JPH0791434B2 - 架橋性重合体を基礎とするホルムアルデヒド不含の合成樹脂水性分散物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｎ−メチロールアミド−および／またはＮ−
メチロールエーテルアミド基を含有するエチレン系不飽
和単量体より成る架橋性重合体を基礎とし、分散物中に
場合によつては存在するかまたは分解によつて生ずるホ
ルムアルデヒドに実質的に完全に結合する環状尿素化合
物、殊にエチレン尿素をホルムアルデヒド受容体として
含有しているので、妨害になる架橋性を有さない分散物
並びにこれから製造される重合体フイルムも実質的にホ
ルムアルデヒドを含有しておらず且つそれ故に生理学的
に危険のない貯蔵安定性の合成樹脂水性分散物に関す
る。本発明はさらに、ホルムアルデヒドを含まない上記
分散物の製造方法およびその使用方法に関する。

使い捨て物品の為の並びに再使用可能な物品の為の不織
布を製造する際、製造方法に無関係に、天然の繊維また
は合成繊維を用いる場合に機械的強度を高める為および
手ざわりを改善する為のバインダーとして合成樹脂分散
物が特に重要である。

それで、衛生、保険および家庭の領域における使い捨て
物品としての不織布には、仕上げ剤で繊維処理をした後
の充分に良好な湿潤性に加えて高い湿潤時抗張力が要求
される。

更に、例えば被服、家庭、地上建築および自動車構造の
分野において不織布の強度特性の他に水および溶剤に対
する洗浄安定性が重要になる。

要求される機械的性質並びに洗浄安定性は架橋性の基を
有する合成樹脂分散物を用いることによつて特に有利に
実現することができる。合成樹脂分散物を場合によつて
は有利には例えば酸または塩の如き触媒の存在下に架橋
させることが、重合体成分を三次元的にその分子を大き
くし、このことが機械的負荷に対して物質が大きい抵抗
力をもつことおよび、水および溶剤で処理する時に高い
不感性を持つことを意味している。

この目的の為に適する合成樹脂分散物は、主として、ビ
ニルアセテート、ビニルプロピオナート、アクリル酸エ
ステル、エチレン、スチレン、分岐した脂肪族カルボン
酸ビニルエステル（殊に炭素原子数４〜18のカルボン酸
エステルのそれ）、ビニルクロライド、アクリルアミ
ド、アクリル酸、アクリロニトリル、メタクリル酸、メ
タクリルアミドおよび同様のエチレン系不飽和単量体を
基礎とする重合体であり、そして所望の重合体特性を作
り出す為には、上記単量体と、架橋反応し得る基を有す
る共重合性単量体とを組合せた共重合体を用いるのが有
利である。

架橋剤は主としてメチロール基含有成分が適する。特に
適するこの種の成分は、例えばＮ−メチロールアクリル
アミド（MMAA）の如き有機系不飽和アミドのＮ−メチロ
ール誘導体および／またはそれらのアルキル−またはア
リールエーテル、例えばＮ−（イソ−ブトキシ−メチ
ル）−アクリルアミド（IBMA）より成る繰り返えし単位
を有する重合体成分である。しかしながらこの種の架橋
剤は、本来の位置に遊離メチロール基を有しているかま
たはそれを分解によつてその誘導体から水性の酸性媒体
中で形成させる場合、僅かな程度ホルムアルデヒドを放
出する性質を有している。その放出の際、重合体中に組
み入れられたメチロール基の側に著しく移動している平
衡が確立している。メチロール基を介しての分散物重合
体の架橋は、80〜250℃、殊に120〜180℃の温度範囲に
於いて水を蒸発する間または蒸発後に行なわれそして温
度の影響する期間および達成すべき基材温度に依存して
いる。架橋後の重合体フイルムも原粉分散物と同様にホ
ルムアルデヒドを実質的に含有していない。上記メチロ
ール基含有架橋剤成分は特に、架橋した重合体の場合に
フイルムおよび被覆物の機械的性質ばかりでなく、それ
らの溶剤安定性についても所望の改善をもたらし、そし
てそれによつて重合体の巨大分子構造に帰因する架橋生
成物の特徴的性質を失なわないという長所を有してい
る。それで、この様に架橋した分散物重合体にて仕上げ
られた不織布の性質、例えば柔らかい／硬い手ざわり、
湿潤性、成形性、シール性等は取るに足らぬ程しか影響
されない。しかしながら水性相中で平衡を調整すること
によって形成される遊離ホルムアルデヒドの割合がたと
え非常に僅かな量であっても、その遊離アルデヒド成分
は、その臭気および目や粘膜への刺激の為に非常に僅か
な濃度でも不利益をもたらし得るし、そしてそれ故にあ
らゆる種類の不織布を製造する際に特に毒物学的理由か
ら注意しなければならない。更に、保健および衛生の分
野の為の不織布の製造に結合剤系を用いる一部の場合に
は、ホルムアルデヒド不含の合成樹脂分散物系だけを用
いる必要があるという条件が負荷されている。

従つて本発明の目的は、不織布の接合の為の特徴的な公
知の基本的性質を良好な架橋性と共に有しているが、重
合体中に組み入れられたメチロール基によつて、水性相
中でも平衡調整による遊離ホルムアルデヒド分がその場
であるいはフイルム形成の際にその場で生じて反応性成
分に結合する、合成樹脂分散物系を形成させることであ
る。この混合物は安定であり、貯蔵安定性がありそして
標準的合成樹脂分散物と同様に不織布の色々な強化法に
従つて加工することができるべきである。更に、架橋並
びにホルムアルデヒド結合に関する反応性が、合成樹脂
分散物にとつて通例の貯蔵条件および加工条件のもとで
保持されているべきである。

遊離ホルムアルデヒドの含有量を減らす為には、工業的
分野並びに衛生分野の為の不織布を製造する際に、架橋
性合成樹脂水性分散物にそれを用いる時に通例の既に反
応性の成分、例えば尿素、チオ尿素、メラミン等を添加
する。相溶性および反応性の理由で、これらの添加物は
系全体に加工直前に初めて添加され、そして更に、多く
の場合には不織布結合剤についての複雑な要求範囲を満
足しない為に分離される。

保健−および衛生分野の為の不織布を結合するのに用い
る合成樹脂分散物において用いる為には、これらの添加
物並びに重合体は、提示されている生理学的要求を満た
さなければならないしまた更に水に溶解するか分散でき
るべきである。

驚ろくべきことに本発明者は、分散物に尿素誘導体、特
に環状尿素化合物、特にエチレン尿素（＝イミダゾリジ
ン−２−オン）を添加した場合に、Ｎ−メチロール基を
含有する水性合成樹脂分散物並びにこのものから得られ
る重合体フイルムが実質的にホルムアルデヒドの不含の
まゝで得られることを見出した。ホルムアルデヒドの結
合は、本発明に従つて添加した尿素化合物をそれのＮ−
あるいはＮ′−メチロール化合物に転化することによつ
て行ない、その際に酸性水性相中での反応平衡は実質的
に完全にＮ−あるいはＮ′−メチロール化合物の側にあ
る。

ヨーロツパ特許出願第43,036/A1号明細書から、酸性硬
化性アルキツド樹脂−尿素樹脂−組合せ物を硬化させる
際に添加物としてのエチレン尿素をホルムアルデヒドの
放出を減少させる為に用いることができることは既に公
知であつた。しかしながら、この場合、エチレン尿素の
添加は塗料を加工する直前に、好ましくは酸触媒と同時
に行なう。これはそれ故に非水性の有機溶液状態でのい
わゆる二−ポツト系である。この場合酸硬化性の可塑性
の尿素／ホルムアルデヒド樹脂成分として、木材および
木製工作材料の工業用表面加工の為の一成分系−または
二成分系塗料を製造の為に、エタノール／ブタノールに
溶解した市販の60重量％濃度樹脂溶液が用いられる。

さらに、本発明の対象は、Ｎ−メチロールアミド−およ
び／またはＮ−メチロールエーテルアミド基を含有する
エチレン系不飽和単量体の架橋性重合体を基礎とするホ
ルムアルデヒド不含の合成樹脂水性分散物において、こ
の分散物がエチレン尿素をおよび 通例の酸および／または有機酸供与体を含有しそして固
形分含有量が、水性分散物を基準として15〜65重量％で
あることを特徴とする、上記合成樹脂水性分散物であ
る。

この分散物は、通例の酸および／または酸供与体、殊に
有機酸および／または有機酸供与体を含有しており、そ
して分散物のpH−値は好ましくは酸性域、特にpH1.5〜
６にある。

分散物の固形分含有量は15〜65重量％、好ましくは30〜
55重量％の範囲内である。

エチレン尿素の含有量は変えることができ、分散物を基
準として10重量％までである。しかしこのものは結合す
べきホルムアルデヒドの量に少なくとも当量存在しなけ
ればならない。分散物を基準として0.15〜６重量％、特
に0.3〜３重量％であるのが好ましい。

更に、重合体成分が、ビニルアセテート、ビニルプロピ
オナート、アクリル酸エステル、マレイン酸モノエステ
ル、マレイン酸ジエステル、スチレン、エチレン、長鎖
の線状−または分枝状カルボン酸のビニルエステル、ビ
ニルクロライド、アクリルアミド、アクリル酸、アクリ
ロニトリル、メタクリル酸、メタクリルアミド、共重合
体または三元共重合体を形成するこれらのものの可能な
組合せ物より成る群からのエチレン系不飽和単量体の通
例の繰返し単位並びに架橋を可能とするＮ−メチロール
アミド−および／またはＮ−メチロールエーテルアミド
基を含有する通例の繰返し単位を含有する架橋性合成樹
脂分散物が特に有利である。

架橋性のＮ−メチロールアミド−および／またはＮ−メ
チロールエーテルアミド基を有する繰返し単位の、分散
物の重合体成分中の含有量には、臨界がなく、架橋性合
成樹脂分散物にとつて通例であるあらゆる値を取り得
る。しかしながら重合体を基準として0.2〜６重量％、
特に1.5〜４重量％であるのが好ましい。

架橋性のＮ−メチロールアミド基を有する特に有利な繰
返し単位はＮ−メチロールアクリルアミドを有している
ものである。

Ｎ−メチロールアクリルアミド並びにＮ−メチロールメ
タアクリルアミドのメチロールイソブチルエーテルおよ
びそれのＮ−メチロール−（C₁〜C₄）−アルキルエーテ
ルも同様に有利である。

別の本発明の対象は、Ｎ−メチロールアミド−および／
またはＮ−メチロールエーテルアミド基を含有するエチ
レン系不飽和単量体の架橋性重合体を基礎とする上記の
ホルムアルデヒド不含の合成樹脂水性分散物を製造する
方法において、通例の方法で製造される。Ｎ−メチロー
ルアミド−および／またはＮ−メチロールエーテルアミ
ド基を含有する架橋性の重合体の水性分散物をエチレン
尿素と混合することを特徴とする、上記製造方法に関す
る。

エチレン尿素は分散物に20〜50重量％、好ましくは30重
量％の濃度のアルコール溶液、特にエタノール溶液とし
て添加する。

驚ろくべきことにエチレン尿素は上記の架橋性重合体の
水性分散物中に全く問題なく組み入れることができる。
その結果得られた混合物は通例の貯蔵条件のもとで、通
例の有機酸または酸供与体の存在下でも、室温のもとで
多数々月に亘つて安定している。この場合、分散物の基
本的性質、即ち分散物の重合体成分の架橋性およびホル
ムアルデヒドに対する反応性も、たとえホルムアルデヒ
ドが非常に僅かな濃度で存在するかまたは後から形成さ
れても、完全に保持される。これらの性質を保持するこ
とが、エチレン尿素を架橋性合成樹脂分散物中で変性剤
として例えば不織布を処理する為に使用できることの基
本的前提条件である。特に有利な結果が、エチレン尿素
を添加することによつて得ることができる。それで、例
えばエチレン尿素を本発明に従つて添加することによつ
て、Ｎ−メチロール基含有の架橋性合成樹脂水性分散物
中の遊離ホルムアルデヒド含有量を、通例のホルムアル
デヒド測定法の検出限界にまで減少させ、そして場合に
よつては後続する貯蔵時間の間も、この遊離アルデヒド
含有量を、このように減少した水準に維持できる。同じ
ことが、上記の本発明に従う分散物から製造される温度
処理前および後のフイルムおよび被覆物にも当嵌り、こ
れによつてワンポツト水性系を用いることによつてあら
ゆる種類の不織布を実質的にホルムアルデヒド不含に加
工することが可能と成る。

本発明に従う量のエチレン尿素を併用して製造される重
合体フイルムあるいは−被覆物がエチレン尿素を添加せ
ずに製造されるフイルムまたは被覆物に比較していくら
か高い親水性を有していても、本発明の分散物から製造
されるフイルムおよび被覆物の例えば乾燥時抗張力およ
び特に湿潤時抗張力が驚ろくべきことにマイナスの影響
を受けない。

ホルムアルデヒドを検出する多数の測定法があり、それ
らがもたらす結果は得られる絶体値に関して一般に比較
できない。現在の時点では、“ルチジン法”が、水性分
散物中の遊離ホルムアルデヒドを検出する最も重要な方
法とみなすことができる。この方法によると、ホルムア
ルデヒドをアンモニアの存在下にアセチルアセトンと反
応させて3,5−ジアセチル−1,4−ジヒドロルチジンとす
る。この場合に生ずる黄色の濃さを分光光度計で測定す
る。この方法は高い感度および干渉に対する低い感受性
に特色がある。

フイルムの評価は、“食品法の範囲における合成樹脂の
衛生上の評価（Gesund heitliche Beurteilung von Kun
ststoffen im Rahmen des Lebensmittelgesetzes）”に
関しての1978年８月１日のBGAの第９回報告中の成形メ
ラミン樹脂プラスチツクの為のBGA−リコメンデーショ
ンX VIIIのNo.2に従つて、試料を貯蔵した後に実施す
る。上述のこの測定法とは対照的にフイルムを蒸留水中
で40℃のもとで４時間酷しい条件下に貯蔵する。ルチジ
ン法によつて色々な合成樹脂分散物系を用いて得られる
結果およびBGA−リコメンデーションによる評価の総括
を第１表に示す。

第２表に架橋性重合体の分散物を用いて仕上げられた特
別の紙の湿潤時強度をエチレン尿素の添加量の関数とし
て示す。この場合150℃における温度処理後の値は、100
℃においてメチロール基含有量合体を完全に架橋させる
為に利用できる活性エネルギーが屡々充分でないので、
特に重要である。

本発明に従う架橋性重合体の水性分散物は、色々な種類
の材料、例えば表面の固い物体、フイルム、顆粒、粉
末、繊維、糸、織物、不織布、紙の生理学的に許容し得
る接着、浸漬、強化および被覆のために用いることがで
きる。このものは、工業的分野並びに保健用−、家庭用
−および衛生用不織布の分野の為の天然−、合成−また
は鉱物繊維または糸およびこれらの混合物、更には紙を
生理的に許容し得るように強化するのに用いるのが好ま
しい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エーベルハルト・ミユーレル ドイツ連邦共和国、フランクフルト・ア ム・マイン 65、グスタフ―マーレル―ス トラーセ、６ (56)参考文献 特公 昭47−41414（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3220869（ＵＳ，Ａ)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｎ−メチロールアミド−および／またはＮ
   −メチロールエーテルアミド基を含有するエチレン系不
   飽和単量体の架橋性重合体を基礎とするホルムアルデヒ
   ド不含の合成樹脂水性分散物において、この分散物が、
   該分散物を基準として10重量％までの量のエチレン尿
   素、および通例の酸および／または有機酸供与体を含有
   しそして固形分含有量が、水性分散物を基準として15〜
   65重量％であることを特徴とする、上記合成樹脂水性分
   散物。
2. 【請求項２】水性分散物を基準として、エチレン尿素を
   0.15〜６重量％含有する特許請求の範囲第１項記載の合
   成樹脂水性分散物。
3. 【請求項３】架橋性重合体が、ビニルアセテート、ビニ
   ルプロピオナート、アクリル酸エステル、マレイン酸モ
   ノエステル、マレイン酸ジエステル、スチレン、エチレ
   ン、長鎖の線状−または分枝状カルボン酸のビニルエス
   テル、ビニルクロライド、アクリルアミド、アクリル
   酸、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリルアミ
   ド、共重合体または三元共重合体を形成するこれらの可
   能な組み合せ物より成る群から選ばれるエチレン系不飽
   和単量体の繰り返し単位並びに架橋を可能とするＮ−メ
   チロールアミド−および／またはＮ−メチロールエーテ
   ルアミド基を含有する通例の繰り返し単位を含有する特
   許請求の範囲第１または２項に記載の合成樹脂水性分散
   物。
4. 【請求項４】架橋性重合体が架橋を可能とする成分とし
   てＮ−メチロールアクリルアミド単位を含有している特
   許請求の範囲第１〜３項の何れか一つに記載の合成樹脂
   水性分散物。
5. 【請求項５】Ｎ−メチロールアミド−および／またはＮ
   −メチロールエーテルアミド基を含有するエチレン系不
   飽和単量体の架橋性重合体を基礎とするホルムアルデヒ
   ド不含の合成樹脂水性分散物を製造する方法において、
   この分散物を基準として10重量％までの量のエチレン尿
   素をアルコールに溶解して20〜50重量％濃度の溶液と
   し、これを、通例の様に製造されるＮ−メチロールアミ
   ド−および／またはＮ−メチロールエーテルアミド基を
   含有する架橋性重合体の水性分散物に添加し、 そして固形分含有量を、通例の酸および／または有機酸
   供与体を含む上記水性分散物を基準として15〜65重量％
   とすることを特徴とする、上記合成樹脂分散物の製造方
   法。