JPH0369993B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は装飾が必要な部材に用いられる黒色鋼
板の製造方法に関するものである。 ［従来の技術］ 低コストで高性能の表面処理鋼板の開発は自動
車防錆鋼板、家庭用鋼板、家具および建材分野で
一貫して要求されつづけて来た。これらの要求水
準は年々低コスト化、高品質化に移行し、スチー
ルメーカーは新技術、新製品を開発し需要家の要
求に答えて来た。近年は、従来の表面処理鋼板を
加工した後前処理塗装されて来た製品に対してプ
レコートされた鋼板を導入することによつて、需
要家工程で行つていた前処理、塗装を省略し、低
コストで高品質の製品を得るプレコート鋼板化へ
の動きが活発である。これらの要求に答えるた
め、従来は塗料を塗装したプレコート鋼板が用い
られて来たが、徹底したコストダウン化、高級外
観、溶接性および取り扱い傷の問題から、無機系
の着色鋼板の要求が強くなつて来た。 色調としては黒色系統のニーズが強く、上述の
他指紋がつき難いことや加工性、耐薬品性そして
耐食性が要求される。 従来の黒色処理法はステンレスや鋼板、銅が一
般的であるが、コストの点や、耐食性の観点から
亜鉛メツキ鋼板が本目的には合致しているので、
その黒色化に関する従来技術について以下に述べ
る。 本発明に関連する亜鉛メツキ又は亜鉛合金メツ
キ鋼板の陰極電解法による黒色化法として知られ
る公知の技術は、以下の公知技術が示されてい
る。 特開昭60−190588には、Co²⁺又はNi²⁺に硫酸、
硝酸、塩酸、リン酸、炭酸等のアルカリ金属塩も
しくはテルル酸もしくは有機酸塩、チオシアン
酸、チオ硫酸、次亜リン酸のアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩のPH２〜11の水溶液液中で１〜
50A／ｄm²、0.5〜30秒間陰極電解する方法が公
開されている。 ［発明が解決しようとする課題］ 以上述べた従来の方法は必ずしも最良の方法と
は言えず、多くの問題点を抱えている。特開昭60
−190588の場合は、本発明者等の実験によればラ
ボ的に静止浴での理想状態では黒色化は可能であ
るが、本発明が目的とする広巾の鋼帯を高速で処
理する方法には外観むらが発生し適用できない。 本発明はこれらの問題を解決したもので、広巾
の鋼帯を黒色化する高速短時間処理が可能で、均
一な黒色化が可能な下地金属に依存しない黒色鋼
板の製造方法を提供するものである。 本発明法は後述するように、広巾の亜鉛又は亜
鉛合金メツキ、スズメツキ等のラインに適用した
際に発生する多くの問題、例えば不純物イオンの
浸入、浴温、PH変動、電流密度変化、水素ガス発
生むら、メツキ表面の活性差、ロールへのタツ
チ、後処理との関連等に対して広い許容能力を持
つた方法である。これらの継続使用可能な陰極処
理方法は未だ見出されていない。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は次に述べる陰極処理によつて得られる
黒色表面処理鋼板の製造方法である。 (1) 12〜67ｇ／のZn²⁺、硫酸塩換算で50〜300
ｇ／のFe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺の１種以上と酸化
性イオンおよびチオ化合物を成分とする酸性水
溶液中で鋼板もしくはメツキ鋼板を陰極として
電流密度１〜50A／ｄm²、通電量５〜100クー
ロン／ｄm²で電解したのち水洗し、樹脂と無機
ポリマーの内少なくとも１種以上の皮膜を被覆
することを特徴とする黒色表面処理鋼板の製造
方法。 (2) 12〜67ｇ／のZn²⁺、硫酸塩換算で50〜300
ｇ／のFe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺の１種以上と酸化
性イオンおよびチオ化合物を成分とする酸性水
溶液中で鋼板もしくはメツキ鋼板を陰極として
電流密度１〜50A／ｄm²、通電量５〜100クー
ロン／ｄm²で電解したのち水洗し、クロメート
処理を行つたのちその上に樹脂と無機ポリマー
の内少なくとも１種以上の皮膜を被覆すること
を特徴とする黒色表面処理鋼板の製造方法。 (3) 12〜67ｇ／のZn²⁺、硫酸塩換算で50〜300
ｇ／のFe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺の１種以上と皮膜
改質イオンとしてCr³⁺0.1〜10ｇ／、Pb²⁺、
Ag²⁺、Sn²⁺、Ti²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Cr⁶⁺、
Mo⁶⁺、V⁶⁺、Mn⁶⁺、Bi²⁺0.001〜１ｇ／から
選択したイオンと酸化性イオンおよびチオ化合
物を成分とする酸性水溶液中で鋼板もしくはメ
ツキ鋼板を陰極として電流密度１〜50A／ｄ
m²、通電量５〜100クーロン／ｄm²で電解した
のち水洗し、樹脂と無機ポリマーの内少なくと
も１種以上の皮膜を被覆することを特徴とする
黒色表面処理鋼板の製造方法。 (4) 12〜67ｇ／のZn²⁺、硫酸塩換算で50〜300
ｇ／のFe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺の１種以上と皮膜
改質イオンとしてCr³⁺0.1〜10ｇ／、Pb²⁺、
Ag²⁺、Sn²⁺、Ti²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Cr⁶⁺、
Mo⁶⁺、V⁶⁺、Mn⁶⁺、Bi²⁺0.001〜１ｇ／から
選択したイオンと酸化性イオンおよびチオ化合
物を成分とする酸性水溶液中で鋼板もしくはメ
ツキ鋼板を陰極として電流密度１〜50A／ｄ
m²、通電量５〜100クーロン／ｄm²で電解した
のち水洗し、クロメート処理を行つたのちその
上に樹脂と無機ポリマーの内少なくとも１種以
上の皮膜を被覆することを特徴とする黒色表面
処理鋼板の製造方法。 以下、本発明の黒色表面処理鋼板の製造方法に
ついて詳述する。本発明の処理浴にはZn²⁺を必
須成分とし更にFe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺（より好ましく
はCr³⁺を含み）の中から選択される金属イオンを
含み、更に酸化性イオンとチオ化合物を主成分と
する水溶液である。金属イオンは硫酸塩、塩化
塩、スルフアミン酸塩もしくは金属および水酸化
物、酸化物、炭酸塩の形でイオン供給する。電極
から自動的に供給しても良い。 Zn²⁺は主成分の一つであり、皮膜に採り込ま
れ、黒色化成分であると同時に水素ガス発生を抑
え、外観の均一化に寄与する。Fe²⁺、Co²⁺、
Ni²⁺単独又は二種以上のイオンは、密度の高い
コンパクトな黒色被膜を析出させる重要な成分で
ある。Zn²⁺のみでは黒色被膜が得られ難く、得
られたとしてもクロメート及び樹脂と無機ポリマ
ーの内少なくとも１種以上の皮膜と反応し変色す
る、不安定で粗雑な皮膜を形成し易い。 濃度はZn²⁺12〜67ｇ／（硫酸塩換算で50
ｇ／〜300ｇ／）、他のCr³⁺を除く金属イオン
は硫酸塩として50ｇ／〜300ｇ／、Cr³⁺は
0.01〜10ｇ／が望ましい濃度である。好ましい
領域としては、Zn²⁺を硫酸塩として100〜200
ｇ／、Zn²⁺／Ni²⁺、Zn²⁺／Fe²⁺、Zn²⁺／Co²⁺
の硫酸塩比で１／１〜２が好ましい。１／（1.0
未満）では、後工程で変色し易い、例えば樹脂と
無機ポリマーの内少なくとも１種以上の皮膜やク
ロメートによつて変色する。一方、１／（2.0超）
では水素ガスや流速により外観むらが発生し易く
なる。 金属イオンの濃度は高い方が均一な黒色被膜を
得やすい。しかし余り高いと液のドラツグアウ
ト、塩の析出等のトラブルが生じ易く上述した範
囲が好ましい。 金属イオンのみでは黒色被膜は全く得られず、
次の酸化性イオン及びチオ化合物が必要である。
酸化性イオンは陰極部で金属の一部を酸化し、水
和酸化物として黒色の複合メツキを電析させる成
分である。又、チオ化合物は黒色化をより効果的
にすると共に、黒色皮膜の均質化、色調、密着性
を向上させるイオンである。 酸化性イオンとしてはNO₃ ^-、NO₂ ^-、ClO₄ ^-、
ClO₃ ^-が好ましく、この内NO₃ ^-が最も安定して
黒色被膜が得られ易い。濃度としては１〜20ｇ／
が好ましい。１ｇ／未満では黒色度が不充分
で、20ｇ／超においては白色の化合物が表面に
析出し易く、外観むらや密着不良が生じ易くなり
好ましくない。 黒色皮膜は上記成分でも得られるが、後述する
クロメート処理や水系のガードを被覆した場合密
着不良が生ずる場合があり、使用範囲が限定され
る。 本発明では更にチオ化合物を加える。チオ化合
物は次の如き化合物群から選択する。 チオ亜硫酸（H₂S₂O₂）とその塩 チオ硫酸（H₂S₂O₃）とその塩 チオシアン酸（HSCN）とその塩 チオ炭酸（H₂CS₃）とその塩 亜硫酸（H₂SO₃）とその塩 −SH又は−SR化合物として チオ糖類（C₆O₅H₁₁SH）、チオフエン
（H₄C₄S）、 チオ尿素（SC（NH₂）₂）、チオフエノール
（C₆H₅SH） チオフテン（C₆H₄S₂） これらの内、チオシアン化物、チオ硫酸塩、亜
硫酸塩およびチオ尿素が最も好ましい化合物であ
る。 添加量は、0.1〜50ｇ／、好ましくは１〜10
ｇ／である。0.1ｇ／未満ではチオ化合物の
効果が出難い。又50ｇ／超では黒色皮膜が得ら
れ難く、又電解時に臭気が発生するようになるの
で好ましくない。 本発明は金属イオンの第一成分としてZn²⁺お
よび金属イオンの第２成分としてFe²⁺、Co²⁺、
Ni²⁺から選択される金属イオンおよび酸化性イ
オンおよびチオ化合物で構成される水溶液から黒
色鋼板を得ることが出来るが、第３成分の金属イ
オンを加えることによつてより高品質化した黒色
鋼板を得ることが出来る。 これらの金属イオン（皮膜の改質イオンと略）
はCr³⁺、Fe²⁺、Pb²⁺、Ag²⁺、Sn²⁺、Ti²⁺、
Al³⁺、Cu²⁺、Cr⁶⁺、Mo⁶⁺、V⁶⁺、Mn⁶⁺、Bi²⁺か
ら選択されるイオンであり、特にCr³⁺、Fe²⁺が
効果的である。Fe²⁺は黒色の第２成分の金属イ
オンとしての作用と以下の２つの作用を有する。
これらの皮膜改質イオンの効果は以下の如きもの
である。 本発明は黒色皮膜を形成させたのち、必要によ
りクロメート処理を施したのち、樹脂と無機ポリ
マーの内少なくとも１種以上の皮膜を被覆して黒
色製品を製造する。この際、皮膜改質イオンが存
在する水溶液から得られる黒色皮膜は、皮膜中に
改質イオンが析出した金属もしくは化合物として
共析し、クロメート及び樹脂と無機ポリマーの内
少なくとも１種以上の皮膜と反応し、密着性の良
好なより黒い外観を有する黒色鋼板を得ることが
出来る。特に樹脂と無機ポリマーの内少なくとも
１種以上の皮膜として親水系の樹脂を主成分とす
るエマルジヨンは、樹脂構造中の親水基（カルボ
キシル基、ヒドロキシル基、アミン等）との反応
により良好な結果が得られる。 皮膜改質イオンの濃度は、Cr³⁺の場合0.01〜10
ｇ／望ましくは0.1〜1.0ｇ／、Fe²⁺の場合１
〜20ｇ／、その他のイオンは0.001〜１ｇ／
の範囲で用いることが出来る。Pb²⁺、Fe²⁺等は
陽極、鋼板から自然供給させる事が出来る。 水溶液のPHは1.5〜3.0が望ましい。本発明では
極めて広い範囲（PH0.7〜6.0）で黒色表面を得る
ことが出来るが、得られた黒色被膜の品質例えば
密着性や浴濃度制御を考慮すると上述したPH範囲
が好ましい。浴温については20〜80℃の範囲で試
みたが、いずれも良好な黒色被膜が得られた。 本発明の場合、必要により次の様な目的で別の
化合物を加えることができる。溶液の電導性を上
げるための各種支持塩、PH緩衝剤としてのホウ酸
塩やリン酸塩、フタル酸塩、密着加工性を向上さ
せるポリマー類、防錆性や樹脂と無機ポリマーの
内少なくとも１種以上の皮膜との接着力を上げる
微量のリン酸塩やクロム酸を加える場合がある。
又、無機ゾル化合物、カチオンポリマーを複合さ
せて黒色皮膜を安定化させることが出来る。沈殿
防止のためのキレート剤、形成する亜鉛複合メツ
キ被膜の平滑性を与えるポリマー、キレート化合
物、塩化物、フツ素化合物等を加える場合があ
る。 以下、電解条件について述べる。 本発明は従来の方法に比べ短時間で且つ黒色化
領域の広い条件を選定できる極めて優れた方法で
ある。電流密度は１〜50A／ｄm²が望ましい。
1A／ｄm²未満では着色化が難しい。又、50A／
ｄm²超では水素ガスが発生し、むらや出来た被膜
が脱膜する危険度が高い。通電量は５〜100クー
ロン／ｄm²で品質の良い黒色被膜が得られる。５
クーロン／ｄm²未満は着色が困難で、むらのある
外観になり易い。又、100クーロン／ｄm²超では、
白つぽい被膜が共析し易く水素ガス発生によりむ
らになる。好ましい電解条件は５〜30A／ｄm²、
20〜50クーロン／ｄm²である。 被処理面は冷延鋼板、電気亜鉛メツキ鋼板、電
気亜鉛合金メツキ鋼板、溶融亜鉛メツキ鋼板、溶
融亜鉛合金メツキ鋼板、光沢亜鉛メツキ鋼板、ス
ズメツキ鋼板、アルミメツキ鋼板等に試みた結
果、全て着色し、黒色の場合、冷延鋼板、電気亜
鉛合金メツキ鋼板（Zn−Ni、Zn−Fe）が黒さの
点、傷付き難くさの点で優れていた。 以上の処理によつて、黒色被膜を有する鋼板が
得られるが、更に樹脂と無機ポリマーの内少なく
とも１種以上の皮膜もしくはクロメートの処理後
樹脂と無機ポリマーの内少なくとも１種以上の皮
膜を被覆することによつて、より高級な外観およ
び性能が得られる。 樹脂と無機ポリマーの内少なくとも１種以上の
皮膜は品質の向上が目的である。例えば、樹脂と
無機ポリマーの内少なくとも１種以上の皮膜を塗
布することにより外観は均一性が向上し、着色度
も強くなる。光沢は樹脂と無機ポリマーの内少な
くとも１種以上の皮膜の種類や厚みおよび鋼板の
表面粗度の調整によつて、半光沢から光沢までの
外観を有する鋼板が得られる。又、疵に対する抵
抗力が向上する。プレス加工性、折曲げ加工性に
優れた特性が付与され、プレスや取扱い時の当り
傷にたいして特に有効である。耐食性についても
向上効果が大きい。 本発明の樹脂と無機ポリマーの内少なくとも１
種以上の皮膜は、(1)樹脂被膜、(2)無機ポリマー被
膜、(3)油、油脂、ワツクス類である。 樹脂と無機ポリマーの内少なくとも１種以上の
皮膜の付着量は外観および溶接性等に害が無いよ
うに配慮する必要があり、付着量として３ｇ／m²
以下、好ましくは1.5ｇ／m²以下である。 樹脂（有機ポリマー）は、水溶性又は水分散性
あるいは溶剤溶性の有機高分子化合物を必要によ
り硬化剤を加えコーテイングし、焼付等によつて
硬化させた被膜、あるいは紫外線硬化させた塗
膜、あるいは無機有機化合物を複合させた複合ポ
リマーを必要により硬化剤と共にコーテイングし
焼付等で硬化させた被膜である。複合させる化合
物としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジル
コニヤ等の微細な酸化物好ましくはゾル、マイ
カ、タルク、リン酸塩、ホウ酸塩、クロム酸塩の
無機化合物、脂肪酸石鹸類、カーボン、脂肪酸エ
ステル、プラスチツク粒子の有機化合物、シラン
カツプリング剤、チタンカツプリング剤等の有機
金属化合物である。なお、後述する如く、複合化
させる化合物は樹脂と無機ポリマーの内少なくと
も１種以上の皮膜の膜厚が薄いため出来る丈細か
い粒子（１〜100ｍμ）が好ましく、樹脂中に均
一に分散させる必要がある。 又、無機ポリマーとしては、ケイ酸ナトリウ
ム、リチウムシリケートのケイ酸塩化合物および
ゾル、縮合リン酸ポリマー、重リン酸塩、ジルコ
ン酸ポリマー類である。 又、本発明の黒色表面処理鋼板は着色複合メツ
キ被膜および樹脂と無機ポリマーの内少なくとも
１種以上の皮膜の厚みが薄いため、素地金属の表
面状態、例えば光沢、粗度を生かした外観および
品質を得ることが出来る特徴がある。 本発明において、黒化処理液にCr³⁺を含有させ
た黒色処理材は樹脂と無機ポリマーの内少なくと
も１種以上の皮膜のみで充分優れた性能が得られ
るが、樹脂と無機ポリマーの内少なくとも１種以
上の皮膜の前に黒化処理後、水洗したのち、クロ
メート処理を行うことにより最適な品質が得られ
る。 クロメート処理としては、塗布−乾燥型の塗布
クロメート、浸漬又はスプレー後水洗する反応ク
ロメートおよび電解クロメートが適用できる。塗
布クロメートは水溶性のCr³⁺及びCr⁶⁺の化合物、
好ましくは無水クロム酸（CrO₃）もしくは還元
剤でCr³⁺／Cr⁶⁺＝0.1〜0.5に部分還元したクロム
酸の水溶液、もしくはシリカゾル、リン酸、有機
高分子化合物等を加えた複合成分のクロメート処
理液を黒色被膜上に塗布したのち、直ちに板60〜
100℃に強制乾燥する。付着量はCr換算で10〜
200mg／m²が好ましい。反応クロメートは市販の
クロム酸化合物とアニオン化合物からなる処理液
を用いることで達成できる。又、電解クロメート
はPH１〜５のクロム酸とアニオンを主成分とする
クロム酸水溶液中で陰極電解したのち水洗するこ
とによつて得られる。 反応クロメート、電解クロメートの場合浴のPH
は１〜５好ましくは２〜４のクロメート液を用い
ることが好ましい。両者の場合、付着量はCr換
算で10〜100mg／m²が好ましい。 クロメート処理のみでは、樹脂と無機ポリマー
の内少なくとも１種以上の皮膜の如き品質向上効
果が期待できず、引きつづいて樹脂と無機ポリマ
ーの内少なくとも１種以上の皮膜を被覆すること
によつて最も優れた黒色鋼板を得ることが出来
る。 本発明において特徴的なことは、水系の樹脂エ
マルジヨンを含む樹脂と無機ポリマーの内少なく
とも１種以上の皮膜は、該皮膜単独もしくはクロ
メート＋樹脂と無機ポリマーの内少なくとも１種
以上の皮膜によつて黒色度が一層強化されること
である。黒色処理単独で多少黒色度が不充分であ
つても樹脂と無機ポリマーの内少なくとも１種以
上の皮膜、クロメートによつて黒色化が進み真に
黒い鋼板が得られる、Cr³⁺添加黒色処理、クロメ
ートおよび水系のエマルジヨン樹脂は界面反応に
よつて黒色化を増加させることが出来、最も好ま
しい。 ［実施例］ 実施例 １ 冷延鋼帯にPb陽極を用いて第１表に述べるメ
ツキを行つたのち、ただちに第１表に示す黒色処
理を行い樹脂と無機ポリマーの内少なくとも１種
以上の皮膜を塗布したのち板温100℃に焼付けた。
結果を第１表に示した。No.１〜23は亜鉛ニツケル
合金メツキ鋼板を用いた。 No.１、２、３及び４は酸化性イオンを含まない
比較例であり、黒色化が得られていない（Ｌ値＞
20）。No.５は亜鉛イオン及び酸化性イオンを含ま
ない比較例で同様に黒色外観が得られない。 No.６、７及び８は本発明例である。充分黒色外
観が得られているが、樹脂と無機ポリマーの内少
なくとも１種以上の皮膜後の密着性に若干剥離が
生ずる。 No.９〜13はCr³⁺を0.15〜0.90ｇ／加えた本発
明例で、外観、密着性共に優れた黒色鋼板が得ら
れる。樹脂と無機ポリマーの内少なくとも１種以
上の皮膜前のＬ値はCr³⁺濃度に比例して高いが、
樹脂と無機ポリマーの内少なくとも１種以上の皮
膜によつて黒色化が増す。 No.14〜17はZn²⁺／Ni²⁺の濃度比を変化させた
本発明例で、濃度が低いとやや均一性に劣る傾向
が見られるが、広範囲で良好な黒色鋼板が得られ
た。 No.18はCr³⁺及びFe²⁺を含む黒色液から得られ
た本発明例で良好な結果が得られた。 No.19、20は浴温で広範囲の変動に対して許容で
きる。No.21〜23は浴PH1.0〜4.0に変化させた本発
明例であり、低PHサイドでＬ値が若干アツプし水
素ガス発生むらが認められる程度である。 No.24〜28は、第１表に示す色々なメツキ鋼板を
用いて黒色処理した本発明例で良好な外観と性能
が得られた。

【表】

【表】 実施例 ２ 電気亜鉛ニツケル合金メツキ鋼板に実施例１
（No.９）の条件で黒色化したのち、第２表に示し
たクロメート処理を行い引きつづいて樹脂と無機
ポリマーの内少なくとも１種以上の皮膜を被覆し
た。 No.29〜33は塗布型クロメート処理後シリカを複
合させたアクリルエマルジヨン樹脂を被覆した例
である。極めて優れた外観および品質を得た。耐
食性も良好であつた。 No.33〜34は電解クロメート、反応クロメートの
例で、若干Ｌ値がアツプするが品質は良好であ
る。 No.35〜37は塗布型クロメート後、異なる樹脂と
無機ポリマーの内少なくとも１種以上の皮膜を被
覆した例で、No.35は耐水性にやや劣り耐食性が若
干、他に比べ劣るがその他の品質は良好である。
No.36、37は優れた品質を得た。

【表】 実施例 ３ 亜鉛ニツケル合金メツキ鋼板（ZN−NI）を、
硫酸亜鉛／硫酸ニツケル＝150／200ｇ／および
硫酸亜鉛／硫酸ニツケル／硫酸コバルト＝150／
150／50（ZN−NI−CO）、PH＝2.0、40℃のベース
浴に第３表に示す酸化性イオンおよびチオ化合物
を加えた黒色処理中でDK（10A／ｄm²）Ｑ（30ク
ーロン／ｄm²）通電し、黒色化したのち、実施例
２、No.29のクロメートおよび樹脂と無機ポリマー
の内少なくとも１種以上の皮膜を被覆して評価し
た。No.38はチオ化合物としてチオ尿素を用いた本
発明例、No.39は酸化性イオンとして塩素酸ソーダ
を用いた例でいずれも良好な結果を示した。No.40
〜43はチオ化合物として４種類のチオ化合物を用
いた例でNaSCN、チオ尿素に比べるとＬ値が高
いが実用可能な品質を示した。No.44はZn²⁺−
Ni²⁺−Co²⁺をベース浴とする黒色液を用いた例
で良好な結果を示した。

【表】 実施例 ４ 実施例１、No.10のチオシアンナトリウムの代り
にチオ尿素及びチオ硫酸ナトリウム２ｇ／加え
た酸性水溶液を用いて黒色鋼板を作成した。Ｌ値
は樹脂と無機ポリマーの内少なくとも１種以上の
皮膜後（Ｔ−Ｌ）で15.2チオ尿素を加えたものは
Ｔ−Ｌが12.2でいずれも密着性は優れていた。 実施例 ５ ZnSO₄・7H₂O／NiSO₄・6H₂O／NaNO₃＝
200／300／５、PH＝2.5、浴温40℃の水溶液にチ
オ化合物として亜硫酸ソーダ（Na₂SO₃）を1.0
ｇ／および皮膜改質イオンとしてCr³⁺を0.5
ｇ／加え電気亜鉛メツキ鋼板（EG）およびス
ズメツキ鋼板（TS）および亜鉛ニツケル合金メ
ツキ鋼板（ZN−NI）を陰極とし、陽極を鉛板と
して電流密度30A／ｄm²、通電量30クーロン／ｄ
m²の条件で陰極電解処理を行つた。 処理後ただちに水洗したのち、部分還元クロム
酸（Cr³⁺／Cr⁶⁺＝0.4／0.6）10ｇ／の水溶液中
に浸漬したのちエアーナイフにて絞り、ただちに
板温60℃で乾燥した。ついでオレフインアクリル
酸とコロイダルシリカからなる市販の水性クリヤ
ー塗料を乾燥膜厚1μになるようにロールコータ
ーにて塗布したのち、板温120℃に焼付けた。 Ｌ値はEG（12）、TS（12）、ZN−NI（11）であ
つた。密着性は剥離は全くなく均一性も良好であ
つた。耐食性は塩水噴霧168時間で白錆、赤錆の
発生を認めなかつた。 ［発明の効果］ 本発明による着色亜鉛複合メツキ鋼板は品質的
に外観、加工性、耐食性に優れ、疵に対しても強
い抵抗を有する新しい鋼板として従来の塗装鋼板
分野に使用でき、製品の高級化、低コストに貢献
する。 又、製造的に広範囲な処理条件が適用でき、高
速短時間処理が可能なため、従来の電気メツキラ
イン内での処理が可能であり、低いコストで製造
できる。 特に本発明は黒色化において素地金属に依存せ
ず、少量の通電量で広範囲の表面を容易に黒色で
きる点で従来の合金メツキあるいは合金を溶解さ
せる方法に比し有利である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 12〜67ｇ／のZn²⁺、硫酸塩換算で50〜300
   ｇ／のFe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺の１種以上と酸化性
   イオンおよびチオ化合物を成分とする酸性水溶液
   中で鋼板もしくはメツキ鋼板を陰極として電流密
   度１〜50A／ｄm²、通電量５〜100クーロン／ｄ
   m²で電解したのち水洗し、樹脂と無機ポリマーの
   内少なくとも１種以上の皮膜を被覆することを特
   徴とする黒色表面処理鋼板の製造方法。 ２ 12〜67ｇ／のZn²⁺、硫酸塩換算で50〜300
   ｇ／のFe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺の１種以上と酸化性
   イオンおよびチオ化合物を成分とする酸性水溶液
   中で鋼板もしくはメツキ鋼板を陰極として電流密
   度１〜50A／ｄm²、通電量５〜100クーロン／ｄ
   m²で電解したのち水洗し、クロメート処理を行つ
   たのちその上に樹脂と無機ポリマーの内少なくと
   も１種以上の皮膜を被覆することを特徴とする黒
   色表面処理鋼板の製造方法。 ３ 12〜67ｇ／のZn²⁺、硫酸塩換算で50〜300
   ｇ／のFe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺の１種以上と皮膜改
   質イオンとしてCr³⁺0.1〜10ｇ／、Pb²⁺、
   Ag²⁺、Sn²⁺、Ti²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Cr⁶⁺、Mo⁶⁺、
   V⁶⁺、Mn⁶⁺、Bi²⁺0.001〜１ｇ／から選択した
   イオンと酸化性イオンおよびチオ化合物を成分と
   する酸性水溶液中で鋼板もしくはメツキ鋼板を陰
   極として電流密度１〜50A／ｄm²、通電量５〜
   100クーロン／ｄm²で電解したのち水洗し、樹脂
   と無機ポリマーの内少なくとも１種以上の皮膜を
   被覆することを特徴とする黒色表面処理鋼板の製
   造方法。 ４ 12〜67ｇ／のZn²⁺、硫酸塩換算で50〜300
   ｇ／のFe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺の１種以上と皮膜改
   質イオンとしてCr³⁺0.1〜10ｇ／、Pb²⁺、
   Ag²⁺、Sn²⁺、Ti²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Cr⁶⁺、Mo⁶⁺、
   V⁶⁺、Mn⁶⁺、Bi²⁺0.001〜１ｇ／から選択した
   イオンと酸化性イオンおよびチオ化合物を成分と
   する酸性水溶液中で鋼板もしくはメツキ鋼板を陰
   極として電流密度１〜50A／ｄm²、通電量５〜
   100クーロン／ｄm²で電解したのち水洗し、クロ
   メート処理を行つたのちその上に樹脂と無機ポリ
   マーの内少なくとも１種以上の皮膜を被覆するこ
   とを特徴とする黒色表面処理鋼板の製造方法。