JPH0793257B2 - 軟ｘ線転写用マスクの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ＬＳＩ，、超ＬＳＩの如き高密度集積回路の
製造の際の軟Ｘ線リソグラフイー工程に使用する軟Ｘ線
転写用マスクの製造法に関する。 〔従来技術〕従来、軟Ｘ線リソグラフイー用マスクとし
ては、支持枠に固定された軟Ｘ線透過性の支持膜上にＡ
ｕ、Ｐｔ等の軟Ｘ線吸収性の画像パターンを形成したも
のが用いられて来た。支持枠としては一般に表面平滑な
シリコン又はガラス基板が用いられる。そして、軟Ｘ線
透過性の支持膜材料としては、窒化珪素、窒化硼素、硼
素等を高濃度ドープしたシリコン、炭化珪素、チタン箔
等の無機材料の薄膜あるいはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリイミド、ポリパラキシリレン等の有機材料の高
分子膜が知られている。 〔発明が解決しようとする課題〕しかしながら、窒化珪
素、窒化硼素等の無機材料より成る支持膜は、熱的安定
性、耐薬品性等の利点を有するが、軟Ｘ線を透過させる
ため支持膜の厚さが数μｍと蒲く非常にもろく破損し易
いという欠点がある。さらに又、窒化珪素、窒化硼素は
リソグラフイー工程に用いられるシリコン・ウエーハに
比べて熱膨張率が大きいため、これらの材料よりなる支
持膜より構成された軟Ｘ線リソグラフイー用マスクはＸ
線露光転写時にパターンのピッチずれを生じやすく、特
に大面積マスクとした場合のピンチずれは著しく大き
い。二酸化珪素（ＳｉＯ_２）は熱膨張率が非常に小さく
（０．５×１０ ^６／ｄｅｇ）、マスクに適した材料で
あるが、二酸化珪素膜単独では膜自身が圧縮応力を有す
るために、二酸化珪素だけで支持膜が構成される軟Ｘ線
マスクは支持膜にたわみを生じてしまい、大面積マスク
を得ることができない。一方、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリイミド等の高分子フイルムは比較的強く，可
視光に対し透明であるという利点を有するが、経時変化
し、耐薬品性が低く、且つ熱及び湿度の影響を受けやす
いという欠点がある。 〔問題点を解決する為の手段〕本発明者は上記の如き従
来の方法の欠点を解消し、熱膨張によるマスク変形及び
マスクパターンの寸法変化の少ない、大面積でかつ平面
性のよい軟Ｘ線転写用マスクを開発するべく研究の結
果、支持体の作製を表面平滑なガラスの基板として行な
い、軟Ｘ線転写用マスクを形成した後、ガラス基板を支
持体から剥離除去する方法により，大面積マスクを簡単
に製造することができることを見い出し、かかる知見に
もとづいて本発明を完成したものである。即ち、発明の
要旨は表面平滑なガラス基板上にポリイミド膜を形成
し、次にそのポリイミド膜上に二酸化珪素膜を形成し、
次にその二酸化珪素膜上に軟Ｘ線吸収物質からなる軟Ｘ
線吸収性パターンを形成し、次いで前記二酸化珪素膜上
に石英ガラス製支持枠を接着し、しかるのち、前記ガラ
ス基板を前記ポリイミド膜から除去することを特徴とす
る軟Ｘ線転写用マスクの製造法である。以下、本発明に
つき、図面を参照しながら詳細に説明する。第１図
（ａ）ないし（ｆ）は本発明の製造法による軟Ｘ線転写
用マスクの製造遇程を示し、第１図（ｆ）は完成した軟
Ｘ線転写用マスクを示す。第１図（ｆ）図示の如く本発
明の製造方法による軟Ｘ線転写用マスク（８）は、ポリ
イミド膜（２）と二酸化珪素膜（３）とよりなる支持体
（４）と、前記二酸化珪素膜（３）上に設けられたＡ
ｕ、Ｐｔ等の軟Ｘ線吸収性物質よりなる軟Ｘ線吸収性パ
ターン（５）と、前記二酸化珪素膜（３）上に接着層
（６）を介して接着された石英ガラス製支持枠（７）と
よりなる。次に上記の本発明による軟Ｘ線転写用マスク
の製造法について説明する。第１図は本発明による軟Ｘ
線転写用マスクの製造法を示す図であり、第１図（ａ）
の如き表面が平滑なガラス基板（１）上に、ポリイミド
系樹脂溶液を塗布し、加熱硬化させて、第１図（ｂ）の
如き硬化したポリイミド膜（２）を形成する。上記にお
いて、ポリイミド系樹脂としては、例えばイミド結合に
より構成されるポリイミド、又アミド結合とイミド結合
により構成されるポリアミドイミド、およびエステル結
合とイミド結合により構成されるポリエステルイミドな
どが用いられる。上記ポリイミド系樹脂はイミド結合を
有し、一般に溶剤に不溶であるため、本発明において基
板上にポリイミド膜を設けるためには、ポリアミック酸
を後述する溶剤に溶解し基板上に塗布した後、加熱処理
により脱水閉環してイミド結合をもたせる方法が好まし
い。ポリアミック酸を基板上に塗布するには、ポリアミ
ック酸をジメチルフオルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルフオキシド、Ｎ−メチルピロリドンな
どの溶剤に溶解して、０．０１〜４０％溶液とし、該溶
液を刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー塗布等の回転塗布
法、スプレー法などにより塗布することができる。塗布
膜厚は１〜３μｍが適する。加熱硬化条件は、必要に応
じて７０〜１００℃、３０分間予備乾燥して溶剤を留去
後２００〜３５０℃、３０〜６０分間の熱処理を行うこ
とにより、ポリイミド系樹脂のフイルムを加熱硬化させ
る。次に又ガラス基板（１）としては、剥離時に若干の
可 性を必要とすることもあるため、ガラス厚１００〜
５００μｍが適する。次に第１図（ｃ）の如く、ポリイ
ミド膜（２）の上に厚さ０．２〜２μｍの二酸化珪素膜
（３）を形成する。尚、ここにおいて、二酸化珪素膜
（３）のポリイミド膜（２）への密着性向上のため、二
酸化珪素膜（３）の形成前に、前もって厚さ２０〜１０
０ÅのＣｒ、Ｔｉ等の薄膜を設けておくのが望ましい。
二酸化珪素膜（３）の形成方法としては、例えば石英を
ターゲット試料として高周波スパッタリングする方法、
珪素化合仏の塗布液をスピンナー塗布し、次いでべーキ
ングする方法及び酸化雰囲気中で珪素を蒸着あるいはス
パッタリングする方法などを適用し得る。高周波スパッ
タリング法の条件は、使用する装置により異なるが、Ａ
ｒガス圧１×１０^−２〜５×１０^−３Ｔｏｒｒ、高周波
パワー５００〜１０００Ｗ、電極間距離３〜１０ｃｍを
適用し得る。珪素化合Ｖ物塗布液としては、例えば東京
応化工業（株）製珪素化合物系塗布液（商品名；ＯＣ
Ｄ）を用いることができ、塗布後、２５０〜３５０℃の
温度でべーキングすることにより、二酸化珪素膜（３）
を形成する。以上のようにして二酸化珪素膜（３）を形
成することにより、ポリイミド膜（２）と二酸化珪素膜
（３）とよりなる支持体（４）が形成される。この支持
体（４）はポリイミド膜（２）ハ引張り応力を有し、一
方二酸化珪素膜（３）は圧縮応力を有するので、大面積
でたわみは生ぜず、従って４０〜１３０ｍｍの広さの支
持体の形成も可能である。次に第１図（ｄ）の如く、二
酸化珪素膜（３）上にＡｕ、Ｐｔ等の軟Ｘ線吸収性物質
よりなる、転写すべき画像を表示する、軟Ｘ線吸収性パ
ターン（５）を厚さ０．２〜０．８μｍに形成する。軟
Ｘ線吸収性パターン（５）の形成方法としては、軟Ｘ線
マスクの製造過程において一般に用いられている方法、
例えばＡｕ等を蒸着し、次いでドライエッチングにより
不要部をエッチング除去してパターン化する方法、リフ
トオフ法によりＡｕ等の蒸着層をパターン状に設ける方
法、レジストパターンを形成後Ａｕ等を電気メッキする
方法などを採用し得る。次に第１図（ｅ）の如く、軟Ｘ
線吸収性パターン（５）を設けた二酸化珪素膜（３）上
に、別途所定の窓あけをした石英ガラス製支持枠（７）
を接着層（６）を介して強固に接着する。石英ガラス製
支持枠（７）は厚さ２５０μｍ〜２．５ｍｍ、外径２〜
６インチの丸型または正方形で、支持枠（７）の幅は任
意のものを適用し得る。また必要に応じて、軟Ｘ線吸収
性パターン（５）に影響しない範囲で補強用リブを窓内
に設けることせ可能である。接着層（６）はガラスの接
着に一般に用いられる接着剤、例えばアクリル系光硬化
型接着剤（硬化条件、紫外線３６５ｎｍ、８〜１０ｍＷ
／ｃｍ^２、１０〜３０分）、またはエボキシ系熱硬化型
接着剤（硬化条件、６０〜１００℃、１〜２時間）、ま
たは４００℃以下の低融着ガラスフリット（熱融着条
件、３００〜４００℃、１〜２時間）、を接着すべき面
の片側もしくは両側に薄く均一に塗布し、それぞれ所定
の硬化または熱融着条件で処理して形成される。次に、
薄板ガラス（１）をポリイミド膜（２）から除去する。
除去方法としては、機械的な剥離法、研磨法、エッチン
グ法及びこれらを併用した方法がある。剥離法はガラス
端面より微小な物理的な力を加え、ゆっくりと剥離させ
る方法で、剥離製をよくするため第１図（ｄ）ポリイミ
ド膜（２）形成後に、ポリイミド膜に紫外線を照射する
方法（特願昭５６−１８９５２１号）を用いることが望
ましい。研磨法は薄板ガラス（１）の厚さを１０〜１０
０μｍ程度まで研磨して薄くし、その後エッチングによ
り残存する薄板ガラス（１）を取り除く方法である。エ
ッチング法は薄板ガス（１）をエッチングのみで除去す
る方法であり、エッチング液としてはフッ化水素酸系の
溶液（例えば、ＮＨ_４Ｆ：ＨＦ＝１０：１）を用いるこ
とができる。ガラス厚が小さい場合にはトライエッチン
グ（例えば、ＣＦ_４ガスによるプラズマエッチ）も可能
である。エッチング法の場合には、非エッチング部をテ
フロン治具等により保護する必要がある。上記の如き方
法により、薄板ガラス（１）をポリイミド膜（２）から
除去することにより最終的に第１図（ｆ）に示すよう
な、本発明に係る軟Ｘ線転写用マスク（８）を得ること
ができる。 〔作用〕以上のように本発明の製造法によれば支持体の
作製を表面平滑なガラスを基板として行ない、軟Ｘ線転
写用マスクを形成した後、ガラス基板を支持体から剥離
除去する方法により、大面積マスクを簡単に製造するこ
とができる。以下実施例により本発明を説明する。 実施例１ 第２図（ａ）に示す如く、光学研磨された大きさ４Ｘ４
インチ、厚さ２００μｍの薄板ガラス（１）上にポリイ
ミド樹脂溶液をスピンナー塗布し、９０℃、２５０℃、
３５０℃の温度で順次３０分づつ加熱硬化させることに
より、厚さ２μｍのポイミド膜（２）を形成した。次に
薄板ガラス（１）とポリイミド膜（２）との剥離製をよ
くするために、紫外光（３６５ｎｍ、１０ｍ Ｗ／ｃｍ
^２）を３０分間照射した。次に第２図（ｂ）に示す如
く、ポリイミド膜（２）上に厚さ２０〜５０ÅのＴｉ膜
（９）を蒸着により形成した後、二酸化珪素膜（３）を
石英をターゲット試料として高周波スパッタリングによ
り１μｍ厚に形成させた。ここで、ＴＩ膜（９）は二酸
化珪素膜（３）のポリイミド膜（２）への密着性向上の
ため下引き層として設けたものである。次に第２図
（ｃ）に示す如く、二酸化珪素膜（３）上にＴｉ膜（１
０）を蒸着により厚さ０．０２μｍ付着後、直ちにＡｕ
膜（１１）を０．６μｍ厚に蒸着した。ここで、Ｔｉ膜
（１０）はＡｕ膜（１１）の二酸化珪素膜（３）への密
着性向上のため設けられたものである。次に第２図
（ｄ）図示の如く、Ａｕ膜（１１）上に電子線ポジレジ
ストＰＭＭＡを０．５μｍ厚に塗布し、電子線露光し、
所定の現像液で現像することにより１μｍのラインとス
ペースを有する電子線レジストパターン（１２）を形成
した。次に第２図（ｅ）に示す如く、電子線レジストパ
ターン（１２）で被膜されていない部分にＴｉ膜（１
３）を０．２μｍ蒸着し、次いで第２図（ｆ）に示す如
く、電子線レジストパターン（１２）をアセトンにより
除去することによりＴｉのリフトオフパターン（１３）
を形成した。次にＴｉのリフトオフパターン（１３）を
トライエッチング時のマスクとして、Ａｕ 膜（１１）
をＡｒガス圧２Ｘ１０^−２Ｔｏｒｒ、高周波パワー７０
Ｗの条件でスパッタエッチングした後、下地のＴｉ膜
（１０）及びＴｉのリフトオフパターン（１３）をＣＦ
_４ガス圧、２Ｔｏｒｒ、高周波パワー、２００Ｗの条件
下でプラズマエッチングすることにより、第２図（ｇ）
に示す如く、Ｔｉ下地層（１０）とＡｕ層（１１）によ
りなる軟Ｘ線吸収性パターン（５）を形成した。次に第
２図（ｈ）に示す如く、前もって所定の窓明けがなされ
た大きさ４Ｘ４インチ、厚さ０．００９インチの石英ガ
ラス製支持枠（７）を二酸化珪素膜（３）面にアクリル
系樹脂接着材（紫外光硬化、３６５ｎｍ、８ｍＷ／ｃｍ
^２）（６）により接着した。最後に、薄板ガラス（１）
とポリイミド膜（２）を、微小の力を加えてゆっくりと
剥離させて、第２図（ｉ）に示す如く、本発明の軟Ｘ線
転写用マスク（１４）を得た。 実施例２ 第３図（ａ）に示す如く、光学研磨れれた大きさ３Ｘ３
インチ、厚さ５００μｍの薄板ガラス（１）の上に、実
施例１と同様の方法により、ポリイミド膜（２）を厚さ
０．５μｍに形成した。次に、珪素化合物の塗布液（東
京応化工業社製ＯＣＤ）をスピンナー塗布し、３５０℃
で１時間べーキングすることにより、１μｍ厚の二酸化
珪素膜（３）を形成した。次に第３図（ｂ）に示す如
く、二酸化珪素膜（３）上に密着製向上のためのＣｒ層
（１５）（０．０２μｍ厚）と導電性付与のためＡｕ層
（１６）（０．０２μｍ厚）を順次スパッタリングして
下地層（１７）を形成した。更にフオトレジストＡＺ−
１３５０Ｊ（シツプレー社製）をスピンナー塗布し、乾
燥して厚さ１μｍの中間層（１８）を設けた。次に電子
線ネガレジストＣＯＰ（ミードケミカル社）を０．５μ
ｍ厚に塗布し乾燥後、電子線露光して第３図（ｃ）図示
の如く所定の電子線レジストパターン（１９）を作り、
更にその上に第３図（ｄ）図示の如くスパッタリングに
より０．２μｍ厚にＣｒ層（２０）を形成した。次に第
３図（ｅ）図示の如く、電子線レジストパターン（１
９）を除去し、次いで第３図（ｆ）に示す如く、パター
ン化したＣｒ層（２０）をマスクとして中間層（１８）
の露出部分をＯ_２ガス圧２×１０^−２Ｔｏｒｒ、１００
Ｗの条件で反応製スパッタリングして凹部パターン２１
を形成した。次に第３図（ｇ）に示す如く，電気メッキ
法により、凹部パターン２１の部分にＡｕ２２をメッキ
し、しかるのち、第３図（ｈ）に示す如く、Ｃｒ層（２
０）と共に中間層（１８）を５％ＮａＯＨ水溶液で除去
し、更に下地層（１７）をＡｒスパッタエッチングして
Ｃｒ層（１５）及びＡｕ層（１６）よりなる下地層（１
７）とＡｕメッキ層２２とからなる軟Ｘ線吸収性パター
ン（５）を形成した。次に第３図（ｉ）の如く、所定の
形状に加工された大きさ３×３インチ、厚さ０．０６イ
ンチの石英ガラス製支持枠（７）を二酸化珪素膜（３）
面に低融点ガラスフリットを用い、３５０℃、３０分熱
処理することにより接着層（６）を介して接着した。最
後に薄板ガラス（１）を厚さ５０μｍにまで研磨し、更
にその残りの部分をＮＨ_４ＦとＨＦを１０対１の割合で
混合したエッチング液によりエッチング除去し、第３図
（ｊ）に示すような、本発明の軟Ｘ線転写用マスク２３
を得た。 〔効果〕以上のように，本発明によれば，大面積の軟Ｘ
線転写用マスクを簡単に製造することを可能としてい
る。

【図面の簡単な説明】 第１図（ａ）〜（ｆ）は、本発明の軟Ｘ線転写用マスク
の製造法の過程を示す断面図、第２図（ａ）〜（ｉ）は
本発明の実施例１の製造法の過程を示す断面図、第３図
（ａ）〜（ｊ）は本発明の実施例２の製造法の過程を示
す断面図である。 （１） ガラス基板 （２） ポリイミド膜 （３） 二酸化珪素膜 （４） 支持体 （５） 軟Ｘ線吸収性パターン （６） 接着層 （７） 石英ガラス製支持枠

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１） 表面平滑なガラス基板上にポリイミド膜を形成
   し，次にそのポリイミド膜上に二酸化珪素膜を形成し，
   次にその二酸化珪素膜上に軟Ｘ線吸収物質からなる軟Ｘ
   線吸収性パターンを形成し，次いで前記二酸化珪素膜上
   に石英ガラス製支持枠を接着し，しかるのち，前記ガラ
   ス基板を前記ポリイミド膜から除去することを特徴とす
   る軟Ｘ線転写用マスクの製造法。