）で
示されるカチオン性ビニルモノマ以外の他のビニルモノ
マーとともに公知の（共）重合方法によって（共）重合
体にすることができる。（共）重合体を製造する際使用
できる一般式（１）の七ツマー以外の他のビニルモノマ
ーとしては、特開昭５４−１０２８８８号公報に記載の
単量体たとえば親水性の非イオン性ビニル単量体、親水
性の他のカチオン性ヒニル単量体、親水性のアニオン性
ビニ本発明により安定化された七ツマ−は通常の方法に
より重合可能である。たとえばラジカル重合開始剤、放
射線などを使用する方法で行うことができる。これらの
うち　水溶性の過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸ア
ンモニウムなど）、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスジメチルワレロニトリルなど）などの
ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましい。

また重合は公知の方法、たとえば水溶液重合、乳化重合
、懸濁重合、沈澱重合などの方法によシ行うことができ
る。水溶液重合の場合にはたとえば単量体を水溶液（単
量体濃度はたとえば１０〜９０重量％）とし、系内を不
活性ガスで置換したのち、ラジカル重合開始剤を加え、
通常０〜８０℃程度で数時間重合することにより行うこ
とができる。乳化重合の場合は、たとえば特開昭５０〜
１０２３８８号公報に記載の方法により行うことができ
る。

本発明により得られた七ツマ−は苛酷な条件下において
も変質（たとえば保管、輸送ないし製造工程中に外温、
自然光、衝撃などにより予期せぬ増粘または、ボブコン
重合をおこし変質する）防止ないしは安定性改良の効果
が充分であるばかりで力り、カチオン性ビニルモノマー
の重合に［してもカチオンモノマーの重合が阻害される
ことなく極めて容易に重合率の高い高品質のカチオン性
重合体を得ることができる。

本発明の安定化法“を適用したカチオン性ビニルモノマ
ーを用いて製造された（共）重合体は繊維改質剤、水処
理剤、凝集剤、紙用薬剤、接着剤などとして広く利用す
ることができる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ メタアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムク
ロライドを８０％水溶液にし、４−ベンゾイルオキシ−
２・２・６彎６−チトラメチルピベリジンー１−オキシ
）Ｖ　５　Ｉ）ｐｍを均一に溶解し安定化されたカチオ
ン性ビニルモノマーヲ得り。

このものについて安定性試験および重合試験を行った。

また比較のために４−ベンゾイルオキシ−２・２・６・
６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを添加しな
いもの、これらのかわりにハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、ベンゾフェノン、尿素、クペロンおよびトリア
セトンアミンそれぞれ単独を同様に添加溶解したものに
ついても同様に試験した。試験法は下犯のとおりである
。

試験結果は表−１に示す。

（安定性試験） 試料（モノマー水溶液）１００部をガラス製サンプルビ
ンに入れて、室温で窒素ガスを吹込み充分に系内を窒素
置換したのち密閉し、６０°Ｃの恒温槽中に放置し経時
的重合体生成の有無を調べた。

重合開始点は試料中にガラス棒を浸漬して引き上げた時
に糸引き現象を示す点としだ。

（重合性試験） 温度計、窒素ガス吹込管、攪拌機および冷却管を備えた
ガラス製重合器に試料を入れ、攪拌下に常温で窒素を吹
込んで系内を窒素置換した。次いでこれを５０℃に保持
し、アゾビスイソデチロニ上りルをカチオン性ビニルモ
ノマーに対シて０２重量％になる様に添加しその重合挙
動（誘導期）と重合率をチェックした。

□ 表　　−１ 表−１で明らかなように４−ベンゾイルオキシ−２・２
・６・６−チトラメチルピベリジンー１−オキシルは安
定効果が極めて大であり、かつ重合性゛に与える影響は
少ない。

実施例２ メタアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムサ
ルフェートを７０％水溶液にし、これに表−２に記載し
たような安定化剤を添加し、実施例１と同様に安定性試
験および重合性試験を行った。結表を表−２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （式中、Ｒ３はＨまたはＣＨ３；Ｒ２、Ｒ３ばそれぞれ
   独アルキル基、炭素数２−４のヒドロキシアルキレン基
   またはベンジル基；Ａは酸素原子またはＮＨｉＢは炭素
   数１〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキ
   シアルキレン基；Ｘはアニオン性対イオンである。）で
   示されるカチオン性ビニルモノマーに一般式 〔式中、Ｒ５＋　Ｒ６＋　ＲｙおよびＲ８は同一または
   異なるアルキル基であり、Ｒ５と八と、またはＲ７とＲ
   ８とは共同してそれらが結合している炭素原子とともＯ
   蜘 Ｘは基　−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−、−（３Ｈ２−Ｃ−Ｃ
   Ｈ２−。 −ＣＨ２−○−Ｃ［（２−＊　寸ａｎ２ｙ７；”　１で
   ある。Ｅ（、Ｆｅ１Ｊｔ、１４＋ｉ　Ｒｙ、ｌ＜、１２
   ｒ−１ｅｓＡＦｌｉ＆？−Ａｉ馬およびＲｏ。１ｄアル
   キル基またはフェニル基、で示される環状アミノ化合物
   を添加することを特徴とするカチオン性ビニルモノマー
   の安定化法。 ２、環状アミノ化合物の添加量がカチオン性ビニルモノ
   マーに対して０．１〜１０００　ｐｐｍである特許請求
   の範囲第１項記載の安定化法。