JPH0791677B2 - 電解クロメ−ト処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電解クロメート処理方法に関する。

（従来の技術） 一般にクロメートは亜鉛、アルミニウムおよびこれらの
金属を主成分とする合金メッキ鋼板に広く利用されてい
る。クロメート処理はクロメート処理液を金属メッキ表
面に塗布したのち乾燥又は焼付ける塗布クロメート方
法、金属メッキをクロメート処理液に浸漬又はスプレー
処理したのち水洗し乾燥する反応クロメート方法、およ
びクロメート処理液中にメッキ鋼板を浸漬し電解する電
解クロメート方法に大別できる。それぞれの方法は一長
一短があり、目的とする品質、処理設備およびメッキ金
属によって選択して使用されている。

本発明は陰極で処理する電解クロメート処理方法であ
り、本発明に関連する公知技術について述べる。

電解メッキ鋼板の電解クロメート処理方法の公知技術と
しては、特公昭47−44417号公報の無水クロム酸（CrO₃1
5〜130g/l）、硫酸（H₂SO₄0.05〜0.5g/l）の水溶液中で
陰極電解する方法、特公昭48−43019号公報の無水クロ
ム酸の水溶液にカチオン（Zn²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Mn
²⁺、Fe²⁺、Co²⁺）をカチオン/Cr（CrO₃）＝0.05〜0.6モ
ルになる様に加え、pHをアルカリで１〜６に調整した水
溶液中で陰極電解処理する方法、又、特公昭49−14457
号公報のCrO₃およびカチオンの浴にフッ素イオン、塩素
イオンを加えた水溶液に更に必要により水溶性樹脂を加
えた水溶液中で陰極電解処理する方法等がある。特公昭
49−36100号公報には水分散性の有機高分子エマルジョ
ンと水溶性クロム化合物を主成分とする水溶液、特開昭
60−110896号公報にはカチオン化型コロイダルシリカと
クロム酸の水溶液を用いて陰極電解処理する方法が開示
されている。

公知の技術は、硫酸イオンあるいはフッ素イオン等の界
面に生成する触媒層を通して六価クロム（Cr⁶⁺）の還元
によって金属クロムおよび水和クロメートを形成させ、
下層の金属クロムとクロメート層の相互作用により耐食
性が、そして表層のクロメート層のヒドロキシル基によ
り塗装後の１次２次密着性が確保されると考えられてい
る。添加剤として加えられるカチオン、水分散性樹脂、
カチオン化コロイダルシリカは、クロメート層内に共析
することによって耐食性や塗装性能が改善される。

（発明が解決しようとする問題点） 従来の方法は形成されるクロメート被膜が金属クロム
（以下Cr⁰）および、三価クロム（Cr³⁺）を主体として
いるためCr⁶⁺に依存する耐食性が不十分である。Cr⁶⁺主
体の電解クロメートは殆ど見当らず、ましてCr³⁺/Cr⁶⁺
を制御した電解クロメートは公知技術には見当らない。
又、クロメート処理液中に硫酸イオン、フッ素イオン、
ケイフッ素イオン等を含んだpHが２以下の強酸性液の浴
ではメッチ金属との化学反応が電解反応と同時あるいは
その前後に生ずるため外観を均一に仕上げることが難し
い。pHを高めに調整した浴では、析出する皮膜がクロム
酸塩を主成分とするパウダー状の密着性が不十分な皮膜
であるため塗料密着性に劣る。

公知の電解クロメートはメッキ金属の表面状態、合金成
分等によって著しく影響を受け、メッキ金属に合せたい
くつもの処理浴、処理条件を設けなければならない問題
がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は亜鉛又は亜鉛合金メッキ鋼板を陰極として電解
処理する電解クロメート処理方法に関するものであり、
次に示す４項目に要約することが出来る。

（１）無水クロム酸10〜100g/l、硫酸0.01〜10g/l、硝
酸0.1〜20g/lから成るpH1〜５の水溶液中で亜鉛もしく
は亜鉛合金メッキ鋼板を陰極として電解処理することを
特徴とする電解クロメート処理方法。

（２）無水クロム酸10〜100g/l、硫酸0.01〜50g/l、硝
酸0.1〜20g/lから成り、さらに、Zn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni
²⁺、Al³⁺、Cr³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺一種以上を含むpH1
〜５の水溶液中で亜鉛もしくは亜鉛合金メッキ鋼板を陰
極として電解処理することを特徴とする電解クロメート
処理方法。

（３）Cr³⁺/Cr⁶⁺比が1/9〜8/2に還元した無水クロム酸1
0〜100g/l、硫酸0.1〜50g/l、硝酸0.1〜20g/lから成るp
H1〜５の水溶液中で亜鉛もしくは亜鉛合金メッキ鋼板を
陰極として電解処理することを特徴とする電解クロメー
ト処理方法。

（４）Cr³⁺/Cr⁶⁺比が1/9〜8/2に還元した無水クロム酸1
0〜100g/l、硫酸0.1〜50g/l、硝酸0.1〜20g/lから成
り、さらに、ケイ酸化合物、リン酸化合物、ホウ酸化合
物、無機ゾル化合物の一種以上を含むpH1〜５の水溶液
中で亜鉛もしくは亜鉛合金メッキ鋼板を陰極として電解
処理することを特徴とする電解クロメート処理方法。

（作用） 以下、本発明の処理方法について詳述する。

クロメート浴のpHは電解クロメートの析出効率に関係
し、pH1未満ではクロメートが析出し難く、エッチング
のための皮膜の再溶解やメッキ金属自身が溶出し易い。
pH5超では沈澱が生じ易く、得られるクロメート皮膜が
粉状になり易い。最適なpHとしては２〜４が好ましい。

処理浴の各成分の濃度は無水クロム酸が10〜100g/l、好
ましくは20〜50g/lである。その理由は、10g/l未満では
クロメートの析出効率が低下し、均一なクロム付着量が
得られ難く、又100g/l超ではメッキに対するエッチング
が強くてむらが生じ易く、適正なクロム付着量を得るこ
とが難しいからである。又、高濃度のクロム酸は後工程
の水洗水の処理やドラッグアウト、メッキ金属の溶け込
み等、製造上不具合が生じる。硫酸の濃度はH₂SO₄とし
て0.01〜10g/lである。好ましくはH₂SO₄/CrO₃の比が1/1
00〜1/10となるように制御する。硫酸が0.01未満ではク
ロム酸の還元力が弱く、クロメートの析出が不安定であ
る。一方、10g/l超ではメッキのエッチング力が強く、
むらになり易く、又電析した被膜中に硫酸塩を多量に含
み易く、耐水性の劣化傾向が強いためである。硝酸の濃
度はHNO₃として0.1〜20g/l、好ましくは0.5〜10g/lであ
る。0.1未満では後述する如く粉状で密着性の悪いクロ
メート被膜が形成し易い。20g/l超ではクロメートの析
出効率が悪く、クロム付着量が得られ難い問題が生ず
る。

更に浴成分としてカチオンを含む場合について述べる。
カチオンの種類はZn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Al³⁺、C
r³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺の一種以上のイオンである。こ
れらのイオンは酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝
酸塩、クロム酸塩、重クロム酸塩の化合物として加え溶
解する。

イオンの濃度はイオン種や溶解度、クロメート浴中のCr
O₃濃度、H₂SO₄、HNO₃濃度によって異なるが、0.01〜0.5
モル/lが望ましい範囲である。

カチオンをクロメート浴中に含む場合、硫酸濃度は0.01
〜50g/lに範囲が広くなる。その理由はカチオンと硫
酸、硝酸が反応しフリーの硫酸が不足するためである。

本発明の今一つの基本浴としては部分還元したクロム酸
水溶液を用いる。還元率はCr³⁺/Cr⁶⁺比で1/9〜8/2に制
御する。その理由は、還元による効果がCr³⁺/Cr⁶⁺＝1/9
から認められ始め、Cr³⁺/Cr⁶⁺＝8/2超ではむしろ弊害が
大きくなるためである。作用機構については後述する。
還元の効果としてクロメート被膜の析出効率が大きく改
善され、得られる被膜が密着性に富み、且つCr³⁺/Cr⁶⁺
比が制御された耐食性に優れた電解クロメート被膜を得
ることが出来る。弊害は逆に６価クロムが不足するため
に生ずるクロメートの析出効率の劣化や、耐食性が得ら
れ難くなることである。

部分還元の方法としては、濃厚なクロム酸水溶液（沈澱
防止のためアニオンを事前に加えても良い）に活性な還
元剤、例えばヒドラジン、次亜リン酸、亜硫酸等の無機
化合物、多価アルコール類（でん粉、蔗糖、グリセリ
ン、エチレングリコール）、フェノール類等の有機化合
物を少量ずつ添加し、反応を終結させること、あるいは
６価のクロム化合物、３価のクロム化合物を溶解し調合
することが出来る。この場合、アニオンの種類および濃
度の影響に注意する必要がある。即ち、硫酸塩、硝酸塩
を使用する場合、硫酸、硝酸の濃度範囲内で使用する。
他のアニオンが混入することは好ましくないが、有機酸
塩、リン酸塩は悪影響が少ない。

部分還元したクロム酸の濃度は全クロムを無水クロム酸
として10〜100g/lである。その理由は、前述の他に100g
/l超の場合に沈澱や粘度上昇が生じるためである。硫酸
濃度はH₂SO₄として0.1〜50g/lの範囲で使用する。３価
クロムもカチオンとして作用し、適正な硫酸濃度は高濃
度側に移行する。硫酸が不足すると適正な付着量が得ら
れ難く、過多になると電解析出したクロメート被膜がク
ロメート浴へ再溶解し、得られた被膜の耐水性が不十分
である。硝酸の濃度範囲はHNO₃として0.1〜20g/lであ
る。その理由は前述の通りである。

部分還元クロム酸−硫酸−硝酸のクロメート浴に以下述
べる水溶性化合物もしくはゾルを加えることにより得ら
れる電解クロメート被膜の品質がより向上し、機能的な
性能を有する付加価値の高いクロメート被膜を得ること
が出来る。有効な水溶性化合物は、例えばケイ酸ナトリ
ウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸エチル
等の水溶性ケイ酸化合物、例えばリン酸、第１リン酸
塩、第二リン酸リン酸塩、第三リン酸塩、メタリン酸
塩、縮合リン酸（ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、ヘ
キサメタリン酸塩、等）化合物等の水溶性リン酸化合
物、例えばホウ酸、ホウ砂等の水溶性ホウ酸化合物であ
る。又、無機ゾル、例えばシリカゾル、アルミナゾル、
チタニヤゾル、ジルコニヤゾル、硫酸バリウム、硫酸ス
トロンチウム等の微粒子分散ゾルを用いることも有効で
ある。

これらの化合物は目的（例えば耐食性、塗料密着性等）
によって種類および濃度を選択する。好ましい濃度範囲
としては、水溶性化合物の場合、１〜50g/l、ゾル化合
物は10〜100g/lである。塗料密着性は低濃度側が効果が
大きく、耐食性の観点では高濃度側が効果的である。

以下、電解条件について述べる。

浴温、電流密度、通電量については公知の技術と同様に
ごく通常の条件で電解することによってクロメート被膜
を形成することができる。好ましい条件としては浴温30
〜50℃、電流密度３〜30A/dm²、通電量としては10〜100
クーロン/dm²である。電解クロメート後水洗し、乾燥す
る。

本発明の対象鋼板は電気亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛合金
メッキ鋼板に適用できる。合金メッキ鋼板としてはNi−
Zn合金メッキ鋼板、Fe−Zn合金メッキ鋼板、分散メッキ
鋼板、Zn−Al合金メッキ鋼板に適用できる。

本発明の方法による被膜形成は、従来の電解クロメート
が無機アニオンの触媒作用に基づく陰極面でのCr⁶⁺→Cr
³⁺→Cr⁰で示される電解還元により被膜を形成させるの
に対して、陰極もしくは電極面でクロメート浴中の成分
を沈澱させる形態を主としている点に特徴がある。従っ
て、従来法の被膜がCr³⁺もしくはCr⁰および下地金属に
おいて析出効率が異なるのに対し、本発明は被膜が浴組
成によって制御されたCr⁶⁺、Cr³⁺と添加成分で構成さ
れ、全ての金属に対して効率よく析出する特徴がある。

上記の析出機構はクロメート浴のpHおよびカチオン、Cr
³⁺/Cr⁶⁺比、添加化合物によって達成される。しかし、C
r³⁺/Cr⁶⁺比が制御された条件では実質的な被膜が得られ
るが、他の条件下では公知例でも触れたように粉状の密
着性の悪い被膜が形成する問題があった。本発明ではク
ロメート浴に硝酸を必須成分として加え、この問題を解
決した。即ち、硝酸イオンは陰極界面に析出もしくは凝
析したゲル状クロム化合物を緻密な平滑なクロメート皮
膜に改善する。硝酸は強い酸化作用を持ち、適度に粉状
クロメートを溶解しながら水酸化物よりも酸化物の形態
に皮膜を変換し、緻密化する。

また、Cr³⁺/Cr⁶⁺の制御された条件下に対しても同様に
作用し、光沢のある緻密なクロメート被膜が形成する。

（実施例） 以下、本発明の実施例を示す。

実施例中の記号、評価法について次に示す。

全クロム付着量は蛍光Ｘ線により測定した。

メッキについてはEXが電気亜鉛メッキ、ENがNi−Zn合金
メッキ、EFがFe−Zn合金メッキ、HZが溶融亜鉛メッキ、
HZAが溶融亜鉛アルミ合金メッキ鋼板である。

無塗装の耐食性は塩水噴霧試験で行い、評価として白錆
発生までの時間で示した。

塗装板の密着性はエリクセン絞り10mm加工後テーピング
し、剥離面積率で示した。

塗装後の２次密着性は、塗装板に人工傷を入れ、塩水噴
霧試験168時間後、テーピングによって人工傷からの剥
離幅（mm）で示した。

塗料は市販のメラミンアルキッド樹脂塗料25μ目標で塗
装し評価した。

実施例１ 公知の方法で電気亜鉛メッキおよび12％Ni−Zn合金メッ
キを行った鋼板をメッキ後ただちに第１表に示すクロメ
ート浴中で陽極を鉛として陽極電解処理を行った。No.1
は硝酸を0.7g/l加えたH₂SO₄/CrO₃＝1/100の本発明の方
法で、耐食性にやや不足するが塗料密着性は優れてい
る。No.2はpHを４にした例で、Crの付着量が増加し、耐
食性が向上した。No.3はCrO₃の濃度を上げた例で、No.1
と同等の性能を示した。No.4は硫酸濃度を上げたもの
で、若干塗料密着性に劣る程度であった。No.5、６は硝
酸の濃度を上げた例で、Cr付着量が下がり、耐食性は低
下するが塗料密着性は非常に良好であった。No.7は硝酸
を含まない例で、塗料密着性が大幅に低下した。No.8〜
No.15は各種カチオンを炭酸塩或は水酸化物として加え
た例で、いずれも耐食性、塗装性に優れた性能を示し
た。No.16は硝酸を含まない比較例であり、塗料密着性
が著しく低下した。No.17はNi−Zn合金メッキ、No.18は
Fe−Zn合金メッキ、No.19は溶融亜鉛メッキを行った例
で、耐食性、塗料密着性に優れた結果を得た。

実施例２ 公知の方法で硫酸浴から鋼板表面に電気亜鉛メッキおよ
び12％Ni−Zn合金メッキを行い、ただちに第２表に示す
クロメート液中で陰極電解処理を行った。

No.20は無水クロム酸をでん粉で還元してCr³⁺/Cr⁶⁺を2/
8に制御した本発明法で、外観が均一で耐食性、塗料密
着性が良好であった。No.21は還元率がCr³⁺/Cr⁶⁺＝4/6
の本発明例、No.22は還元率がCr³⁺/Cr⁶⁺＝6/4の本発明
例である。No.23はCr³⁺/Cr⁶⁺＝4/6の浴でNi−Zn合金メ
ッキに処理した例である。No.24,25は還元クロム酸に硝
酸の濃度を変えた本発明例である。No.26はNi²⁺を添加
した浴、No.27〜35はCr³⁺/Cr⁶⁺＝4/6の還元クロム酸と
硫酸、硝酸浴に水溶性無機化合物、無機ゾルを含むクロ
メート浴を用いた本発明例である。外観が均一で耐食
性、塗料密着性が改良された。No.36は水溶性無機化合
物と無機ゾルの複合添加浴で著しく品質が向上した。N
o.37はNi−Zn合金メッキに処理した例である。

（発明の効果） 本発明は電解析出型のクロメートであるので、基本的に
は導電性の表面にクロメートを析出させることができ
る。即ち、冷延鋼板、アルミニウム等の金属の防錆、塗
装下地、着色等が可能である。亜鉛、亜鉛合金メッキ鋼
板に対しては従来の電解クロメートメッキ鋼板の無塗装
板の耐食性が向上でき、塗装下地適性も優れており、バ
ランスのとれたクロメートが得られ、クロメート処理の
集約が可能になるためラインの製造工程を簡略化でき
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無水クロム酸10〜100g/、硫酸0.01〜10g
   /、硝酸0.1〜20g/から成るpH1〜５の水溶液中で亜
   鉛もしくは亜鉛合金メッキ鋼板を陰極として電解処理す
   ることを特徴とする電解クロメート処理方法。
2. 【請求項２】無水クロム酸10〜100g/、硫酸0.01〜50g
   /、硝酸0.1〜20g/から成り、さらに、Zn²⁺、Fe²⁺、
   Co²⁺、Ni²⁺、Al³⁺、Cr³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺一種以上を
   含むpH1〜５の水溶液中で亜鉛もしくは亜鉛合金メッキ
   鋼板を陰極として電解処理することを特徴とする電解ク
   ロメート処理方法。
3. 【請求項３】Cr³⁺/Cr⁶⁺比が1/9〜8/2に還元した無水ク
   ロム酸10〜100g/、硫酸0.1〜50g/、硝酸0.1〜20g/
   から成るpH1〜５の水溶液中で亜鉛もしくは亜鉛合金
   メッキ鋼板を陰極として電解処理することを特徴とする
   電解クロメート処理方法。
4. 【請求項４】Cr³⁺/Cr⁶⁺比が1/9〜8/2に還元した無水ク
   ロム酸10〜100g/、硫酸0.1〜50g/、硝酸0.1〜20g/
   から成り、さらに、ケイ酸化合物、リン酸化合物、ホ
   ウ酸化合物、無機ゾル化合物の一種以上を含むpH1〜５
   の水溶液中で亜鉛もしくは亜鉛合金メッキ鋼板を陰極と
   して電解処理することを特徴とする電解クロメート処理
   方法。