JPH10339924A - ハロゲン化銀乳剤、それを含有するハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度でかつ粒状性に優れるハロゲン化銀粒
子およびそれを含むハロゲン化銀乳剤およびそれを含有
するハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成処理
方法を提供すること。 【解決手段】 アスペクト比２以上で３０以下のAgBrI
平板状部とその主平面あるいは／およびフリンジ、コー
ナーの突起部からなることを特徴とし、該平板状部の投
影面積径が0.08μm 以上0.5 μm 以下であることを特徴
とするハロゲン化銀粒子を全粒子の投影面積の80% 以上
含有するハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀乳剤に
関するものであり、投影面積径が0.08μm 以上0.5 μm
以下でかつアスペクト比２以上３０以下の平板状部とそ
の主平面あるいは／およびフリンジ、コーナーの突起部
からなることを特徴とするハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤に関するものである。

【０００２】また、本発明は、上記ハロゲン化銀乳剤を
含有するハロゲン化銀写真感光材料及びそのようなハロ
ゲン化銀写真感光材料に画像を形成する方法にも関す
る。

【０００３】

【従来の技術】カラー写真感光材料、特に職業写真家が
よく利用するカラー反転感光材料の画像のざらつき（粒
状性）は画像の明るい部分（ハイライト部）において特
に目立つ。この部分を担うのが各色感層における最低感
層が含有する、粒子サイズの比較的小さなハロゲン化銀
乳剤粒子である。小サイズ域のハロゲン化銀乳剤のもた
らす粒状性を向上させるためには同じ感度を得るのに必
要なハロゲン化銀粒子サイズをできるだけ小さくするこ
とである。すなわち微粒子化に伴い低感化するのを補う
高感化技術が必要となる。米国特許第（以下「ＵＳ」と
もいう）４４３４２２６号、同４４３９５２０号、同４
４１４３１０号、同４４３３０４８号、同４４１４３０
６号、同４４５９３５３号等には平板状ハロゲン化銀粒
子を使用することで受光する粒子の表面積を増すことに
より、分光増感色素による色増感率の向上による高感化
技術が開示されている。また米国特許４６７２０２７
号、同４６９３９６４号にはアスペクト比が８以上で平
均直径が０. ２〜０. ５５μｍの平板状粒子が、また特
開昭６２−１８５５５には厚み０. １２μｍ未満、平均
直径が０. ６μｍ未満でアスペクト比が５以上のハロゲ
ン化銀粒子を含む乳剤により、鮮鋭度に優れる写真感光
材料が得られることが開示されている。我々は粒子サイ
ズが平均の投影面積径が０. ５μm 以下でかつアスペク
ト比が２以上の領域の粒子を検討し、アスペクト比を大
きくするにつれ増感色素を多く使用でき、分光感度を上
げられることを確認した。しかしながら一方でアスペク
ト比を増大するにつれ、多くの増感色素を吸着できるよ
うになるものの、ある量以上の色素の使用により粒子同
士が凝集して逆に粒状悪化することが明らかになった。
このため特に粒状が目立ち易い小サイズ領域における平
板状ハロゲン化銀粒子の感度／粒状比を向上させるべ
く、アスペクト比を上げて粒子の表面積を上げた分の色
素を使用できる技術が望まれていた。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】投影面積径が0.5 μ
m 以下でかつアスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化
銀において、分光増感色素（以下、単に色素ともいう）
の量を増すことで後熟を阻害し、かつ粒状性を損うとい
う欠点を伴わずに高感化する技術を見い出し、感度／粒
状比に優れたハロゲン化銀写真乳剤を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、より感度／
粒状比に優れた投影面積径が0.5 μm 以下でかつアスペ
クト比が２以上の領域の平板状写真乳剤を得るための検
討を行った。その結果、アスペクト比を上げて多くの増
感色素を吸着できるようになるものの乳剤粒子体積に数
に対する色素量が多くなるにつれ、ハロゲン化銀粒子を
覆っているゼラチンの保護コロイド能が低下し、粒子同
士が凝集することで後熟阻害および粒状悪化することが
明らかになった。電子顕微鏡写真により粒子同士の凝集
は平板状粒子の主平面の粒子の重なりとなって起こって
いた。そこで粒子の形状を平板部と突起部から成る形状
にしたところ、粒子が重なり合うことが無くなり、凝集
防止が為され粒状性を悪化させることなく高感化するこ
とができることが分かった。種々の粒子サイズについて
も同様の検討を行ったが、驚くべきことにこの効果は粒
子の平均の投影面積径が0.5 μｍ以下で顕著であった。
また平均粒子厚みが0.2 μｍ以下、特に0.08μ以下の場
合に著しく有効であった。またそのような粒子構造にお
ける高感化には、６シアノ金属錯体ドープ、還元増感領
域の付帯、セレン増感又はテルル増感の使用あるいはそ
れらの併用を施すことが有効であることが分かった。し
かしこれらの増感を施さない場合は平板状部の粒子サイ
ズ（投影面積円相当直径）の変動係数が２０％以下で有
効な技術であった。

【０００６】すなわち、本発明は以下のハロゲン化銀写
真乳剤、それを含有するハロゲン化銀写真感光材料およ
びその画像形成方法にある。

【０００７】（１）アスペクト比２以上で３０以下のAg
BrI 平板状部とその主平面あるいは／およびフリンジ、
コーナーの突起部からなることを特徴とし、該平板状部
の投影面積径が0.08μm 以上0.5 μm 以下であることを
特徴とするハロゲン化銀粒子を全粒子の投影面積の80%
以上含有するハロゲン化銀乳剤。

【０００８】（２）前記突起部のハロゲン組成が前記平
板状部のハロゲン組成と異なることを特徴とする上記
（１）のハロゲン化銀乳剤。

【０００９】（３）前記突起部が塩化物イオンを含むこ
とを特徴とする上記（２）のハロゲン化銀乳剤。

【００１０】（４）前記突起部の銀量が前記平板状部の
銀量の０. ５モル％以上５０モル％以下であることを特
徴とする上記（３）のハロゲン化銀乳剤。

【００１１】（５）前記平板状部の粒子表面からの体積
の４０％以内の領域が平均５モル％以上２０モル％以下
のヨードイオンを含むことを特徴とする（３）のハロゲ
ン化銀乳剤。

【００１２】（６）投影面積径が0.08μm 以上0.5 μm
以下でかつアスペクト比２以上で３０以下のAgBrI 平板
状部とその主平面あるいは／およびフリンジ、コーナー
の突起部からなることを特徴とするハロゲン化銀粒子を
含有するハロゲン化銀乳剤の粒子内部に６シアノ金属錯
体を含むことを特徴とするハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤。

【００１３】（７）投影面積径が0.08μm 以上0.5 μm
以下でかつアスペクト比２以上で３０以下のAgBrI 平板
状部とその主平面あるいは／およびフリンジ、コーナー
の突起部からなることを特徴とするハロゲン化銀粒子の
内部または表面または内部と表面が還元増感領域を有し
ていることを特徴とするハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀乳剤。

【００１４】（８）投影面積径が0.08μ以上0.5 μm 以
下でかつアスペクト比２以上で３０以下のAgBrI 平板状
部とその主平面あるいは／およびフリンジ、コーナーの
突起部からなることを特徴とするハロゲン化銀粒子の内
部または表面または内部と表面が還元増感領域を有して
いることを特徴とするハロゲン化銀粒子の表面または内
部と表面がセレン増感あるいはテルル増感あるいはセレ
ン、テルル増感されていることを特徴とするハロゲン化
銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤。

【００１５】（９）ハロゲン化銀粒子の粒子厚みが0.2
μｍ以下であることを特徴とする上記（１）、（２）、
（３）、（４）、（５）、（６）、（７）または（８）
のいずれか１記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１６】（１０）上記（１）記載のハロゲン化銀乳
剤を少なくとも１層に含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１７】（１１）上記（１０）記載のハロゲン化銀
写真感光材料に画像を形成する方法が、溶解物理現像が
起こる現像液中での処理工程を含むものであることを特
徴とする方法。

【００１８】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１９】乳剤粒子のハロゲン化銀組成は沃臭化銀あ
るいは沃臭塩化銀より成る。粒子形状は投影面積径が0.
08μm 以上0.5 μm 以下でかつアスペクト比が２以上３
０以下の平板状の粒子（平板状部）と突起部から成る形
状である。

【００２０】平板状部のハロゲン化銀組成は沃臭化銀よ
り成り、突起部は平板状部とハロゲン組成の種類及び／
又は含有率が同じでも異なっていても良いが異なってい
る方が良い。突起部のハロゲン化銀組成は沃臭塩化銀あ
るいは沃臭化銀あるいは臭塩化銀あるいは臭化銀あるい
は塩化銀より成る。

【００２１】突起部の付帯位置は平板状部の主平面上あ
るいは／およびフリンジ、コーナー部にある。すなわ
ち、突起部は、平板状部の主平面上全体（主平面部）に
わたって存在していても、フリンジ部又はコーナ部に極
在していても、これらの位置の組み合わせであってもよ
い。ここで主平面とは平板状部において最も面積の広い
２つの面を示し、この面の結晶構造が{111} 面でも{10
0} 面でも{110} 面でも良く、更に高次の面でも良い。
フリンジ部とは主平面の周囲の稜あるいはそれらの稜に
囲まれた周囲の狭い面（側面部）を指す。コーナー部と
は平板状部の主平面の形状が３角形あるいは６角形の平
板状であるときに定義され、平板状部の主平面部および
側面部であって、主平面の３角形、６角形の角周辺部を
指す。一般に、色素の吸着は主平面部に行うことが好ま
しい。色素の吸着を主平面部に行うときは、突起部の付
帯位置は主平面部よりもフリンジ部やコーナー部が好ま
しい。用いる色素の量や種類によって、突起部の形成位
置をコントロールすることができる。色素は、通常、１
×１０^-5mol/molAg 〜５×１０^-3mol/molAg 用いる。突
起部の形成に先だって、平板粒子に例えば後述する分光
増感色素のような色素あるいはその他の吸着物を吸着さ
せる、あるいは種々のハロゲンイオンの添加により、突
起部の形成部位を限定しても良いが、平板粒子のヨード
構造により形成部位を限定しても良い。

【００２２】ハロゲン化銀粒子突起部は塩化物イオンを
含むことが好ましく、１つの突起部を構成するハロゲン
化銀の10モル％以上は塩化銀であることが更に好まし
い。突起部の形成法はハロゲンイオンを含む溶液とＡｇ
ＮＯ₃ 液の同時添加でも別々の添加でも良く、平板状部
よりも粒径の小さなAgCl粒子、AgBr粒子、AgI 粒子の添
加、あるいはそれらの混晶粒子と適宜組み合わせの添加
により形成しても良い。また突起部は、平板状部にの数
は１つ以上付帯させることができる。突起部の銀量（突
起部が複数個ある場合はそれらの合計）は平板状部の銀
量の０. ５モル％以上５０％モル以下であることが好ま
しく、３モル％以上３０モル％以下が更に好ましい。

【００２３】本発明のハロゲン化銀粒子の平板状部はそ
の表面からの体積の４０％以内の層状領域が当該領域内
のハロゲン化銀に対して平均５mol%以上２０mol ％以下
のヨードイオンを含むことが望ましい。好ましくは該粒
子表面からの体積の２０％以内の層状領域が当該領域内
のハロゲン化銀に対して平均７mol%以上１５mol ％以下
である。構造間の沃化銀含有層の境界は明確なものであ
っても、連続的になだらかに変化しているものであって
も、いずれでも良い。ヨードイオンは上記成長過程の途
中から以降のヨード含率が均一になるように添加しても
良いが、最初は高濃度で後ほど低濃度あるいは最初は低
濃度で後ほど高濃度あるいはヨードイオン濃度が途中で
変化しても良い。ヨードイオンの導入はヨードイオンを
含むＫＢｒ液とＡｇＮＯ₃ の同時添加でも良いし、別々
の添加でも良い。粒子中にヨードイオンが取り込まれる
条件においてヨードイオンを含む溶液のみの添加でも良
い。またＡｇＩ微粒子による導入でも良い。ヨード導入
により粒子の主平面部、フリンジ部またはコーナー部に
転位線が入っても入らなくとも良いが、フリンジ部及び
／またはコーナー部に転位線が入る方が好ましく、その
転位線の密度が高いことが最も好ましい。

【００２４】平板状部について特に好ましくは投影面積
径が0.08μm 以上0.4 μm 以下でありアスペクト比が３
以上２０以下の平板状である。ここで平板状部の投影面
積ならびにアスペクト比は参照用のラテックス球ととも
にシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微
鏡写真から測定することができる。平板状部は主平面に
対して垂直方向から見た時に、通常六角形、３角形もし
くは円形状の形態をしているが、該投影面積と等しい面
積の円の相当直径を厚みで割った値がアスペクト比であ
る。平板状部の主平面の形状は六角形の比率が高い程好
ましく、また、六角形の各隣接する辺の長さの比は１：
２以下であることが好ましい。

【００２５】本発明の効果は平板状部のアスペクト比が
高い程、著しい効果が得られるので、更に好ましくは平
板状部は、全粒子の投影面積の５０％以上がアスペクト
比５以上の粒子で占められる。最も好ましくは平板状部
のアスペクト比８以上であるが、アスペクト比があまり
大きくなりすぎると、前述した粒子サイズ分布の変動係
数が大きくなる方向になるために、通常アスペクト比は
２０以下が好ましい。本発明において好ましい粒子の平
板状部は対向する｛１１１｝主平面と該主平面を連結す
る側面からなっており、該主平面の間には少なくとも１
枚の双晶面が入っている。本発明の平板粒子乳剤には通
常２枚の双晶面が観察される。この２枚の双晶面の間隔
はＵＳ５，２１９，７２０号に記載のように０．０１２
μ未満にすることが可能である。さらには特開平５−２
４９５８５に記載のように｛１１１｝主平面間の距離を
該双晶面間隔で割った値が１５以上にすることも可能で
ある。

【００２６】本発明において好ましい沃臭化銀または沃
臭塩化銀粒子乳剤の平板状部は、それ自体は既知の種々
の方法を組み合わせることによって調製することが可能
である。平板状部の調製は通常、核形成、熟成ならびに
成長の基本的に３工程よりなる。

【００２７】核形成の工程においてはＵＳ４７１３３２
０号およびＵＳ４９４２１２０号に記載のメチオニン含
量の少ないゼラチンを用いること、ＵＳ４９１４０１４
号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２
２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うことは本発
明で好ましい平板粒子乳剤の核形成工程においてきわめ
て有効である。

【００２８】熟成工程においてはＵＳ５２５４４５３号
記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、ＵＳ５
０１３６４１号記載の高いｐＨでおこなうことは、本発
明で用いる粒子の平板状部の熟成工程において有効であ
る場合がある。

【００２９】成長工程においてはＵＳ５２４８５８７号
記載の低温で成長をおこなうこと、ＵＳ４６７２０２７
号、およびＵＳ４６９３９６４号に記載の沃化銀微粒子
を用いることは本発明の乳剤粒子の成長工程において特
に有効である。

【００３０】平板状部の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５
７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけな
いよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリン
トアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法
により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線
が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの
粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方
がより鮮明に観察することができる。

【００３１】このような方法により得られた粒子の写真
より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子に
ついての転位線の位置および数を求めることができる。

【００３２】転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均
１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０
本以上である。転位線が密集して存在する場合、または
転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当
りの転位線の数は明確には数えることができない場合が
ある。しかしながら、これらの場合においても、おおよ
そ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが
可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区
別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については
１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均と
して求める。

【００３３】また平板状部のフリンジ部の全域に渡って
ほぼ均一に転位線を有していても、フリンジ部の局所的
な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平
板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍の
みに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つ
の頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に
６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されている
ことも可能である。またフリンジ部あるいは主平面部ま
たは局所的な位置に限定されていても良いし、これらが
組み合わされて、形成されていても良い。すなわち、フ
リンジ部と主平面上に同時に存在していても良い。

【００３４】平板状部の粒子の内部あるいは表面または
内部と表面、突起部の内部あるいは表面または内部と表
面、あるいは平板状部と突起部の両方、あるいは平板状
部と突起部の界面、に６シアノ金属錯体がドープされて
いるのが好ましい。ここで表面とはハロゲン化銀粒子表
面と粒子を覆っているゼラチンあるいは粒子への吸着物
との界面から内部へ１０オングストロームまでの領域を
指す。粒子内部とはこの領域（表面）よりも内部を指
す。界面とは、平板状部と突起部の接面から0.05μｍま
での深さを指す。

【００３５】６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウ
ム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又は
クロムを含有するものが好ましい。二種類以上の錯体
を、シアノ錯イオンに加えて併用してもよい。金属錯体
の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9乃至１０
^-2モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モ
ル当たり１０^-8乃至１０^-4モルの範囲であることがさら
に好ましい。鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、
ロジウムまたはイリジウムの金属錯体は、ハロゲン化銀
粒子の調製段階（核形成、成長、物理熟成、化学増感の
前後）で添加する。金属錯体を、数回にわたって分割し
て添加してもよい。金属錯体は、水または有機溶媒に溶
かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性を
有することが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール
類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル
類、及びアミド類が含まれる。

【００３６】シアノ錯イオンと併用する金属錯体として
は、イリジウム錯体が特に好ましい。イリジウム錯体
は、３価または４価であることが好ましい。イリジウム
錯体の例には、ヘキサクロロイリジウム（III ）錯塩、
ヘキサクロロイリジウム（VI）錯塩、ヘキサブロモイリ
ジウム（III ）錯塩、ヘキサブロモイリジウム（VI）錯
塩、ヘキサヨードイリジウム（III ）錯塩、ヘキサヨー
ドイリジウム（VI）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム
（III ）錯塩及びヘキサアンミンイリジウム（VI)錯塩
が含まれる。イリジウム錯体の対カチオンは、水と混和
しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合している
イオンを用いることが好ましい。対イオンの例には、ア
ルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイ
オン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイ
オン）、アンモニウムイオン及びアルキルアンモニウム
イオンが含まれる。イリジウム錯体の添加量は、下記式
（VII）で表される６シアノイリジウム錯体の場合を除
いて、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9乃至１０^-4モル
の範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当た
り１０^-8乃至１０^-5モルの範囲であることがさらに好ま
しい。

【００３７】シアノ錯イオンと併用する金属錯体として
は、下記式（VII ）で表される６シアノ金属錯体が特に
好ましい。６シアノ金属錯体は、高感度の感光材料が得
られ、しかも生感光材料を長期間保存したときでも被り
の発生を抑制するという効果を有する。

【００３８】（VII ）［Ｍ（ＣＮ）₆ ］^n- （式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、
ロジウム、イリジウムまたはクロムであり、ｎは３また
は４である。）６シアノ金属錯体の具体例を以下に示
す。 （VII-1 ） ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］^4- （VII-2 ） ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］^3- （VII-3 ） ［Ｒｕ（ＣＮ）₆ ］^4- （VII-4 ） ［Ｏｓ（ＣＮ）₆ ］^4- （VII-5 ） ［Ｃｏ（ＣＮ）₆ ］^3- （VII-6 ） ［Ｒｈ（ＣＮ）₆ ］^3- （VII-7 ） ［Ｉｒ（ＣＮ）₆ ］^3- （VII-8 ） ［Ｃｒ（ＣＮ）₆ ］^4-。

【００３９】６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和し
やすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイ
オンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アル
カリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオ
ン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウム
イオンが含まれる。

【００４０】６シアノ金属錯体の添加量は、ハロゲン化
銀１モル当たり１０^-6乃至１０^-3モルの範囲であること
が好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-6乃至
５×１０^-4モルの範囲であることがさらに好ましい。
鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イ
リジウムまたはクロムの６シアノ金属錯体は、ハロゲン
化銀粒子の調製段階（核形成、成長、物理熟成、化学熟
成の前後）で添加することができる。６シアノ金属錯体
を、数回にわたって分割して添加してもよい。鉄、ルテ
ニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム
またはクロムの６シアノ金属錯体は、全添加量の５０％
以上を、粒子体積の５０％以下の表面層に導入すること
が好ましい。ここで、粒子体積の５０％以下の表面層と
は、粒子１個の体積の５０％以下の体積に相当する表面
部分を意味する。この表面相の体積は、好ましくは４０
％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。ま
た、ここで定義した表面相の外側に、鉄、ルテニウム、
オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはク
ロムの６シアノ金属錯体を含有しない層を設けてもよ
い。鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウ
ム、イリジウムまたはクロムの６シアノ金属錯体は、水
または水と混和しうる有機溶媒中に溶解して、ハロゲン
化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加することができ
る。あるいは、ハロゲン銀粒子を形成するための溶液
（ハロゲン化物水溶液中、銀水溶液）中、あるいはそれ
以外の溶液中に、錯体を添加して粒子形成を行うことに
より、導入することもできる。また、予め金属錯体を含
有させたハロゲン化銀粒子を溶解、添加して、別のハロ
ゲン化銀粒子上に沈積させることによって、金属錯体を
粒子内に導入することもできる。

【００４１】粒子サイズ、平板状部と突起部のハロゲン
組成、突起部の部位や量等に影響されるが、好ましいド
ープ量は、銀１モルあたり、1 ×10^-8〜1 ×10^-1mol の
範囲であり、特に好ましくは１銀モルあたり、1 ×10^-5
〜1 ×10^-2mol の範囲である。ドープ種として特に好ま
しい種は[Fe(CN) ₆ ] ^4- ,[Fe(CN) ₆ ] ^3- ,[Ru(CN)₆ ]
^4- ,[Cr(CN) ₆ ]^4- である。

【００４２】本願発明の乳剤粒子は、球相当直径の変動
係数２０％以下の単分散乳剤であることが好ましい。

【００４３】本発明の乳剤粒子は粒子の内部あるいは表
面または内部と表面を還元増感領域を含むのが特に有効
である。ここで粒子表面とはハロゲン化銀粒子表面と粒
子を覆っているゼラチンあるいは粒子への吸着物との界
面から内部へ１０オングストロームまでの領域を指す。
粒子内部とはこの領域よりも内部を指す。特に平板状部
の粒子表面に比較的高濃度のヨードイオンを含む本発明
の平板状粒子は、還元増感が有効である。

【００４４】還元増感領域はハロゲン化銀乳剤に還元増
感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の
低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させる方
法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲
気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれかによ
り形成することができる。また２つ以上の方法を併用す
ることもできる。

【００４５】還元増感剤を添加して形成する方法は還元
増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法であ
る。

【００４６】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明で用いる
還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いるこ
とができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体
が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製
造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロ
ゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当で
ある。

【００４７】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。

【００４８】本発明で好ましく実施しうる化学増感はカ
ルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、
(T.H.James、The Theoryof thePhotographic Process,
４th ed,Macmillan,１９７７）６７−７６頁に記載され
るように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、ま
たリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年
４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３
４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６
４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７
２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０
１，７１４号、同４，２６６，０１８号、および同３，
９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５
５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８お
よび温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、
金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤
の複数の組合せとすることができる。貴金属増感におい
ては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩
を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増
感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩
化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物
を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム
２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム
化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされ
る。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアン
モニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、
臭素またはヨウ素原子を表わす。

【００４９】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ )
₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ) ₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【００５０】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００５１】本発明の乳剤で用いる粒子は粒子の表面あ
るいは内部と表面がセレン増感あるいはテルル増感ある
いはセレン、テルル増感されているのが特に好ましい。
粒子の表面および内部の定義は上述と同様である。ここ
でセレン増感とは以下に掲げるセレン増感剤により増感
処理することを意味するが、これ以外に硫黄増感剤及び
／又は金増感剤の併用も含む。テルル増感とは以下に掲
げるテルル増感剤により増感処理することを意味するが
硫黄増感剤及び／又は金増感剤の併用も含む。セレン、
テルル増感とは以下に掲げるセレン増感剤およびテルル
増感剤の併用により増感処理を施すことを意味するがこ
れ以外に硫黄増感剤、金増感剤の併用を含む。

【００５２】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を用いることができ、米国特許第３２９７４４６号、
同３２９７４４７号、特開平４−２５８３２号、同４−
１０９２４０号、同４−１４７２５０号、同４−２７１
３４１号、同５−４０３２４号、同５−２２４３３２
号、同５−２２４３３３号、同５−１１３８５号、同６
−４３５７６号、同６−７５３２８号、同６−１７５２
５８号、同６−１７５２５９号、同６−１８０４７８
号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号など
に記載の化合物が好ましい。

【００５３】具体的には、ホスフィンセレニド類（例え
ば、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニル（ペ
ンタフルオロフェニル）ホスフィンセレニド）、セレノ
フォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノホ
スフェート）、セレノホスフィニック アシッド エス
テル類、セレノホスホニック アシッド エステル類、
セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレ
ア、Ｎ−アセチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルセレノ
ウレア、Ｎ−トリフルオロアセチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
トリメチルセレノウレア）、セレノアミド類（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルセレノベンズアミド）、セレノエステル類 （例え
ば、ｐ−メトキシセレノベンゾイックアシッド ｏ−イ
ソプロピルエステル、ｐ−メトキシセレノベンゾイック
アシッド Ｓｅ−（３’−オキソシクロヘキシル）エス
テル）、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（２，６−
ジメトキシベンゾイル）セレニド、ビス（２，４−ジメ
トキシベンゾイル）セレニド）、ジカルバモイルセレニ
ド類（例えば、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）
セレニド、ビス（アルコキシカルボニル）セレニド類
（例えば、ビス（ｎ−ブトキシカルボニル）セレニド、
ビス（ベンジルオキシカルボニル）セレニド）、トリセ
レナン類（例えば、２，４，６−トリス（ｐ−メトキシ
フェニル）トリセレナン）、ジセレニド類、ポリセレニ
ド類、セレニウムスルフィド、セレノケトン類、セレノ
カルボン酸類、イソセレノシアネート類、コロイド状セ
レンなどが挙げられる。好ましくは、ホスフィンセレニ
ド類、セレノアミド類、ジカルバモイルセレニド類、ビ
ス（アルコキシカルボニル）セレニド類、セレノエステ
ル類が用いられる。

【００５４】またさらに、特公昭４６−４５５３号、同
５２−３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合
物、例えば亜セレン酸ナトリュウム、セレノシアン酸カ
リウム、セレナゾール類、セレニド類なども用いること
ができる。

【００５５】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３
４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７
号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６
−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０
８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７
９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号な
どに記載されている不安定テルル化合物を用いることが
できる。

【００５６】具体的には、ホスフィンテルリド類（例え
ば、ノルマルブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、トリイソブチルホスフィンテルリド、トリノルマル
ブトキシホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、
ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ
−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビ
ス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリ
ド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）
テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テ
ルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテル
ロ尿素）、テルロアミド類、テルロエステル類などを用
いればよい。好ましくはホスフィンテルリド類、ジアシ
ル（ジ）テルリド類である。

【００５７】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。

【００５８】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【００５９】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００６０】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

【００６１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No.
１６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、特開平８−８２８８３号に記
載されているフタル酸による処理を経たゼラチンを用い
ても良い。また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も
用いることができる。

【００６２】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【００６３】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００６４】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２Ｎａ
ＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２
Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ぺルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ )
、ぺルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ ｛Ｔｉ（Ｏ₂ )
Ｃ₂Ｏ₄ ｝・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂ ) Ｏ
Ｈ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ ｛ＶＯ（Ｏ₂ ) （Ｃ₂ Ｈ
₄ ) ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ｝、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎ
Ｏ₄ ) 、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ) などの
酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン
酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩
（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオ
スルフォン酸塩などがある。また、有機の酸化剤として
は、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸な
どの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例
えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラ
ミンＢ）が例として挙げられる。

【００６５】本発明で用い得る好ましい酸化剤は、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオ
スルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤
である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用する
のは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感
を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存さ
せる方法のなかから選んで用いることができる。これら
の方法は粒子形成工程でも粒子形成工程後に用いても良
い。

【００６６】本発明の乳剤は、潜像を主として表面に形
成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型
でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれで
もよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部
潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコ
ア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア
／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−
１３３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの
厚みは、現像処理等によって異なるが、３〜４０nmが好
ましく、５〜２０nmが特に好ましい。

【００６７】現像液は表面潜像のみを選択的に現像する
表面現像液でも、溶解物理現像が起こり、内部潜像をも
現像するハロゲン化銀溶剤を含む現像液でもよいが、後
者の現像液の方が本発明の乳剤粒子の効果が発現する。

【００６８】本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）
テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などの
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多く
の化合物を加えることができる。たとえば米国特許第
３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公
昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることが
できる。好ましい化合物の一つに特願昭６２−４７２２
５号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安
定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工
程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増
感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加する
ことができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止
および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御
する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少さ
せる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど
多目的に用いることができる。本発明の写真乳剤は、メ
チン色素類その他によって分光増感されることが本発明
の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
オゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

【００６９】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００７０】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。

【００７１】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００７２】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１
３，９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更に
また米国特許第４，２２５，６６６号に教示されている
ようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ち
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０^-6〜
８×１０^-3モルで用いることができるが、５×１０^-5〜
５×１０^-3モルがより有効である。

【００７３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般には
リサーチデイ スクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９
８９）、Ｎｏ．３７０３８（１９９５）に記載されたも
のを用いることができる。

【００７４】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。

【００７５】本発明の感光材料において、本発明の乳剤
は、赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層に好ま
しく添加することができる。

【００７６】 項目 該当箇所 １）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目 、第１４９頁２１行目〜２３行目 ２）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特 許第４２１，４５３Ａ１号の第３頁５行目 〜第２５頁５５行目 ３）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許 第４３２，８０４Ａ２号の第３頁２８行目 〜第４０頁２行目 ４）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許 第４３５，３３４Ａ２号の第１１３頁３９ 行目〜第１２３頁３７行目 ５）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、 第１４９頁３９行目〜４５行目 ６）その他の機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４ カプラー ９頁４６行目〜第１５０頁３行目；欧州特 許第４３５，３３４Ａ２号の第３頁１行目 〜第２９頁５０行目 ７）防腐、防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 ８）ホルマリンスカベンジャー 第１４９頁１５行目〜１７行目 ９）その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許 第４２１，４５３Ａ１号の第７５頁２１行 目〜第８４頁５６行目、第２７行目４０行 目〜第３７頁４０行目 １０）分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 １１）支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 １２）膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 １３）発色現像・黒白 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 現像・かぶらせ ；欧州特許第４４２，３２３Ａ２号の第３４ 工程 頁１１行目〜５４行目、第３５頁１４行目 〜２２行目 １４）脱銀工程 第１５１頁４８行目〜１５２頁５３行目 １５）自動現像機 第１５２号５４行目〜第１５３頁２行目 １６）水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目。

【００７７】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００７８】（実施例１） 乳剤Ｅｍ−ａの調製 臭化カリウム６ｇ、平均分子量１〜２万の低分子量ゼラ
チン０. ８ｇを蒸留水１. ５Ｌに溶かした水溶液を良く
撹拌しながら、これに５００ｃｃ中に６４ｇのＫＢｒと
低分子量ゼラチン５. ０ｇを含む水溶液と５００ｃｃ中
に９０ｇの硝酸銀と硝酸アンモニウム４ｇを含む水溶液
を３５℃においてダブルジェット法により３０秒間加え
た。このときのｐＡｇは９. ０に保った。（この添加
（１）で全銀量の５. ７％を消費した）ＫＢｒ水溶液で
ｐＡｇを９. ５に調整したのち液温を５０℃に昇温し
た。この後フタル酸による処理を施したゼラチンを３５
ｇ加えて、１Ｌ中に２１５. ７ｇのＫＢｒと１１. ６ｇ
のＫＩを含む水溶液と１Ｌ中に硝酸銀を３１６ｇと硝酸
アンモニウムを０. ６ｇ含む水溶液をダブルジェット法
により２８分間添加した。このときのｐＡｇは８. ４に
保った。（この添加（２）で全銀量の９４. ３％を消費
した。）続いて、上記乳剤に対し３５℃にて公知のフロ
キュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え４０℃
でｐＨ＝６. ３、ｐＡｇ＝８. ３に調整し、同体積の球
に換算した平均粒子直径が０．２３μｍで平均投影面積
径が０. ３１μｍで平均アスペクト比が４. ４の平板状
ＡｇＢｒＩ乳剤（Ｉ＝３. ５mol%、変動係数（球相当径
（以下同じ））１９％）を得た。この乳剤に５６℃にて
色素Ｓ−ａを吸着させた後に、ハイポおよび塩化金酸で
最適に金硫黄増感を施してＥｍ−ａを得た。

【００７９】乳剤Ｅｍ−ｂの調製 色素が吸着される前の乳剤Ｅｍ−ａを小分けし、４０℃
にて色素Ｓ−ａを添加し撹拌しながら２０分間放置して
吸着させ、その後平板状部に対して、それぞれ１００ｃ
ｃ中にＫＢｒを３３. ０ｇ含む水溶液および１００ｃｃ
中にＫＩを１.５ｇ含む水溶液により添加し、その後速
やかに１００ｃｃ中にＡｇＮＯ₃ を２３. ６ｇ含む水溶
液の添加により平板状部銀量に対して15mol%で、そのう
ちのハロゲン化銀の比率がAgI が3.5mol% 、AgBrが96.5
mol%を含む臭ヨウ化銀突起部の形成を行い、最適に金硫
黄増感を施しＥｍ−ｂを得た。

【００８０】乳剤Ｅｍ−ｃの調製 色素が吸着される前の乳剤Ｅｍ−ａを小分けし、４０℃
にて色素Ｓ−ａを添加し撹拌しながら２０分間放置して
吸着させ、その後平板状部に対してそれぞれ１００ｃｃ
中にＮａＣｌを１６. ２ｇ含む水溶液、１００ｃｃ中に
ＫＢｒを３３.０ｇ含む水溶液および１００ｃｃ中に１.
５ｇ含む水溶液により添加し、その後速やかに１００
ｃｃ中にＡｇＮＯ₃ を２３. ６ｇ含む水溶液の添加によ
り平板状部銀量に対して15mol%でそのうちのハロゲン化
銀の比率がAgI が5mol% 、AgBrが90mol%、AgClが5mol%
を含む塩臭ヨウ化銀突起部の形成を行い、最適に金硫黄
増感を施しＥｍ−ｃを得た。

【００８１】乳剤Ｅｍ−ｄの調製 上記乳剤Ｅｍ−ａ（色素が添加される前）の調製後、Ｅ
ｍ−ｃの調製と同様に４０℃にて色素Ｓ−ａの添加の２
０分後、Ｅｍ−ｃと同濃度の塩化ナトリウム溶液、臭化
カリウム溶液およびヨウ化カリウム溶液を最終突起物の
mol 比率が処方上それぞれ10%,85%,5%になるように添加
した後にＥｍ−ｃと同濃度硝酸銀溶液を速やかに添加
し、突起部の体積が平板状部の体積の１５％とした。ハ
イポおよび塩化金酸により最適に金硫黄増感を施してＥ
ｍ−ｄを得た。

【００８２】乳剤Ｅｍ−ｅの調製 上記乳剤Ｅｍ−ａ（色素が添加される前）の調整後、Ｅ
ｍ−ｃの調製と同様に４０℃にて色素Ｓ−ａの添加の２
０分後、Ｅｍ−ｃと同濃度の塩化ナトリウム溶液、臭化
カリウム溶液およびヨウ化カリウム溶液を最終突起物の
mol 比率が処方上それぞれ50%,45%,5%になるように添加
した後にＥｍ−ｃと同濃度硝酸銀溶液を速やかに添加
し、突起部の体積が平板状部の体積の１５％とした。ハ
イポおよび塩化金酸により最適に金硫黄増感を施してＥ
ｍ−ｅを得た。

【００８３】乳剤Ｅｍ−ｆの調製 上記乳剤Ｅｍ−ａ（色素が添加される前）の調整後、Ｅ
ｍ−ｃの調製と同様に４０℃にて色素Ｓ−ａの添加の２
０分後、Ｅｍ−ｃと同濃度の塩化ナトリウム溶液、臭化
カリウム溶液およびヨウ化カリウム溶液を最終突起物の
mol 比率がAgClとAgBrが処方上それぞれ70%,30% になる
ように添加した。このとき突起部の体積は平板状部の体
積の０. ３％とした。ハイポおよび塩化金酸により最適
に金硫黄増感を施してＥｍ−ｆを得た。

【００８４】乳剤Ｅｍ−ｇ、ｈ、ｉ、ｊの調製 上記乳剤Ｅｍ−ｆと同様にAgClBrからなる突起部をそれ
ぞれＥｍ−ａ（色素なし）の体積の０. ５％、１５％、
５０％、７０％となるように形成して、ハイポおよび塩
化金酸により最適に金硫黄増感を施してＥｍ−ｇ、ｈ、
ｉ、ｊを得た。 乳剤Ｅｍ−ｋの調製 上記乳剤Ｅｍ−ａの調製過程の（２）の溶液添加工程
を、以下の様に（２）の溶液添加工程と（３）の溶液添
加工程に分けて粒子調製（平板状部）する。

【００８５】１Ｌ中に２２５ｇのＫＢｒを含む水溶液と
１Ｌ中に硝酸銀を３１６ｇと硝酸アンモニウムを０. ６
ｇ含む水溶液をダブルジェット法により２０. ５分間添
加した。このときのｐＡｇは８. ５に保った。（この添
加（２）で全銀量の５２. ３％を消費した。） 次に１
Ｌ中に２０５. ０ｇのＫＢｒと２６. ６ｇのＫＩを含む
水溶液と１Ｌ中に硝酸銀を３１６ｇと硝酸アンモニウム
を０. ６ｇ含む水溶液をダブルジェット法により７. ８
分間添加した。このときのｐＡｇは８. ５に保った。
（この添加（３）で全銀量の４２％を消費した。）続い
て、上記乳剤に対し３５℃にて公知のフロキュレーショ
ン法により水洗し、ゼラチンを加え４０℃でｐＨ＝６.
３、ｐＡｇ＝８. ３に調整し、同体積の球に換算した平
均粒子直径が０．２４μｍで平均投影面積径が０. ３１
μｍで平均アスペクト比が４. ４の平板状ＡｇＢｒＩ乳
剤（平均Ｉ＝３. ５mol%、変動係数１９％）を得た。

【００８６】突起部はAgClとAgBrが処方上それぞれ70%,
30% で突起部をそれぞれＥｍ−ａの平板状部の体積の１
５％となるようにＥｍ−ｈと同様に調製した。

【００８７】乳剤Ｅｍ−ｌの調製 上記乳剤Ｅｍ−ａの調製過程の（２）の溶液添加工程と
（３）の溶液添加工程を以下のように変えて粒子調製
（平板状部）する。

【００８８】１Ｌ中に２２５ｇのＫＢｒを含む水溶液と
１Ｌ中に硝酸銀を３１６ｇと硝酸アンモニウムを０. ６
ｇ含む水溶液をダブルジェット法により２１分間添加し
た。このときのｐＡｇは８. ５に保った。（この添加
（２）で全銀量の５４. ３％を消費した。） 次に１Ｌ
中に１５３. ５ｇのＫＢｒと６３. ４ｇのＫＩを含む水
溶液と１Ｌ中に硝酸銀を３１６ｇと硝酸アンモニウムを
０. ６ｇ含む水溶液をダブルジェット法により７分間添
加した。このときのｐＡｇは８. ５に保った。（この添
加（３）で全銀量の４０％を消費した。）続いて、上記
乳剤に対し３５℃にて公知のフロキュレーション法によ
り水洗し、ゼラチンを加え４０℃でｐＨ＝６. ３、ｐＡ
ｇ＝８. ３に調整し、同体積の球に換算した平均粒子直
径が０．２３μｍで平均投影面積径が０. ３１μｍで平
均アスペクト比が４. ４の平板状ＡｇＢｒＩ乳剤（平均
Ｉ＝１０mol%、変動係数２０％）を得た。

【００８９】乳剤Ｅｍ−ｍの調製 上記乳剤Ｅｍ−ａの調整後、Ｅｍ−ｃの調製と同様に４
０℃にて色素Ｓ−ａの添加の２０分後、Ｅｍ−ｃと同濃
度の塩化ナトリウム溶液、臭化カリウム溶液およびヨウ
化カリウム溶液を処方上それぞれ45mol%,45mol%,10mol%
とになるように添加した後に０. １％の６シアノルテ
ニウム（II）酸カリウム溶液を完成粒子の銀１モルあた
り2 ×10^-4mol 添加し、その後Ｅｍ−ｃと同濃度硝酸銀
溶液を速やかに添加した。このとき突起部の体積は平板
状部の体積の２０％とした。ハイポおよび塩化金酸によ
り最適に金硫黄増感を施してＥｍ−ｍを得た。

【００９０】乳剤Ｅｍ−ｎの調製 上記乳剤Ｅｍ−ｍの調製過程で使用する６シアノルテニ
ウム酸（II）カリウムを除き、Ｅｍ−ｍの平板状部の調
製工程（１）の溶液添加工程後に還元増感剤として二酸
化チオ尿素を完成粒子の銀１モルあたり３×１０^-5モル
の添加を行う以外はＥｍ−ｍと同じにしてＥｍ−ｎを得
た。

【００９１】乳剤Ｅｍ−ｏの調製 上記乳剤Ｅｍ−ｍの調製過程で使用する６シアノルテニ
ウム酸（II）カリウムを除き、調製後に化学増感剤とし
てチオシアン酸カリウムおよびハイポ以外に、セレン増
感剤としてＮ, Ｎージメチルセレノウレアを、テルル増
感剤としてビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド
を、金増感剤として塩化金酸を用いて金硫黄セレンテル
ル増感を最適に施してＥｍ−ｏを得た。

【００９２】乳剤Ｅｍ−ｐの調製 上記乳剤Ｅｍ−ｍについて調製過程（１）の溶液添加工
程後に還元増感剤として二酸化チオ尿素を完成粒子の銀
１モルあたり３×１０^-5モルの添加を行い、その後Ｅｍ
−ｏと同様に金硫黄セレンテルル増感を最適に施してＥ
ｍ−ｐを得た。 乳剤Ｅｍ−ｑ, ｒの調製 乳剤Ｅｍ−ａについて、同じハロゲン組成を有し、同体
積の球に換算した平均粒子直径が０．３１μｍで平均投
影面積径が０. ４４μｍ、平均アスペクト比が４. ４の
平板状ＡｇＢｒＩ乳剤を調製し、同様に同体積の球に換
算した平均粒子直径が０．４３μｍで平均投影面積径が
０. ６１ｍ、平均アスペクト比が４. ４の平板状ＡｇＢ
ｒＩ乳剤を調製した。この後にそれぞれ４０℃で２０分
間色素Ｓ−ａを吸着させた後に、を金硫黄セレンテルル
増感を施す前にＥｍ−ｃと同濃度の塩化ナトリウム溶
液、臭化カリウム溶液およびヨウ化カリウム溶液を処方
上それぞれ45mol%,45mol%,10mol% とになるように添加
し０. １％の６シアノルテニウム酸（II）カリウム溶液
を完成粒子の１銀モルあたり2 ×10^-4mol 添加し、その
後Ｅｍ−ｃと同濃度硝酸銀溶液を速やかに添加して突起
部を形成した。突起部の体積は平板状部の体積の２０％
とした。化学増感剤としてチオシアン酸カリウムおよび
ハイポ以外に、セレン増感剤としてＮ, Ｎージメチルセ
レノウレアを、テルル増感剤としてビス（ジフェニルカ
ルバモイル）ジテルリドを、金増感剤として塩化金酸を
用いて金硫黄セレンテルル増感を最適に施してＥｍ−ｑ
およびＥｍ−ｒを得た。

【００９３】乳剤Ｅｍ−ｓ，ｔの調製 乳剤Ｅｍ−ｑ，ｒにおいて、平板状のＡｇＢｒＩ乳剤粒
子の調製後、４０℃で２０分間色素Ｓ−ｂを吸着させた
後にＥｍ−ｑおよびＥｍ−ｒと同様に金硫黄セレンテル
ル増感を最適に施してそれぞれＥｍ−ｓおよびＥｍ−ｔ
を得た。

【００９４】乳剤Ｅｍ−ａ〜Ｅｍ−ｔの平板状部のハロ
ゲン組成、平板状部の投影面積径（μm ）、平板状部の
アスペクト比、突起部のハロゲン組成、突起部の体積
（％）、平板状部の粒子表面から４０％の領域の平均ヨ
ード量（mol%）、６シアノ錯体の使用、還元増感領域の
有無、セレンおよびテルル増感の使用、粒子を同体積の
球に換算した平均粒子直径（μm ）および平板状部がア
スペクト比２以上３０以下のAgBrI で投影面積径が0.08
μm 以上0.5 μm 以下である割合について表１に示し
た。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】 乳剤Ｅｍ−ａ〜Ｅｍ−ｔにそれぞれ下記に示す化合物を
加え、下塗り層を有するトリアセチルセルロースフイル
ム支持体上に保護層と共に同時押しだし法で塗布し、そ
れぞれ試料１０１〜１２０を得た。 （１）乳剤層 ・乳剤 乳剤Ｅｍ−ａ〜ｔ（試料１０１〜１２０にそ
れぞれ対応） ・安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデン （２）保護層 ・ゼラチン これらの試料に富士フィルターＳＣ５０を通した光で適
切なセンシトメトリー用露光（１秒）を与え、下記組成
Ｄ−１９現像液により20℃で10分間白黒現像処理を行っ
た後、常法により停止、定着、水洗、乾燥し、濃度測定
を行った。

【００９７】以下に処理液の組成を示す。

【００９８】 メトール ２. ２g Ｎａ₂ ＳＯ₃ ・７Ｈ₂ Ｏ ９６ g ハイドロキノン ８. ８g Ｎａ₂ ＣＯ₃ ５６ g ＫＢｒ ５. ０g 水を加えて １. ０リットル。

【００９９】下記表２に使用したかぶり、感度およびそ
れぞれの乳剤で使用した最適な色素量の結果を示す。感
度はかぶりと最大濃度の和の半分の濃度を与える露光量
の逆数で定義し、試料１０２〜１１６までは試料１０１
の値からの感度差を、粒子サイズが異なる分を補正して
それぞれlogE相対値で示した。試料１１７は試料１１９
を基準に、試料１１８は試料１２０を基準にしてサイズ
で補正したときの感度差をそれぞれlogE相対値で示し
た。

【０１００】色素量は試料１０２〜１１６（乳剤Ｅｍ−
ｂ〜ｐ）までは試料１０１（乳剤Ｅｍ−ａの量）を１０
０としたときの使用量を、試料１１７（乳剤Ｅｍ−ｑ）
は試料１１９（Ｅｍ−ｓ）を１００としたときの、試料
１１８（乳剤Ｅｍ−ｒ）は試料１２０（乳剤Ｅｍ−ｔ）
を１００としたときの値を示した。

【０１０１】粒状性はかぶりと最大濃度の和の半分の濃
度でのＲＭＳ粒状度を測定し試料１０１の値を１００と
した相対値で試料１０１から試料１１６について、試料
１１９の値を１００とした相対値で試料１１７につい
て、試料１２０の値を１００とした相対値で試料１１８
について表した。粒状性はＲＭＳ粒状度が小さいほど優
れていることを示す。

【０１０２】

【表３】 突起部を有さないハロゲン化銀粒子に対して、平板状部
と突起部から成る粒子について、突起部の組成が平板状
部と同じハロゲン組成では高感化できなかったが、別の
組成、特にAgClを突起部に含むものは感度に最適な色素
量を増大させることができ、突起部の体積が平板状部の
体積の５０％までは効率良く、色増感率を向上させるこ
とが分かった。粒子平板状部の周辺部にある範囲での高
ヨード層を沈積させることによって粒状の荒れを良く抑
制しながら高感化することが明らかであった。６シアノ
酸ルテニウムのドープ、還元増感領域の存在およびセレ
ン、テルル増感はこのような粒子形態には感度／粒状比
を向上させるのに優れた増感効果があり、特に粒子表面
に高ヨード層を含有する粒子に対して有効な感度／粒状
比向上手段であった。また驚くべきことにこの高感化
は、粒子の投影面積径が0.5 μm 以下で特に有効であっ
た。

【０１０３】また、上記乳剤に使用する色素Ｓ−ａの代
わりに下記色素Ｓ−ｂを使用しても同様な効果が得られ
ることが分かった。

【０１０４】（実施例２） Ｅｍ−１の調製 臭化カリウム６ｇ、平均分子量１〜２万の低分子量ゼラ
チン０. ８ｇを蒸留水１. ５Ｌに溶かした水溶液を良く
撹拌しながら、これに５００ｃｃ中に７０. ８ｇのＫＢ
ｒと低分子量ゼラチン１１. ０ｇを含む水溶液と５００
ｃｃ中に１００ｇの硝酸銀と硝酸アンモニウム４. ６２
ｇを含む水溶液を３５℃においてダブルジェット法によ
り４０秒間加えた。このときのｐＡｇは９. ０に保っ
た。（この添加（１）で全銀量の５. ７％を消費した）
ＫＢｒ水溶液でｐＡｇを９. ５に調整したのち液温を５
０℃に昇温した。この後フタル酸による処理を施したゼ
ラチンを３５ｇ加えて、１Ｌ中に２１４. ４ｇのＫＢｒ
と１３. ２ｇのＫＩを含む水溶液と１Ｌ中に硝酸銀を３
２０ｇと硝酸アンモニウムを０. ５７ｇ含む水溶液をダ
ブルジェット法により３０分間添加した。このときのｐ
Ａｇは８. ５に保った。（この添加（２）で全銀量の９
４. ３％を消費した。）続いて、上記乳剤に対し３５℃
にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチ
ンを加え４０℃でｐＨ＝６. ３、ｐＡｇ＝８. ３に調整
し、同体積の球に換算した平均粒子直径が０．２５μｍ
で平均投影面積径が０. ３２μｍで平均アスペクト比が
３. １の平板状ＡｇＢｒＩ乳剤（Ｉ＝４. ０mol%、変動
係数１９％）を得た。これに４５℃で下記増感色素Ｓ−
４およびＳ−６を最適量吸着させた後に、５６℃に昇温
し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、ハイポおよびセ
レン増感剤ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホス
フィンセレニドにより最適に金硫黄セレン増感を施し乳
剤Ｅｍ−１を得た。

【０１０５】Ｅｍ−２の調製 臭化カリウム６ｇ、平均分子量１〜２万の低分子量ゼラ
チン０. ８ｇを蒸留水１. ５Ｌに溶かした水溶液を良く
撹拌しながら、これに５００ｃｃ中に７０. ８ｇのＫＢ
ｒと低分子量ゼラチン１１. ０ｇを含む水溶液と５００
ｃｃ中に１００ｇの硝酸銀と硝酸アンモニウム４. ６２
ｇを含む水溶液を３５℃においてダブルジェット法によ
り４０秒間加えた。このときのｐＡｇは９. ０に保っ
た。（この添加（１）で全銀量の５. ７％を消費した）
ＫＢｒ水溶液でｐＡｇを９. ５に調整したのち液温を５
０℃に昇温した。この後フタル酸による処理を施したゼ
ラチンを３５ｇ加えて、１Ｌ中に２２５ｇのＫＢｒを含
む水溶液と１Ｌ中に硝酸銀を３１６ｇと硝酸アンモニウ
ムを０. ６ｇ含む水溶液をダブルジェット法により２２
分間添加した。このときのｐＡｇは８. ５に保った。
（この添加（２）で全銀量の５９. ３％を消費した。）
次に１Ｌ中に１９８. ４ｇのＫＢｒと３５. ７ｇのＫＩ
を含む水溶液と１Ｌ中に硝酸銀を３２０ｇと硝酸アンモ
ニウムを０. ５７ｇ含む水溶液をダブルジェット法によ
り８分間添加した。このときのｐＡｇは８. ７に保っ
た。（この添加（３）で全銀量の３５％を消費した。）
続いて、上記乳剤に対し３５℃にて公知のフロキュレー
ション法により水洗し、ゼラチンを加え４０℃でｐＨ＝
６. ３、ｐＡｇ＝８. ３に調整し、同体積の球に換算し
た平均粒子直径が０．２５μｍで平均投影面積径が０.
３８μｍで平均アスペクト比が５. １の平板状ＡｇＢｒ
Ｉ乳剤（平均Ｉ＝４. ０mol%、変動係数１８％）を得
た。４５℃にて増感色素Ｓ−４およびＳ−６を最適量吸
着させた後に、５６℃で最適に金硫黄セレン増感を施し
乳剤Ｅｍ−２を得た。

【０１０６】Ｅｍ−３の調製 臭化カリウム６ｇ、平均分子量１〜２万の低分子量ゼラ
チン０. ８ｇを蒸留水１. ５Ｌに溶かした水溶液を良く
撹拌しながら、これに５００ｃｃ中に７０. ８ｇのＫＢ
ｒと低分子量ゼラチン１１. ０ｇを含む水溶液と５００
ｃｃ中に１００ｇの硝酸銀と硝酸アンモニウム４. ６２
ｇを含む水溶液を３５℃においてダブルジェット法によ
り４０秒間加えた。このときのｐＡｇは９. ０に保っ
た。（この添加（１）で全銀量の５. ７％を消費した）
ＫＢｒ水溶液でｐＡｇを９. ５に調整したのち液温を５
０℃に昇温した。この後フタル酸による処理を施したゼ
ラチンを３５ｇ加えて、１Ｌ中に２２５ｇのＫＢｒを含
む水溶液と１Ｌ中に硝酸銀を３１６ｇと硝酸アンモニウ
ムを０. ６ｇ含む水溶液をダブルジェット法により１６
分間添加した。このときのｐＡｇは８. ７に保った。
（この添加（２）で全銀量の７４. ３％を消費した。）
次に１Ｌ中に１７９. １ｇのＫＢｒと６２. ５ｇのＫＩ
を含む水溶液と１Ｌ中に硝酸銀を３２０ｇと硝酸アンモ
ニウムを０. ５７ｇ含む水溶液をダブルジェット法によ
り４分間添加した。このときのｐＡｇは８. ７に保っ
た。（この添加（３）で全銀量の２０％を消費した。）
続いて、上記乳剤に対し３５℃にて公知のフロキュレー
ション法により水洗し、ゼラチンを加え４０℃でｐＨ＝
６. ３、ｐＡｇ＝８. ３に調整し、同体積の球に換算し
た平均粒子直径が０．２５μｍで平均投影面積径が０.
４２μｍで平均アスペクト比が７. ２の平板状ＡｇＢｒ
Ｉ乳剤（平均Ｉ＝４. ０mol%、変動係数１９％）を得
た。４５℃にて増感色素Ｓ−４およびＳ−６を最適量吸
着させた後に、５６℃で最適に金硫黄セレン増感を施し
乳剤Ｅｍ−３を得た。

【０１０７】Ｅｍ−４の調製 臭化カリウム６ｇ、平均分子量１〜２万の低分子量ゼラ
チン０. ８ｇを蒸留水１. ５Ｌに溶かした水溶液を良く
撹拌しながら、これに５００ｃｃ中に７０. ８ｇのＫＢ
ｒと低分子量ゼラチン１１. ０ｇを含む水溶液と５００
ｃｃ中に１００ｇの硝酸銀と硝酸アンモニウム４. ６２
ｇを含む水溶液を３５℃においてダブルジェット法によ
り４０秒間加えた。このときのｐＡｇは９. ０に保っ
た。（この添加（１）で全銀量の５. ７％を消費した）
ＫＢｒ水溶液でｐＡｇを９. ５に調整したのち液温を５
０℃に昇温した。この後フタル酸による処理を施したゼ
ラチンを３５ｇ加えて、１Ｌ中に２２５ｇのＫＢｒを含
む水溶液と１Ｌ中に硝酸銀を３１６ｇと硝酸アンモニウ
ムを０. ６ｇ含む水溶液をダブルジェット法により２２
分間添加した。このときのｐＡｇは８. ６に保った。
（この添加（２）で全銀量の７４. ３％を消費した。）
次に１００ｃｃ中に３０. ０ｇのＫＩを含む水溶液と１
Ｌ中に硝酸銀を３２０ｇと硝酸アンモニウムを０. ５７
ｇ含む水溶液をダブルジェット法により４分間添加し
た。（この添加（３）で全銀量の５. ０％を添加し
た。）再び１Ｌ中に２２５ｇのＫＢｒを含む水溶液と１
Ｌ中に硝酸銀を３１６ｇと硝酸アンモニウムを０. ６ｇ
含む水溶液をダブルジェット法により４分間添加した。
このときのｐＡｇは８. ７に保った。（この添加（４）
で全銀量の１５％を消費した。）続いて、上記乳剤に対
し３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗
し、ゼラチンを加え４０℃でｐＨ＝６. ３、ｐＡｇ＝
８. ３に調整し、同体積の球に換算した平均粒子直径が
０．２５μｍで平均投影面積径が０. ４０μｍで平均ア
スペクト比が６. １の平板状ＡｇＢｒＩ乳剤（平均Ｉ＝
４. ０mol%、変動係数１９％）を得た。４５℃にて増感
色素Ｓ−４およびＳ−６を最適量吸着させた後に、５６
℃で最適に金硫黄セレン増感を施し乳剤Ｅｍ−４を得
た。

【０１０８】Ｅｍ−５の調製 調製済み（色素吸着および化学増感前）のＥｍ−１を４
０℃で溶解し増感色素Ｓ−４およびＳ−６を最適量吸着
させた後に、１００ｃｃ中にＮａＣｌを１６.２ｇ含む
水溶液と１００ｃｃ中にＡｇＮＯ₃ を２３. ６ｇ含む水
溶液の同時添加によりホスト銀量に対して10mol%の塩化
銀突起部の形成を行い、最適に金硫黄セレン増感を施し
Ｅｍ−５を得た。

【０１０９】Ｅｍ−６の調製 調製済み（色素吸着および化学増感前）のＥｍ−２を４
０℃で溶解し増感色素Ｓ−４およびＳ−６を最適量吸着
させた後に、１００ｃｃ中にＮａＣｌを１６.２ｇ含む
水溶液と１００ｃｃ中にＡｇＮＯ₃ を２３. ６ｇ含む水
溶液の同時添加によりホスト銀量に対して10mol%の塩化
銀突起部の形成を行い、最適に金硫黄セレン増感を施し
Ｅｍ−６を得た。

【０１１０】Ｅｍ−７の調製 調製済み（色素吸着および化学増感前）のＥｍ−３を４
０℃で溶解し増感色素Ｓ−４およびＳ−６を最適量吸着
させた後に、１００ｃｃ中にＮａＣｌを１６.ｇ含む水
溶液と１００ｃｃ中にＡｇＮＯ₃ を２３. ６ｇ含む水溶
液の同時添加によりホスト銀量に対して10mol%の塩化銀
突起部の形成を行い、最適に金硫黄セレン増感を施しＥ
ｍ−７を得た。

【０１１１】Ｅｍ−８の調製 調製済み（色素吸着および化学増感前）のＥｍ−４を４
０℃で溶解し増感色素Ｓ−４およびＳ−６を最適量吸着
させた後に、１００ｃｃ中にＮａＣｌを１６.２ｇ含む
水溶液と１００ｃｃ中にＡｇＮＯ₃ を２３. ６ｇ含む水
溶液の同時添加によりホスト銀量に対して10mol%の塩化
銀突起部の形成を行い、最適に金硫黄セレン増感を施し
Ｅｍ−８を得た。

【０１１２】Ｅｍ−９の調製 調製済み（色素吸着および化学増感前）のＥｍ−３を４
０℃で溶解し増感色素Ｓ−４およびＳ−６を最適量吸着
させた後に、平板状部に対してそれぞれ１００ｃｃ中に
ＮａＣｌを１６. ２ｇ含む水溶液、１００ｃｃ中にＫＢ
ｒを３３. ０ｇ含む水溶液および１００ｃｃ中にＫＩを
１５. ３ｇ含む水溶液により添加し、その後速やかに１
００ｃｃ中にＡｇＮＯ₃ を２３. ６ｇ含む水溶液の添加
により平板状部銀量に対して15mol%の塩臭ヨウ化銀突起
部の形成を行った。そのうちのハロゲン化銀はAgI が３
mol%、AgBrが５mol%、AgClが７mol%を含んだ。その後最
適に金硫黄セレン増感を施しＥｍ−９を得た。

【０１１３】Ｅｍ−１０の調製 調製済み（色素吸着および化学増感前）のＥｍ−３を４
０℃で溶解し増感色素Ｓ−４およびＳ−６を最適量吸着
させた後に、１００ｃｃ中にＮａＣｌを５. ４ｇとＫＢ
ｒを２２. ０ｇ含む水溶液と１００ｃｃ中にＡｇＮＯ₃
を２３. ６ｇ含む水溶液の同時添加によりＥｍ−９同
様、平板状部銀量に対して15mol%の塩臭化銀の突起部形
成を行った。そのうちのハロゲン化銀はAgBrが５mol%、
AgClが１０mol%を含んだ。最適に金硫黄セレン増感を施
しＥｍ−１０を得た。

【０１１４】Ｅｍ−１１の調製 調製済み（色素吸着および化学増感前）のＥｍ−４を４
０℃で溶解しＥｍ−１０と同様にして15mol%の塩臭化銀
の突起部形成を行い、最適に金硫黄セレン増感を施しＥ
ｍ−１１を得た。

【０１１５】Ｅｍ−１２の調製 乳剤Ｅｍ−１の粒子形成において粒子体積の８０％から
９５％の領域に０. １％の黄血塩水溶液を完成粒子の銀
１モルあたり、５×１０^-4mol 添加し、その後の突起部
形成過程はＥｍ−５と同じにして最適に金硫黄セレン増
感を施し乳剤Ｅｍ−１２を調製した。ここで、粒子体積
のｘ％からｙ％の領域とは、平板状部の中心の体積を０
％とし、中心から放射状に伸びる表面までの領域の体積
を１００％としたときの、ｘ％の位置とｙ％の位置とに
より挟まれる領域をいう。

【０１１６】Ｅｍ−１３の調製 乳剤Ｅｍ−３の粒子形成において粒子体積の８０％から
９５％の領域に０. １％の黄血塩水溶液を完成粒子の銀
モルあたり、５×１０^-4mol 添加し、その後の突起部形
成過程はＥｍ−７と同じにして最適に金硫黄セレン増感
を施し乳剤Ｅｍ−１３を調製した。

【０１１７】Ｅｍ−１４の調製 乳剤Ｅｍ−４の粒子形成において粒子体積の８０％から
９５％の領域に０. １％の黄血塩水溶液を完成粒子の銀
モルあたり、５×１０^-4mol 添加し、その後の突起部形
成過程はＥｍ−８と同じにして最適に金硫黄セレン増感
を施し乳剤Ｅｍ−１４を調製した。

【０１１８】Ｅｍ−１５の調製 乳剤Ｅｍ−３の粒子形成において粒子体積の８０％から
９５％の領域に０. １％の黄血塩水溶液を完成粒子の銀
モルあたり、５×１０^-4mol 添加し、最適な色素量（Ｓ
−４およびＳ−６）の１. ５倍を吸着させた後、最適に
金硫黄セレン増感を施し乳剤Ｅｍ−１５を調製した。

【０１１９】Ｅｍ−１６ 乳剤Ｅｍ−７の粒子形成において粒子体積の８０％から
９５％の領域に０. １％の黄血塩水溶液を完成粒子の銀
モルあたり、５×１０^-4mol 添加し、最適な色素量（Ｓ
−４およびＳ−６）を吸着させた後、その後の突起部形
成過程はＥｍ−７と同じにして、その後にすでに加えた
色素量の半分の色素を添加した後に、最適に金硫黄セレ
ン増感を施し乳剤Ｅｍ−１６を調製した。

【０１２０】乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−１６の乳剤粒子の平
板状部の粒子全体に対する平均ヨート゛量（mol%）、平板状
部の表面から体積の40％の領域の平均ヨート゛量(mol%)、平
板状部を同体積の球に換算したときの平均直径（μm
）、平板状部の平均投影面積径（μm ）、平板状部の
平均アスペクト比、平板状部の平均粒子厚み（μm ）、
転位線の有無、黄血塩の使用の有無、乳剤粒子Ｅｍ−１
を１００としたときの使用色素量、突起部の有無および
平板状部がアスペクト比２以上３０以下のAgBrI で投影
面積径が0.08μm 以上0.5 μm 以下である割合について
を表３に示した。

【０１２１】

【表４】

【０１２２】

【表５】 塗布試料２０１の作製 下塗りを施した厚み127 μｍの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料２０１とした。数字は１平方メー
トル当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果
は記載した用途に限らない。

【０１２３】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.10ｇ ゼラチン 1.90ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.040 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 0.10ｇ。

【０１２４】第２層：中間層 ゼラチン 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5.0 ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｉ 5.0 ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 3.0 ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ 染料Ｄ−４ 0.80m ｇ。

【０１２５】 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、 変動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 0.050 ｇ 黄色コロイド銀 銀量 0.030 ｇ ゼラチン 0.40ｇ。

【０１２６】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｂ 銀量 0.20ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−１ 0.15ｇ カプラーＣ−２ 0.050 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ。

【０１２７】第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｃ 銀量 0.50ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−１ 0.20ｇ カプラーＣ−２ 0.050 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ。

【０１２８】第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 0.40ｇ ゼラチン 1.10ｇ カプラーＣ−１ 0.30ｇ カプラーＣ−２ 0.10ｇ カプラーＣ−５ 0.02ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ。

【０１２９】第７層：中間層 ゼラチン 0.60ｇ 添加物Ｍ−１ 0.30ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ 2.6 ｍｇ 染料Ｄ−５ 0.020 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5.0 ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.020 ｇ。

【０１３０】第８層：中間層 ゼラチン 1.00ｇ 添加物Ｐ−１ 0.20ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 3.0 ｍｇ。

【０１３１】第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｆ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 0.50ｇ カプラーＣ−３ 0.10ｇ カプラーＣ−６ 0.050 ｇ カプラーＣ−７ 0.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.040 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｉ 10ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 0.020 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ。

【０１３２】第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 0.40ｇ ゼラチン 0.60ｇ カプラーＣ−３ 0.100 ｇ カプラーＣ−６ 0.200 ｇ カプラーＣ−７ 0.100 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.050 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 0.050 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.010 ｇ。

【０１３３】第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｈ 銀量 0.50ｇ ゼラチン 1.00ｇ カプラーＣ−３ 0.30ｇ カプラーＣ−６ 0.10ｇ カプラーＣ−７ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.080 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.040 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5.0 ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 0.020 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.020 ｇ。

【０１３４】第１２層：中間層 ゼラチン 0.60ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 0.050 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.050 ｇ。

【０１３５】第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.070 ｇ ゼラチン 1.10 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.010 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 0.010 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.010 ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.050 ｇ。

【０１３６】第１４層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｊ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−４ 0.20ｇ カプラーＣ−５ 0.10ｇ カプラーＣ−８ 0.40ｇ。

【０１３７】第１５層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｋ 銀量 0.50ｇ ゼラチン 0.90ｇ カプラーＣ−４ 0.10ｇ カプラーＣ−５ 0.10ｇ カプラーＣ−８ 0.60ｇ。

【０１３８】第１６層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 0.40ｇ ゼラチン 1.20ｇ カプラーＣ−４ 0.10ｇ カプラーＣ−５ 0.10ｇ カプラーＣ−８ 0.60ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ。

【０１３９】第１７層：第１保護層 ゼラチン 0.70ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.20ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.050 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.30ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｇ 0.40ｇ 染料Ｄ−１ 0.15ｇ 染料Ｄ−２ 0.050 ｇ 染料Ｄ−３ 0.10ｇ。

【０１４０】 第１８層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.10mｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、沃化銀含量1mol% ） 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.40ｇ 第１９層：第３保護層 ゼラチン 0.40ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μｍ） 0.10ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径1.5 μｍ） 0.10ｇ シリコーンオイルＣｐｄ−Ｓ 0.030 ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 3.0 ｍｇ 界面活性剤Ｗ−２ 0.030 ｇ。

【０１４１】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに、各層には
上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳
化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加
した。

【０１４２】更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチ
ルエステルを添加した。

【０１４３】有機固体分散染料の分散物の調製 染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノール
を３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水及び
ＢＡＳＦ社製PluronicＦ８８（エチレンオキシド−プロ
ピレンオキシド ブロック共重合体）２００ｇを加えて
攪拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメ
ックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平
均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍｌ充
填し、スラリーを通して周速焼く１０ｍ／ｓｅｃ、吐出
量０．５ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。ビーズを濾過し
て除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化
のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒
子の平均粒径は０．６０μｍであり、粒径の分布の広さ
（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は１８％であっ
た。

【０１４４】同様にして、染料Ｅ−２の固体分散物を得
た。平均粒径は０．５４μｍ及び０．５６μｍであっ
た。

【０１４５】

【化１】

【０１４６】

【化２】

【０１４７】

【化３】

【０１４８】

【化４】

【０１４９】

【化５】

【０１５０】

【化６】

【０１５１】

【化７】

【０１５２】

【化８】

【０１５３】

【化９】

【０１５４】

【化１０】

【０１５５】

【化１１】

【０１５６】

【化１２】

【０１５７】

【化１３】

【０１５８】

【化１４】

【０１５９】

【化１５】 試料２０１に用いた沃臭化銀乳剤は以下のとおりであ
る。

【０１６０】

【表６】

【０１６１】

【表７】 試料２０１の作成に用いた第９層の緑感性低感度乳剤
Ｅ、Ｆの代わりに同じ銀量のＥｍ−１〜Ｅｍ−１６を置
き代えてそれぞれ試料２０２〜２１７を得た。

【０１６２】試料の評価 （ａ）感度およびかぶりの評価 作製した試料２０１〜２１７を２０００ｌｕｘ、１／５
０秒の色温度４８００Ｋの白色光源を用い、ウェッジ露
光を行い、下記の現像処理を行った後、Ｇフィルターに
よりマゼンタ濃度が０．２を与える相対露光量の逆数
(E) の相対値で感度を測定した。基準を試料２０１とし
て１００で表６に示した。なお、マゼンタ濃度が０. ２
の感度は主に緑感性低感度乳剤がもたらすものであり、
マゼンタ最大濃度の低下が緑感性乳剤のかぶりとして見
積もれる。 （ｂ）ＲＭＳ粒状度 次に、マゼンタ濃度0.2 におけるＲＭＳ粒状度を測定し
試料２０１を１００とした相対値で表した。数値が小さ
いほど粒状度は優れている。

【０１６３】得られた結果を次の表６に示す。

【０１６４】

【表８】 乳剤ＥおよびＦの２乳剤を種々の１乳剤に置き換えてい
ながら、本発明の乳剤は粒状性においても試料２０１の
性能を凌駕した。特に平板状部を高アスペクト比化して
粒子厚みが薄いほど突起部の付帯により色素量を増すこ
とができ、また平板状部の体積の表面から４０％までの
ヨードが高いほど粒状性が良く、６シアノ錯体をドープ
した場合に本発明の乳剤が有効であることが分かった。
驚くべくことに同様な効果は粒子サイズの変動係数によ
らず有効であることが分かった。また予想されなかった
ことであるが、平板状部に転位を導入した場合の本発明
乳剤の使用が特に有効であることが分かった。 （標準現像処理の処理工程と処理液） 処理工程 時間 温 度 タンク容量 補 充 量 第一現像 ６分 ３８℃ １２リットル 2200ミリリットル/ ｍ² 水 洗 ２分 ３８℃ ４リットル 7500ミリリットル/ ｍ² 反 転 ２分 ３８℃ ４リットル 1100ミリリットル/ ｍ² 発色現像 ６分 ３８℃ １２リットル 2200ミリリットル/ ｍ² 前 漂 白 ２分 ３８℃ ４リットル 1100ミリリットル/ ｍ² 漂 白 ６分 ３８℃ １２リットル 220ミリリットル/ ｍ² 定 着 ４分 ３８℃ ８リットル 1100ミリリットル/ ｍ² 水 洗 ４分 ３８℃ ８リットル 7500ミリリットル/ ｍ² 最終リンス １分 ２５℃ ２リットル 1100ミリリットル/ ｍ² 各処理液の組成は以下の通りであった。

【０１６５】 （第一現像液） タンク液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 １．５ｇ １．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ ｇ ３０ ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ ｇ ２０ ｇ 炭酸カリウム １５ ｇ ２０ ｇ 重炭酸ナトリウム １２ ｇ １５ ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル １．５ｇ ２．０ｇ −３−ピラゾリドン 臭化カリウム ２．５ｇ １．４ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０ｍｇ − ジエチレングリコール １３ ｇ １５ ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ９．６０ ９．６０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１６６】 （反転液） タンク液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 ３．０ｇ タンク液 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ に同じ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．００ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１６７】 （発色現像液） タンク液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ ｇ ３６ ｇ 臭化カリウム １．０ｇ − ヨウ化カリウム ９０ｍｇ − 水酸化ナトリウム ３．０ｇ ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 １１ ｇ １１ ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １．０ｇ １．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ １１．８０ １２．００ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１６８】 （前漂白） タンク液 補充液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ｇ ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６．０ｇ ８．０ｇ １−チオグリセロール ０．４ｇ ０．４ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 ３０ ｇ ３５ ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．３０ ６．１０ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１６９】 （漂白液） タンク液 補充液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ２．０ｇ ４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III)・ アンモニウム・２水塩 １２０ｇ ２４０ｇ 臭化カリウム １００ｇ ２００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ ２０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ５．７０ ５．５０ ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１７０】 （定着液） タンク液 補充液 チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ タンク液 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ に同じ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．６０ ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０１７１】 （最終リンス液） タンク液 補充液 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ０．０３ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ｇ ０．３ｇ ポリマレイン酸（平均分子量２，０００） ０．１ｇ ０．１５ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ７．０ ７．０。

【０１７２】（実施例３）実施例２の試料２０１の赤感
光層についても実施例２と同様な方法で試料を作成し同
様な評価を行った。赤感光層に対する本発明の効果を確
認したところ実施例２と同様な結果を得た。

【０１７３】（実施例４）実施例２の試料２０１の青感
光層についても実施例２と同様な方法で試料を作成し同
様な評価を行った。青感光層に対する本発明の効果を確
認したところ実施例２と同様な結果を得た。

【０１７４】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料
は、従来品よりも感度、および粒状性に優れた性質を示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/58 Ｇ０３Ｃ 5/58

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アスペクト比２以上で３０以下のAgBrI
   平板状部とその主平面あるいは／およびフリンジ、コー
   ナーの突起部からなることを特徴とし、該平板状部の投
   影面積径が0.08μm 以上0.5 μm 以下であることを特徴
   とするハロゲン化銀粒子を全粒子の投影面積の80% 以上
   含有するハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 該突起部のハロゲン組成が該平板状部の
   ハロゲン組成と異なることを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 該突起部が塩化物イオンを含むことを特
   徴とする請求項２記載のハロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 該突起部の銀量が平板状部の銀量の０.
   ５モル％以上５０モル％以下であることを特徴とする請
   求項３記載のハロゲン化銀乳剤。
5. 【請求項５】 該平板状部の粒子表面からの体積の４０
   ％以内の領域が平均５mol%以上２０mol ％以下のヨード
   イオンを含むことを特徴とする請求項３記載のハロゲン
   化銀乳剤。
6. 【請求項６】 投影面積径が0.08μm 以上0.5 μm 以下
   でかつアスペクト比２以上で３０以下のAgBrI 平板状部
   とその主平面あるいは／およびフリンジ、コーナーの突
   起部からなることを特徴とするハロゲン化銀粒子を含有
   するハロゲン化銀乳剤の粒子内部に６シアノ金属錯体を
   含むことを特徴とするハロゲン化銀粒子を含有するハロ
   ゲン化銀乳剤。
7. 【請求項７】 投影面積径が0.08μm 以上0.5 μm 以下
   でかつアスペクト比２以上で３０以下のAgBrI 平板状部
   とその主平面あるいは／およびフリンジ、コーナーの突
   起部からなることを特徴とするハロゲン化銀粒子の内部
   または表面または内部と表面が還元増感領域を有してい
   ることを特徴とするハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
   ン化銀乳剤。
8. 【請求項８】 投影面積径が0.08μm 以上0.5 μm 以下
   でかつアスペクト比２以上で３０以下のAgBrI 平板状部
   とその主平面あるいは／およびフリンジ、コーナーの突
   起部からなることを特徴とするハロゲン化銀粒子の内部
   または表面または内部と表面が還元増感領域を有してい
   ることを特徴とするハロゲン化銀粒子の表面または内部
   と表面がセレン増感あるいはテルル増感あるいはセレ
   ン、テルル増感されていることを特徴とするハロゲン化
   銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤。
9. 【請求項９】 該ハロゲン化銀粒子の粒子厚みが0.2 μ
   ｍ以下であることを特徴とする請求項１、請求項２、請
   求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７また
   は請求項８のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
10. 【請求項１０】 請求項１記載のハロゲン化銀乳剤を少
    なくとも１層に含有することを特徴とするハロゲン化銀
    写真感光材料。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載のハロゲン化銀写真感
    光材料に画像を形成する方法が、溶解物理現像が起こる
    現像液中での処理工程を含むものであることを特徴とす
    る方法。