JPH0792673A

JPH0792673A - 感光性樹脂組成物および感光性フィルム

Info

Publication number: JPH0792673A
Application number: JP23979493A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Minami; 好隆南; Takenori Mizoi; 武紀溝井
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1993-09-27
Filing date: 1993-09-27
Publication date: 1995-04-07

Abstract

(57)【要約】【目的】感光性積層体を連続体のまま運搬し、保存し
ても、感光層と支持体との間に剥離が起こらず、優れた
諸性能を有する感光性樹脂組成物および感光性フィルム
を提供する。【構成】（Ａ）次の一般式（Ｉ）で示されるエチレン
性不飽和化合物を３〜２０重量部【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は水
素原子またはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を表し、Ｒ³はＣ₄〜
Ｃ₁₄のアルキル基を表し、ｎは１３〜２０の整数であ
り、ｍは１〜３の整数である）（Ｂ）上記（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物を１５
〜４０重量部及び（Ｃ）カルボキシル基を有する高分子化合物を５０〜７
０重量部（ただし（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量が１
００重量部になるようにする）並びに（Ｄ）光開始剤を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量１０
０重量部に対して０．０５〜２０重量部含有してなる、
アルカリ性水溶液に対して可溶又は膨潤可能な感光性樹
脂組成物およびこれを用いた感光性フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物、さ
らに詳しくは印刷回路板の作成に用いられるアルカリ性
水溶液で現像、剥離が可能な感光性樹脂組成物及び感光
性フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷回路板の製造に用いられるレジスト
として、感光性樹脂組成物が広く用いられ、さらに、こ
の感光性樹脂組成物を支持体上に積層した感光性フィル
ムが広く用いられている。これらの感光性フィルムは、
未硬化部をアルカリ性水溶液で除去するアルカリ現像型
が主流となっている。

【０００３】この感光性フィルムは、研磨や薬品処理し
た印刷回路板用基板に感光層を積層し、１枚の印刷回路
用基板に対応する大きさに積層物を切断し、次いで、所
望のネガマスクを通して露光した後、支持体を除去し、
０．５〜３重量％の炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ
性水溶液を用いて現像し、基板上にレジスト画像を形成
するという方法で使用される。

【０００４】感光性フィルムが印刷回路用基板に積層さ
れた積層物を切断する際、切屑や感光層が露光機内に持
ち込まれ、パターン露光の際に露光を阻害することがあ
る。このため、積層物を切断せずに連続体のままで露光
することが検討されている。しかしながら、一般に市販
されている感光性フィルムでは、支持体と感光層間の接
着強度が弱く、連続体の持ち運び、積み重ねの際に発生
する力により感光層と支持体層との間で剥がれて空気が
入り、酸素阻害によりパターン形成ができないという問
題がある。

【０００５】この支持体と感光層間の接着強度を向上さ
せるためには、感光層の粘度を低下させる方法がある
が、感光性フィルムをロール状に巻いた状態で保存する
とき、ロールの端部から感光層の樹脂が流れ出し、隣接
した感光層内がつながるエッジフュージョンという現象
が発生し、実用に供することができなくなる。

【０００６】そこで、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（ＰＥＴ）と接着力の高い化合物を使用することが
考えられるが、銅との密着性などの点で所望の特性を得
ることは出来ない。たとえば、特公平４−２２５０８号
公報に記載されているフェノキシポリエトキシエチルア
クリレート、フェノキシポリプロピオキシエチルアクリ
レート等はエトキシ基やプロピオキシ基の数が少ない場
合は上記接着力が低く、また、Ｒ³に示す直鎖のアルキ
ル基が無い場合には、耐現像液性が低下する。また、ポ
リエトキシ基の方がポリプロピルオキシ基よりもＰＥＴ
との接着力は高い傾向にある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
の前記した問題点を解消し、感光性フィルムが印刷回路
用基板に積層された積層物を切断することなしに連続体
のまま運搬し、保存しても、感光層と支持体との間に剥
離が起こらず、優れた諸性能を有する感光性樹脂組成物
および感光性フィルムを提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）次の一
般式（Ｉ）で示されるエチレン性不飽和化合物を３〜２
０重量部

【化３】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は水
素原子またはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を表し、Ｒ³はＣ₄〜
Ｃ₁₄のアルキル基を表し、ｎは１３〜２０の整数であ
り、ｍは１〜３の整数である）（Ｂ）上記（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物を１５
〜４０重量部及び（Ｃ）カルボキシル基を有する高分子化合物を５０〜７
０重量部（ただし（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量が１
００重量部になるようにする）並びに（Ｄ）光開始剤を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量１０
０重量部に対して０．０５〜２０重量部含有してなる、
アルカリ性水溶液に対して可溶又は膨潤可能な感光性樹
脂組成物及びこの感光性樹脂組成物を支持体上に積層し
てなる感光性フィルムに関する。

【０００９】本発明に用いられる（Ａ）一般式（Ｉ）で
示されるエチレン性不飽和化合物は１〜３個のアルキル
基がフェノキシ基に結合された構造を有しており（アル
キル基の結合個数（ｍ）が４個以上のものは、入手容易
性、現像性が低下する）、このアルキル基の炭素数は４
〜１４個とされる。この炭素数が３以下であると耐現像
液性や銅への接着力が低下し、１５以上であると現像性
も低下する。フェノキシ基には、ハロゲン原子、窒素原
子含有基、アリール基、アルキレン基等が結合されてい
てもよい。この化合物の例としては、ノニルフェノキシ
ポリエトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチルフェ
ノキシポリエトキシエチル（メタ）アクリレート等があ
げられ、Ｒ²が水素原子であるエトキシ基の繰り返し単
位の数及びＲ²がメチル基であるプロピルオキシ基の繰
り返し単位の数の総計（ｎ）は平均１３〜２０個であ
り、好ましくは１４〜１６個である。この数が１３未満
であるとＰＥＴ等支持体と感光層との接着力が得られ
ず、２０を超えると感光層の耐現像液性が低下する。（Ａ）成分の使用量としては、（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）の総量１００重量部に対して３〜２０重量部とさ
れ、３重量部未満であるとＰＥＴ等の支持体と感光層と
の接着力が得られず、２０重量部を超えると架橋密度が
低下し、感光層の膜強度が低下する。

【００１０】本発明に用いられる（Ｂ）上記（Ａ）以外
のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、特公昭５
３−３７２１４号公報に記載されている光重合性化合
物、特開昭５３−５６０１８号公報に記載されている単
量体、特公昭５９−２３７２３号公報に記載されている
光重合性ウレタン化合物等が挙げられる。このエチレン
性不飽和化合物としては、具体的には、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、１，６−ヘキサンジオー
ル、プロピレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ジブロムネオペンチルグリコール、ラウリルアルコ
ール等の一価又は多価アルコールのアクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステルなどが挙げられる。環状脂肪
族エポキシ樹脂、エポキシ化ノボラック樹脂、ビスフェ
ノールＡ−ポリエトキシエチル（メタ）アクリレート等
のビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン系エポキシ樹
脂等のエポキシ基を有する化合物とアクリル酸あるいは
メタクリル酸との反応生成物なども使用しうる。これら
の（Ｂ）エチレン性不飽和化合物の中で、次の一般式
（II）で示されるビスフェノールＡポリエトキシエチル
（メタ）アクリレート化合物が、光硬化性、密着性等の
点から好ましく、その使用量は（Ｂ）成分の３０〜８０
重量％となるようにすることが好ましい。

【化４】（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基を表し、ｐ及び
ｑはｐ＋ｑが６〜１４となるように選ばれる整数であ
る）（Ｂ）エチレン性不飽和化合物の使用量は、（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の総量１００重量部に対して１５〜４
０重量部とされる。１５重量部未満であると硬化速度の
低下が起こり、４０重量部を超えるとロール状の感光性
積層体とした際にエッジから樹脂の浸み出し（エッジフ
ュージヨン）が発生する。

【００１１】本発明に用いられる（Ｃ）カルボキシル基
を有する高分子化合物としては、公知の熱可塑性を有す
る高分子化合物を使用でき、特に制限はないが、ビニル
共重合によって得られる高分子量体が好ましい。ビニル
共重合に用いられるビニル重合性単量体としては、例え
ば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリ
ル酸エチル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、アクリル酸、トリフル
オロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルア
クリレート、メタクリル酸、ｔ−ブチルアミノエチルメ
タクリレート、２，３−ジブロモプロピルメタクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリブロ
モフェニルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニ
リトリル、ブタジエン等が挙げられる。これらは、単独
で又は２種以上を組み合わせて用いられる。高分子化合
物の重量平均分子量は２０，０００〜３００，０００の
範囲であることが好ましく、５０，０００〜２００，０
００の範囲がより好ましい。重量平均分子量が２０，０
００未満では、感光性積層体としたとき流動性が大き
く、保存安定性に劣り、耐現像性が低下する傾向があ
る。他方、３００，０００を超えると、他の成分との相
溶性が悪くなる傾向がある。（Ｃ）カルボキシル基を有する高分子化合物の使用量
は、感光性樹脂組成物の粘度及び光硬化性の点から
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量１００重量部に対して
５０〜７０重量部とされる。得られた感光性樹脂組成物
をアルカリ水溶液で現像する点から、（Ｃ）カルボキシ
ル基を有する高分子化合物の酸価は、５０〜３００であ
ることが好ましく、１００〜２００であることがより好
ましい。

【００１２】本発明に用いられる（Ｄ）光開始剤として
は、特に制限はないが、例えば、２，４，５−トリアリ
ールイミダゾール二量体と２−メルカプトベンゾキナゾ
ール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４−ジ
エチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン等との組合
せなどが挙げられる。また、それ自体では光開始性はな
いが、前述した物質と組合せて用いることにより全体と
して光開始性能のより良好な光重合開始剤系となるよう
な添加剤を用いることができる。このような添加剤とし
ては、例えば、ベンゾフェノンに対するトリエタノール
アミン等の三級アミンなどがある。（Ｄ）光開始剤の使用量は、光硬化性の点から（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の総量１００重量部に対して０．０５
〜２０重量部とされる。

【００１３】感光性樹脂組成物には、さらに、密着向上
剤、熱重合防止剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、微粒
状充填剤、塗工性向上剤などを混合することもでき、こ
れらの選択は、通常の感光性樹脂組成物と同様の考慮の
下に行われる。

【００１４】感光性樹脂組成物の層である感光層の流動
性は、３００μｍ以下であることが好ましい。流動性が
小さすぎると、ラミネート性が悪化する傾向があり、大
きすぎるとエッジフュージョンが起こる傾向がある。流
動性の下限は、通常、１５０μｍである。流動性とは、
感光性樹脂組成物の層である感光層を重ねて１２mm厚さ
としたものを直径１５mmの円形に打ち抜いた試料を用
い、３０℃の恒温槽内に設置されたウィリアムプラス
トメーター（上島製作所製）を使用して測定される値で
ある。試料をプラストメーカーの測定台の上（３０℃雰
囲気）に１０分間放置し、次いで、荷重５kgをかけ、１
０秒後の膜厚（Ａ）と９００秒後の膜厚（Ｂ）を測定
し、（Ａ）−（Ｂ）の値（μｍ）をもって流動性とす
る。

【００１５】本発明に用いられる支持体としては、重合
体フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルムが用い
られ、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好まし
い。これらの重合体フィルムは、後に感光層から除去可
能でなくてはならないため、除去が不可能となるような
材質であってはならない。また、本発明に用いられる積
層後に持ち運ぶ際に除去されない感光層を支持体の接着
性からこの接着強度は１０〜１００g/cm（１８０°ピー
ルレオメータ使用）が好ましい。これらの重合体フィ
ルムの厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜
３０μｍである。これらの重合体フィルムの一つは感光
層の支持フィルムとして、他の一つは感光層の保護フィ
ルムとして感光層の両面に積層してもよい。

【００１６】感光性フィルムを製造するに際しては、ま
ず、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む感光性樹脂組成物を溶剤
に均一に溶解する。溶剤は、感光性樹脂組成物を溶解す
る溶剤であればよく、例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル系溶
剤、ジクロルメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素
系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール等のアル
コール系溶剤などが用いられる。これらの溶剤は単独で
又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【００１７】次いで、溶液状となった感光性樹脂組成物
を前記支持フィルム層としての重合体フィルム上に均一
に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤
を除去し、乾燥皮膜とする。乾燥皮膜の厚さには特に制
限はなく、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６
０μｍとされる。このようにして得られる感光層と重合
体フィルムとの２層からなる本発明の感光性フィルム
は、そのまま又は感光層の他の面に保護フィルムをさら
に積層してロール状に巻き取って貯蔵される。

【００１８】本発明の感光性フィルムを用いてフォトレ
ジスト画像を製造するに際しては、前記保護フィルムが
存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光層
を加熱しながら基板に圧着させることにより積層する。
積層される表面は、通常、金属面であるが、特に制限は
ない。感光層の加熱、圧着は、通常、９０〜１３０℃、
圧着圧力３kgf/cm²で行われるが、これらの条件には特
に制限はない。

【００１９】本発明の感光性フィルムを用いる場合に
は、感光層を前記のように加熱すれば、予め基板を予熱
処理することは必要でない。積層性をさらに向上させる
ために、基板の予熱処理を行うこともできるのはもちろ
んである。

【００２０】このようにして積層が完了した感光層は、
次いで、ネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光
に画像的に露光される。この際感光層上に存在する重合
体フィルムが透明の場合には、そのまま露光してもよ
く、また、不透明の場合には、当然除去する必要があ
る。感光層の保護という点からは、重合体フィルムは透
明で、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通
して露光することが好ましい。活性光は、公知の活性光
源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノ
ンアーク、その他から発生する光が用いられる。感光層
に含まれる光開始剤の感受性は、通常、紫外線領域にお
いて最大であるので、その場合は活性光源は紫外線を有
効に放射するものにすべきである。もちろん、光開始剤
が可視光線に感受するもの、例えば、９，１０−フェナ
ンスレンキノン等である場合には、活性光としては可視
光が用いられ、その光源としては前記のもの以外に写真
用フラッド電球、太陽ランプなども用いられる。

【００２１】次いで、露光後、感光層上に重合体フィル
ムが存在している場合には、これを除去した後、アルカ
リ性水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブ
ラッシング、スクラッビング等の公知方法により未露光
部を除去して現像する。アルカリ性水溶液の塩基として
は、リチウム、ナトリウムあるいはカリウムの水酸化物
等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウムあるいはカ
リウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸
カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸
塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のア
ルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられ、特に、炭酸ナ
トリウムの水溶液が好ましい。現像に用いるアルカリ水
溶液のpHは、好ましくは９〜１１の間であり、また、そ
の温度は感光層の現像性に合わせて調節される。このア
ルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進
させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。

【００２２】印刷配線板を製造するに際しては、現像さ
れたフォトレジスト画像をマスクとして露出している基
板の表面をエッチング、めっき等の公知方法で処理す
る。次いで、フォトレジスト画像は、通常、現像に用い
たアルカリ水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥
離される。この強アルカリ性の水溶液としては、例え
ば、１〜５重量％の水酸化ナトリウム水溶液等が用いら
れる。

【００２３】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。下記例中の「％」は、特に断らない限り、「重
量％」を意味する。実施例１表１及び表２示す組成の溶液（溶液Ａ）を、図１に示す
装置を用いて２５μｍの厚さのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム（ＰＥＴ）上に均一に塗布し、１００℃の
熱風対流式乾燥機７で約３分間乾燥して溶剤を除去し
た。図１において、１はポリエチレンテレフタレートフ
ィルム繰り出しロール、２、３、４、９及び１０はロー
ル、５はナイフ、６は感光性樹脂組成物の溶液、８はポ
リエチレンフィルム繰り出しロール、１１は感光性フィ
ルム巻き取りロールである。感光層の乾燥後の厚さは、
約２５μｍであった。

【００２４】

【表１】

【表２】

【００２５】別に、銅板を両面に積層したガラスエポキ
シ材である印刷配線板用基板（日立化成工業株式会社
製、商標ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面をクレンザーで研
磨し、水洗し、空気流で乾燥した。この基板（２３℃）
に日立化成工業株式会社製ラミネーター（型式ＨＬＭ−
１５００）を用いて、積層温度１１０℃及び積層圧力３
kg/cm²で前記感光性フィルムを製造した。その製造直後
に感光層を手で引っ張ったが、感光層は基板によく密着
しており、剥がれることはなかった。

【００２６】次に、上記フィルムを２cm幅に切断し、ポ
リエチレンテレフタレートフィルムと感光層の接着力を
レオレータ（不動興業（株）製）を用いて測定した。そ
の結果、８０g/cmの強度を示した。また、２枚の基板を
積層し折りたたんだが、ＰＥＴのはがれは観察されなか
った。また、１５０ｍの上記感光性フィルムをロール状
に巻き取り、保存安定性を試験した所、３ケ月間感光層
の浸み出しは観察されず、良好な安定性を示した。

【００２７】次いで、得られた試料にストーファーの２
１段ステップタブレットと１００μｍの直線状のライン
のネガを使用して３kWの高圧水銀灯に９０cmの距離から
２０秒間露光を行った。

【００２８】現像は、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを除去した後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液
を６０秒間スプレーすることにより行った（３０秒間の
スプレーで未露光部の除去は完了しており、さらに３０
秒間スプレーした）。１００μｍの直線状ラインは密着
しており、このレジスト像を電子顕微鏡で４００倍に拡
大して観察した結果、レジストにギザつきや空洞がな
く、良好な形状であり、残存ステップタブレット段数は
８段を示した。

【００２９】次に、塩化第二銅エッチング液（塩化第二
銅２００g/リットル及び塩酸２００g/リットルを含む水溶液）を
５０℃に加温し、スプレー式エッチングマシンにより
２．５kgf/cm²のスプレー圧力でエッチングを行った。
この試料片を５０℃の２％水酸化ナトリウム剥離液で剥
離したところ、１００μｍの幅のレジストラインが３cm
の長さに細分化しながら、基板より剥離され、良好な剥
離性を示した。さらに、銅ラインの直線性は良好であっ
た。

【００３０】この結果を表３にまとめて示す。実施例２〜４及び比較例１〜２実施例１に示したエチレン性不飽和化合物を表３に示す
化合物とし、実施例１と同様の試験を行い、結果を表３
に示した。

【００３１】

【表３】

【００３２】表３から明らかな様に、本発明の感光性樹
脂組成物及びこれを用いた感光性フィルムは優れた支持
体に対する接着性、エッチング耐性レジスト形状を示し
た。

【００３３】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性フィルムによれば、良好なレジストの支持体
に対する接着性、エッチング耐性、レジスト形状を得る
ことができ、基材取扱い時にレジストと支持体が剥離す
ることによる露光時の空気阻害を防止出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた感光性フィルムの製造装置の系
統図である。

【符号の説明】

１ポリエチレンテレフタレートフィルム繰り出しロ
ール２、３、４、９、１０ロール５ナイフ６感光性樹脂組成物の溶液７乾燥機８ポリエチレンフィルム繰り出しロール１１感光性フィルム巻き取りロール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/038 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）次の一般式（Ｉ）で示されるエチ
レン性不飽和化合物を３〜２０重量部【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は水
素原子またはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を表し、Ｒ³はＣ₄〜
Ｃ₁₄のアルキル基を表し、ｎは１３〜２０の整数であ
り、ｍは１〜３の整数である）（Ｂ）上記（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物を１５
〜４０重量部及び（Ｃ）カルボキシル基を有する高分子化合物を５０〜７
０重量部（ただし（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量が１
００重量部になるようにする）並びに（Ｄ）光開始剤を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量１０
０重量部に対して０．０５〜２０重量部含有してなる、
アルカリ性水溶液に対して可溶又は膨潤可能な感光性樹
脂組成物。
【請求項２】（Ｂ）エチレン性不飽和化合物が、次の
一般式（II）で示されるビスフェノールＡポリエトキシ
エチル（メタ）アクリレート化合物を含有する請求項１
記載の感光性樹脂組成物。【化２】（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基を表し、ｐ及び
ｑはｐ＋ｑが６〜１４となるように選ばれる整数であ
る）
【請求項３】請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物
を支持体上に積層してなる感光性フィルム。