JPH06194843A

JPH06194843A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルム

Info

Publication number: JPH06194843A
Application number: JP34304692A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamazaki; 宏山崎; Satoshi Otomo; 聡大友
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1992-12-24
Filing date: 1992-12-24
Publication date: 1994-07-15

Abstract

(57)【要約】【目的】プリント配線板の取扱い上、基板相互の接触
等による、レジストの剥離を防止するため、基板との密
着性の良好な感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性
フィルムを提供する。【構成】（ａ）重量平均分子量が２０，０００〜３０
０，０００のカルボキシル基を有する高分子化合物、
（ｂ）エチレン性不飽和化合物及び（ｃ）活性線により
遊離ラジカルを生成しうる光開始剤を含有してなるアル
カリ水溶液に対して可溶又は膨潤可能な感光性樹脂組成
物において、（ｂ）エチレン性不飽和化合物が、シリコ
ーン基を有するエチレン性不飽和化合物を必須成分とし
て含む感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィル
ム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物及び
これを用いた感光性フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板の製造に用いられるレジ
ストとしては、感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を
支持体層に積層した感光性フィルムが広く用いられてき
ている。研磨等により清浄にしたプリント配線板用基板
に感光性フィルムの感光層側を積層し、次いで所望のネ
ガマスクを通して活性光線で露光した後、支持体を除去
し炭酸ナトリウム水溶液等を用いて未露光部を現像除去
し、基板上にレジスト像を形成する。

【０００３】配線の形成には、この後、塩化第二銅等に
よるエッチングを行った後レジストを剥離したり、銅め
っき、そしてはんだめっき後、レジストを剥離した後、
エッチングをする方法等が有る。また、ソルダーレジス
トとして、配線上にレジストを形成する時にも、感光性
フィルムは用いられる。この場合には、レジスト像を形
成した後、紫外線や熱により充分に硬化して形成され
る。

【０００４】これらレジスト像は、その工程上及びその
後の取扱い上で、他の基板等の接触により基板から剥離
し不良となることがある。この問題を解決するために、
基板上の銅と良好に密着し、クロスカットテストで剥れ
のない様に一種のキレート剤を添加すること等が提案
（特開昭５３−７０２号公報等）されているが、充分で
はない。また、エチレン性不飽和化合物や高分子化合物
についても検討されてきているが、満足できるものは得
られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の問題
であった基板との密着性不足による基板からのレジスト
の剥離を軽減させる感光性樹脂組成物及びこれを用いた
感光性フィルムを提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

（ａ）重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００
のカルボキシル基を有する高分子化合物、（ｂ）エチレ
ン性不飽和化合物及び（ｃ）活性線により遊離ラジカル
を生成しうる光開始剤を含有してなるアルカリ水溶液に
対して可溶又は膨潤可能な感光性樹脂組成物において、
（ｂ）エチレン性不飽和化合物が、シリコーン基を有す
るエチレン性不飽和化合物を必須成分として含む感光性
樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルムに関する。

【０００７】本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）成分
として、重量平均分子量が２０，０００〜３００，００
０のカルボキシル基を有する高分子化合物を含む。

【０００８】このような高分子化合物は、カルボキシル
基含有率が１５〜５０モル％のものが好ましく、これら
の１種又は２種以上を併用することができる。また、こ
の高分子化合物は、アルカリ水溶液に可溶又は膨潤可能
であることが好ましいが、感光性樹脂組成物としてアル
カリ水溶液により現像可能であればよい。

【０００９】通常、用いられる高分子化合物としては、
ビニル共重合体が好ましく、ビニル共重合体に用いられ
る共重合性単量体としては、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ラウリル、アクリル酸エチル、アクリル酸メ
チル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アク
リルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノ
エチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等が用
いられる。また、スチレン／マレイン酸共重合体のハー
フエステル等も用いられる。

【００１０】（ａ）成分の配合量は、（ａ）成分と
（ｂ）成分との総量１００重量部に対して４０〜８０重
量部が好ましい。この量が４０重量部未満であると、現
像性の悪化や、感光性樹脂組成物層の柔軟性が増加し、
積層体として際、端面からのしみ出し、つまりエッジフ
ュージョン等が発生するおそれがあり、また、８０重量
部を超えると、感光性が低下するおそれがある。

【００１１】また、本発明の感光性樹脂組成物は、
（ｂ）成分として、エチレン性不飽和化合物を必須成分
として含む。このエチレン性不飽和化合物は、シリコー
ン基を有するエチレン性不飽和化合物を必須成分として
含む。シリコーン基を有するエチレン性不飽和化合物と
しては、特に制限はないが、次の一般式（Ｉ）に示すも
のが好ましい。

【化２】〔式中、Ｒ₁は水素又はメチル基を表し、Ｒ₂は水素原
子、アクリロイル基を含む基又はメタクリロイル基を含
む基を表し、Ｒ₃はＣ数が１〜３のアルキル基を表し、
Ｒ₄はＣ数が１〜３のアルコキシ基を表し、ｎは２〜４
であり、ｋ及びｍはそれぞれ独立に１〜３でｋ＋ｍ＝３
となるように選ばれる〕一般式（Ｉ）で示される化合物は、新中村化学（株）製
シリコーンオリゴマーシリーズとして入手できる（例え
ば、商品名Ｓ−１、Ｓ−１Ｍ等がある）。

【００１２】一般式（Ｉ）で示されるシリコーン基を有
するエチレン性不飽和化合物以外のエチレン性不飽和化
合物としては、特に制限はない。このような化合物の具
体例としては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボ
ン酸を付加して得られる化合物、例えば、テトラエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート〔（メタ）アクリ
レートは、メタクリレート及びアクリレートを意味す
る。以下同様〕、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
ジペンタエリトリットペンタ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリトリットヘキサ（メタ）アクリレート等；グ
リシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付
加して得られる化合物、例えば、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート
等；多価カルボン酸（例えば、無水フタル酸等）と水酸
基及びエチレン性不飽和基を有する物質（例えば、β−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）とのエステ
ル化物；アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステ
ル、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メ
タ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブ
チルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル
エステル等が用いられ、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２価アルコール及び２価アルコールの
（メタ）アクリル酸のモノエステルを反応させて得られ
るウレタンジアクリレート化合物、ビスフェノールＡ、
アルキレングリコール及びアクリル酸又はメタクリル酸
の付加物、β−フェノキシエトキシエチルアクリレート
等も用いられる。

【００１３】（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分と
（ｂ）成分との総量１００重量部に対して３０〜６０重
量部が好ましい。３０重量部未満では充分な硬化性が得
られないおそれがあり、また、６０重量部を越えるとエ
ッジフュージョン等が発生するおそれがある。この内、
シリコーンを含有するエチレン性不飽和化合物の配合量
は、（ａ）成分と（ｂ）成分との総量１００重量部に対
して２０重量部以上が好ましい。２０重量部未満では、
剥離防止の効果が不充分となる傾向がある。

【００１４】本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ）成分
として活性線により遊離ラジカルを生成しうる光開始剤
を必須成分として含む。使用しうる（ｃ）光開始剤とし
ては、例えば、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベン
ゾフェノン〔ミヒラーケトン〕、４，４′−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸
エチルエステル、ジエチルアミノ安息香酸エチルエステ
ル、ベンジルジメチルケタール、ジメチルアミノ安息香
酸ブチルエステル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル
エステル、ベンゾフェノン、２−クロロチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−プロピルチ
オキサントンなどが挙げられる。（ｃ）成分の配合量
は、（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対して
感光度の点から０．０１〜３０重量部が好ましい。

【００１５】本発明の感光性樹脂組成物には、染料、顔
料、可塑剤、安定剤などを必要に応じて添加してもよ
い。

【００１６】本発明の感光性樹脂組成物は、これを支持
体上に塗布、乾燥し、感光性フィルムとして使用するこ
ともできる。支持体としては、重合体フィルム、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等からなるフィルムが用いられ、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムが好ましい。これらの重合体
フィルムは、後に感光層から除去可能でなくてはならな
いため、除去が不可能となるような材質であったり、表
面処理が施されたものであってはならない。これらの重
合体フィルムの厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましく
は１０〜３０μｍである。これらの重合体フィルムの一
つは感光層の支持フィルムとして、他の一つは感光層の
保護フィルムとして感光層の両面に積層してもよい。

【００１７】感光性フィルムを製造するに際しては、ま
ず、（ａ）〜（ｃ）成分を含む感光性樹脂組成物を溶剤
に均一に溶解する。溶剤は、感光性樹脂組成物を溶解す
る溶剤であればよく、例えば、アセントン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル系溶
剤、ジクロルメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素
系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール等のアル
コール系溶剤などが用いられる。これらの溶剤は単独で
又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１８】次いで、溶液状となった感光性樹脂組成物
を前記支持フィルム層としての重合体フィルム上に均一
に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤
を除去し、乾燥被膜とする。乾燥被膜の厚さには特に制
限はなく、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６
０μｍとされる。

【００１９】このようにして得られる感光層と重合体フ
ィルムとの２層からなる本発明の感光性フィルムは、そ
のまま又は感光層の他の面に保護フィルムをさらに積層
してロール状に巻き取って貯蔵される。

【００２０】本発明の感光性フィルムを用いてフォトレ
ジスト画像を製造するに際しては、前記保護フィルムが
存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光層
を加熱しながら研磨等により清浄になった基板に圧着さ
せることにより積層する。

【００２１】感光層の加熱、圧着は、通常９０〜１３０
℃、圧着圧力３kgf/cm²で行われるが、これらの条件に
は特に制限はない。また、ソルダーマスクとして加工す
る場合には、減圧下で積層することが好ましい。また、
積層前に基板を余熱処理することもできる。

【００２２】このようにして積層が完了した感光層は、
次いで、ネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光
に画像的に露光される。この際感光層上に存在する重合
体フィルムが透明の場合には、そのまま露光してもよ
く、また、不透明の場合には、当然除去する必要があ
る。感光層の保護という点からは、重合体フィルムは透
明で、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通
して露光することが好ましい。活性光は、公知の活性光
源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノ
ンアーク、その他から発生する光が用いられる。感光層
に含まれる光開始剤の感受性は、通常、紫外線領域にお
いて最大であるので、その場合は活性光源は紫外線を有
効に放射するものにすべきである。もちろん、光開始剤
が可視光線に感受するもの、例えば、９，１０−フェナ
ンスレンキノン等である場合には、活性光としては可視
光が用いられ、その光源としては前記のもの以外に写真
用フラッド電球、太陽ランプなども用いられる。

【００２３】次いで、露光後、感光層上に重合体フィル
ムが存在している場合には、これを除去した後、アルカ
リ水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラ
ッシング、スクラッビング等の公知方法により未露光部
を除去して現像する。アルカリ性水溶液の塩基として
は、リチウム、ナトリウムあるいはカリウムの水酸化物
等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウムあるいはカ
リウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸
カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸
塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のア
ルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられ、特に、炭酸ナ
トリウムの水溶液が好ましい。現像に用いるアルカリ水
溶性のｐＨは、好ましくは９〜１１の間であり、また、
その温度は感光層の現像性に合わせて調節される。該ア
ルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進
させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。

【００２４】プリント配線板の配線を成形するに際して
は、現像されたフォトレジスト画像をマスクとして露出
している基板の表面をエッチング、めっき等の公知方法
で処理する。次いで、フォトレジスト画像は、通常、現
像に用いたアルカリ水溶液よりさらに強アルカリ性の水
溶液で剥離される。この強アルカリ性の水溶液として
は、例えば、１〜５重量％の水酸化ナトリウム水溶液が
用いられる。

【００２５】また、ソルダーマスクとして加工する場合
には、現像後に８０℃〜２００℃での加熱処理及び活性
光での露光を行うことで完成する。加熱処理及び活性光
の露光の順序はどちらが先でもよく、また、それぞれを
何度かに分けて行ってもよい。

【００２６】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。下記例中の「部」は、特に断らない限り、「重
量部」を意味する。

【００２７】実施例１次に示す組成の溶液（溶液Ａ）を、図１に示す装置を用
いて２０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機７
で約５分間乾燥して溶剤を除去した。図１において、１
はポリエチレンテレフタレートフィルム繰り出しロー
ル、２、３、４、９及び１０はロール、５はナイフ、６
は感光性樹脂組成物の溶液、８はポリエチレンフィルム
繰り出しロール、１１は感光性フィルム巻き取りロール
である。感光層の乾燥後の厚さは、約５０μｍであっ
た。

【００２８】

【表１】

【００２９】次いで、感光層の上にさらに図１に示す装
置を用いてポリエチレンフィルムを保護フィルムとして
貼り合わせ、本発明の感光性フィルムを得た。

【００３０】別に、銅板を両面に積層したガラスエポキ
シ材である印刷配線板用基板（日立化成工業株式会社
製、商標ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面をスコッチブライ
ト（３Ｍ社）で研磨しさらに、砥粒なブラシで研磨し洗
浄後、空気流で乾燥した。この基板（２３℃）に日立化
成工業株式会社製ラミネーター（型式ＨＬＭ−１５０
０）を用いて、積層温度１１０℃及び積層圧力３kg/cm²
で前記感光性フィルムを積層した。

【００３１】次いで、得られた試料にストーファーの２
１段ステップタブレット（３０〜３００μｍ解像度評価
のネガ）を使用してオーク製作所（株）製２０１Ｂ型露
光機を用い１００mJ/cm²で露光した。常温で３０分間放
置した後、現像を行った。

【００３２】現像は、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを除去した後、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水
溶液をスプレーすることにより約６０秒間で行った。現
像槽内の約１／２で現像は完了しており、残存ステップ
タブレット段数は８段を示した。６０μｍの直線状ライ
ンが解像していた。また、カッターナイフを用い１mm間
隔で１１本ずつたて横に切れ目を入れ、その後、セキス
イ化学製セロハンテープで剥離テスト（クロスカットテ
スト）を行った。その結果、剥離する所はなく、１００
目に対し１００目（１００／１００）残り、よい密着性
を示した。次に、塩化第二銅エッチング液（塩化第二銅
２００ｇ／１及び塩酸２００ｇ／１を含む水溶液）を５
０℃に加温し、スプレー式エッチングマシンにより２．
５ｋｇｆ／ｃｍ²のスプレー圧力でエッチングを行っ
た。この試料片を５０℃の２重量％水酸化ナトリウム剥
離液で剥離したところ、レジストが基板より剥離され、
良好な剥離性を示した。

【００３３】上記の試験結果を表２に示す。実施例２〜３及び比較例１〜３実施例１で示した配合中のエチレン性不飽和化合物Ｓ−
１ＭとＢＰＥ５００の代わりに表１に示す化合物を用
い、その他の化合物を実施例１と同様に配合した。次
に、実施例１と同様の工程によりそれぞれの樹脂組成物
を評価し、残存ステップ段階、密着性、クロスカット性
及び剥離性について結果を表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】＊１Ｓ−１＝新中村化学工業株式会社製
シリコーンオリゴマーの商品名、一般式（Ｉ）におい
て、Ｒ₁はＨ、Ｒ₂はＨ、Ｒ₃はＣＨ₃、Ｒ₄はＯＣＨ₃、ｍ
＝１、ｎ＝２、ｋ＝２の化合物＊２ＴＭＣＨ＝２，２，４−チリメチルヘキサメチレ
ン−１，６−ジイソシアネート／２−ヒドロキシエチル
アクリレートのモル比１：２の付加物、合成品＊３Ａ−ＴＭＰＴ＝新中村化学工業株式会社製トリメ
チロールプロパントリアクリレートの商品名

【００３６】表２から明らかなように、本発明の感光性
樹脂組成物を用いた場合には、クロスカット性が良好
で、基板に充分に密着していることが分かる。

【００３７】実施例４次に示す組成の溶液（溶液Ｂ）を実施例１と同様に塗布
し、乾燥後の感光層厚約５０μｍの感光性フィルムを作
成した。

【表３】

【００３８】その後、実施例１と同様に積層後２００mJ
/cm²で露光し１００秒間の現像を行った。さらに、高圧
水銀ランプで３５mJ/cm²露光し、次に１５０℃で３０分
間加熱した。次いで、ロジン系フラックスＭＨ−８２０
Ｖ（タムラ化研（株）製）を用いて２６０℃で１０秒間
はんだ付けを行い、はんだ耐熱性を調べた。その結果、
レジストには、なんら異常は認められなかった。さら
に、クロスカットテストを行ったが、１００／１００で
よい密着性を示した。

【００３９】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性フィルムを用いれば、基板との密着性が向上
し、基板相互の接触による剥れを防止できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた感光性フィルムの製造装置の系
統図である。

【符号の説明】

１ポリエチレンテレフタレートフィルム繰り出しロー
ル２、３、４、９、１０ロール５ナイフ６感光性樹脂組成物の溶液７乾燥機８ポリエチレンフィルム繰り出しロール１１感光性フィルム巻き取りロール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/033 7/085 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ 6921−4Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）重量平均分子量が２０，０００〜
３００，０００のカルボキシル基を有する高分子化合
物、（ｂ）エチレン性不飽和化合物及び（ｃ）活性線に
より遊離ラジカルを生成しうる光開始剤を含有してなる
アルカリ水溶液に対して可溶又は膨潤可能な感光性樹脂
組成物において、（ｂ）エチレン性不飽和化合物が、シ
リコーン基を有するエチレン性不飽和化合物を必須成分
として含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】シリコーン基を有するエチレン性不飽和
化合物が、一般式（Ｉ）で示される化合物である請求項
１記載の感光性樹脂組成物。【化１】〔式中、Ｒ₁は水素又はメチル基を表し、Ｒ₂は水素原
子、アクリロイル基を含む基又はメタクリロイル基を含
む基を表し、Ｒ₃は炭素数が１〜３のアルキル基を表
し、Ｒ₄は炭素数が１〜３のアルコキシ基を表し、ｎは
２〜４であり、ｋ及びｍはそれぞれ独立に１〜３でｋ＋
ｍ＝３となるように選ばれる〕
【請求項３】請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物
を支持体上に塗布、乾燥してなる感光性フィルム。