JPH0793294B2

JPH0793294B2 - Ｒｉｅエツチ・バリア形成方法

Info

Publication number: JPH0793294B2
Application number: JP2236021A
Authority: JP
Inventors: ハロルド・ジヨージ・リンダ
Original assignee: インターナシヨナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーシヨン
Priority date: 1989-10-13
Filing date: 1990-09-07
Publication date: 1995-10-09
Anticipated expiration: 2010-10-09
Also published as: DE69023874D1; EP0422375A2; EP0422375B1; EP0422375A3; JPH03138924A; US4968552A; DE69023874T2

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野本発明は、半導体素子の製造において、基板表面の反応
性イオン・エッチングの間に、ポリアミド酸皮膜からエ
ッチ・バリアを形成する方法に関するものである。

B.従来の技術およびその課題プラズマまたは反応性イオン・エッチング（RIE）の技
術は周知であり、半導体デバイスの製造に広く使用され
ている。

マスクまたはパターンを形成した感光性のレジストを、
シリコン・ウェーハや金属基板等の基板材料上に形成
し、基板のマスクをかけない領域を、電場内で酸素等の
エッチング・ガスと接触させてエッチングする。マスク
または残ったレジストを除去すると、基板の表面にエッ
チングされたパターンが得られる。

大規模集積回路の多くは、基板を被覆するポリイミドま
たはポリアミン酸重合体の薄膜を使用する。この層は、
誘電層、メタラジを分離もしくはオーバコートするパッ
シベーション層、または米国特許第4692205号明細書に
開示されたようなリフトオフ層等、多くの機能に使用で
きる。多くの応用例は、ポリアミン酸層は、反応性イオ
ン・エッチングのマスキング層として使用され、したが
って、エッチングの間にエッチングされないポリアミン
酸皮膜の表面のエッチング抵抗を高めるための手段を見
つける必要がある。

レリーフ像を形成するのに最も一般的に用いられるマス
キング技術は、放射線のパターンで露光し現像すると像
パターンが得られる感光性のレジスト材料を使用するも
のである。放射線感応性のレジストは、ポジティブのも
のとネガティブのものに分類される。ポジティブ・レジ
ストを放射線で露光すると、露光された部分は現像液に
可溶性となり、露光しない部分は不溶性のままであるた
め、露光された部分が選択的に除去できる。ネガティブ
・レジストの場合は、露光された部分は不溶性となり、
露光しない部分は可溶性のままである。一般に、ポジテ
ィブ・レジストのほうが、ネガティブ・レジストより解
像度が良好である。このように、ポジティブ・レジスト
は小型化に適しているため、半導体業界では、耐プラズ
マ・エッチング性がネガティブ・レジストより劣るにも
かかわらず、ポジティブ・レジストを集積回路の製造に
好んで使用する傾向がある。耐エッチング性が低いとい
う問題を解決するため、通常、比較的厚いレジスト層
（通常0.5ないし１μｍ）を使用して望ましくない侵食
を補償するが、遺憾ながらレジストの厚さが増すにつれ
て、解像度が減少する。

解像度を改良するための従来の技術の試みの大部分は、
レジスト材料自体を処理して耐プラズマ・ガス性を改善
する。すなわちバリアまたはマスキング特性を強化しよ
うとするものである。たとえば、米国特許第4504574号
明細書には、リソグラフィによりパターンを形成した基
板上の層を、一酸化炭素プラズマ処理した後、従来のプ
ラズマ・エッチングを行なうことにより、耐プラズマ・
エッチング性のレジスト・マスクを形成する方法が開示
されている。

米国特許第4430153号明細書には、芳香族ポリイミドの
上層を、対応するシリコンを含有するポリイミドに変換
し、その層をパターンを形成したレジストでオーバコー
トし、露出した表面を反応性イオン・エッチングし、シ
リコンを含有するポリイミドの露出した表面を酸素と反
応させることにより、二酸化シリコンのバリア層を形成
するという、RIEエッチ・バリアを形成する方法が開示
されている。これにある程度関連した方法が、米国特許
第4692205号明細書に開示されており、この方法では、
シリコンを含有するポリイミド層が、金属リフトオフ法
で酸素エッチ・バリアとして使用されている。

耐エッチング性を改善する他の技術は、基板を耐エッチ
ング性のイオン性材料で処理するものである。たとえ
ば、米国特許第4377734号明細書には、まず基板にパタ
ーンを形成したタングステン等の金属イオンを衝突させ
て、後のイオン・エッチングに対するパッシベーション
層を形成させることによる、シリコン、アルミニウム等
の基板上にエッチングしたパターンを形成する方法が開
示されている。米国特許第4092209号明細書には、シリ
コンの表面にリン・イオンを衝突させることにより、シ
リコンを水酸化カリウムでほとんどエッチングされない
ようにする方法が開示されている。

各種の基板を耐エッチング性にする上記その他の技術
は、それぞれの所期の目的には適しているが、特定の化
学構造に限定されている。たとえば、米国特許第443015
3号および第4692205号明細書に開示された、シリコンを
含有するポリイミドに耐エッチング性を与えるマスキン
グ方法は、シリコンを耐エッチング性の高い二酸化シリ
コンに変換するために、エッチング工程で酸素を含有す
るプラズマを必要とする。ハロゲン・ガス・エッチャン
ト等の、他の化学構造に基づく非酸化性エッチャント
は、このような系では有用でない。さらに、耐エッチン
グ性を高めるため、エッチング前にレジスト材料を変性
するには、多くの追加工程または有毒性物質の使用ある
いはその両方が必要となり、またレジストを基板から除
去することが困難になることがある。

C.課題を解決するための手段本発明は、製造する電気デバイス中のマスキング層とし
て、ポリアミン酸重合体等、金属イオンと反応する官能
基を含有する、熱に安定な重合体材料が存在する工程
で、RIEエッチ・バリアを形成する新規な方法を提供す
る。本発明の方法は、ポリアミン酸が、ある種の金属イ
オンと錯体形成して弱酸性の条件下でポリアミン酸塩を
生成するとの発見に基づくもので、Journal of Polymer
Science、Polymer Physics Edition、No.26、1989年、
pp.1485〜1497に開示されている。これらの塩は、さら
に各種のエッチング・ガスと反応して、ポリアミン酸層
の金属イオンに露出された部分にエッチ・バリア特性を
与える、不揮発性の塩または酸化物を生成することが分
かった。

本発明の方法によれば、所期の基板上にまず芳香族ポリ
アミン酸の層を形成させる。一般に、基板はポリイミド
等のパッシベーション層もしくは誘電層、またはSi、Si
O₂、Si₃N₄、金属、ケイ化物等の無機基板である。次
に、フォトレジスト層をポリアミン酸層に塗布し、これ
を露光させ現像してポリアミン酸層の一部分を選択的に
露出させる。その後、ポリアミン酸層の露出した部分を
アルカリ土類、遷移金属または重金属、たとえば、カル
シウム、マグネシウム、鉛、銅、ニッケル、コバルト、
銀のイオン等の陽イオンを含有する水溶液に、弱酸性
（pH約3.5ないし７）の条件で接触させる。陽イオン
は、拡散およびイオン交換反応により、ポリアミン酸層
の選択された部分に取り込まれる。この後、ポリアミン
酸塩の表面に取り込まれた陽イオンと反応するエッチ・
ガスを用いて、得られた構造の反応性イオン・エッチン
グを行ない、耐エッチング性の塩や酸化物等の不揮発性
物質を生成する。ポリアミン酸層のマスクをかけていな
い部分および下の基板はエッチングにより除去されて、
レリーフ構造を形成する。本発明によれば、広範囲の金
属イオンをポリアミド酸層に取り込むことが可能で、広
範囲のエッチ・ガスを選択することができる。

D.実施例第1A図を参照すると、シリコン等の基板10を、パッシベ
ーション層または誘電性重合体層11でコーティングす
る。好ましい実施例では、この層11は遊離カルボキシル
基を含有し、さらにレジスト材料12でオーバコートされ
ている。さらに、下層の基板層９も設けられている。こ
の層は、層10と同一または類似の材料で構成されたもの
でも、金属、酸化シリコン、または硬化したエポキシ樹
脂や硬化したポリイミド樹脂のような絶縁性重合体等、
異なる材料で構成されたものでもよい。

第1B図では、レジスト層が露光され現像されて、相互接
続層（ａ）が形成され、その基部には、重合体層11の露
出した部分がある。

本発明の好ましい実施例の１つでは、次にこの構造を、
弱酸性の条件下で陽イオンを含有する水溶液に接触させ
て、この陽イオンを拡散およびイオン交換によって重合
体層に取り込ませ、第1C図に示すように、領域（ｂ）中
に重合体の塩を生成する。

次に、この構造をRIEプラズマ・エッチング処理して、
残ったレジスト、重合体のマスクをかけていない領域、
および下層の支持体を除去すると、第1D図および第1E図
に示すように、マスクをかけた重合体のレリーフ構造が
残る。

基板10および９は、基本的に、一般に電気デバイスおよ
び半導体デバイスの製造に使用される材料であれば何で
もよい。適当な基板には、アルミニウム、クロム、銅、
銀等の金属、二酸化シリコン、窒化シリコン、リンをド
ーピングした二酸化シリコン、単結晶シリコン等のシリ
コン材料、誘電性ポリイミド、ポリエポキシド等の重合
体材料が含まれる。

層11を形成する重合体材料には、熱特性および絶縁特性
に優れ、カルボキシル基やスルホン酸基等の選択された
陽イオンと反応する官能基を含有するものが含まれる。
好ましい官能基はカルボキシル基である。このような重
合体には、エポキシ樹脂、ポリアミン酸重合体、酸無水
物基を含有する重合体、遊離カルボキシル基を含有する
ポリイミド等がある。特に好ましい重合体は、芳香族ジ
アンヒドリドとジアミン類、好ましくは芳香族ジアミン
との縮合によるポリアミン酸重合体である。好ましい芳
香族ジアンヒドリドには、無水ピロメリト酸、2,2−ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパンジアンヒド
リド、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸ジアンヒ
ドリド、2,2′,3,3′−ジフェニルテトラカルボン酸ジ
アンヒドリド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアン
ヒドリド、および2,2−ヘキサフルオロ−ビス（3,4−ジ
カルボキシフェニル）プロパンジアンヒドリド等のフッ
素化物がある。適当なジアミンには、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジ
フェニルエーテル、および2,2−ヘキサフルオロ−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン等のフッ素化ジアミン
類がある。ポリアミン酸は、重合体分子中の遊離酸基の
数を制御するために加熱または化学的環化等により部分
的にイミド化したものでもよいが、これと接触させた金
属イオンと錯塩を生成させるのに利用できる残った遊離
カルボキシル基の数が不適当になるほどイミド化されて
いてはならない。

本発明の目的に適したポリアミン酸は、通常ガラス転移
温度（Tg）が200℃を超えるもので、その製法は米国特
許第3179614号、第3264250号、および第3310573号明細
書に開示されている。特に好ましいポリアミン酸重合体
は、RC−5878およびPI 5057の商品名でデュポン社（Du
Pont Company）から市販されている。

ポリアミン酸層11は、従来のどの方法で形成してもよ
い。通常は、Ｎ−メチルピロリドン等の適当な不活性溶
剤に溶解した重合体の溶液をスピン・コーティングによ
り塗布し、乾燥する。層は、100〜150℃程度の温度で、
約５〜20分間加熱して部分的に硬化させる。乾燥した層
の厚さはそれほど限定されないが、通常約0.05〜２μｍ
である。

レジスト層12は、当技術分野で周知の標準的なレジスト
材料で、ポジティブのものでも、ネガティブのものでも
よい。レジストは、近紫外線、中間紫外線、遠紫外線、
電子線、Ｘ線、イオン・ビーム、またはレーザに感応す
るものでよい。このようなレジストの例として、米国特
許第4550069号明細書に開示されたような感光性ジアゾ
キノン化合物を含有するノボラックを主成分とするレジ
スト、または米国特許第4810613号明細書に開示された
ような、ブロックされたイミド基と、潜像性フォトアシ
ドを含有する共重合体を主成分とする、いわゆるブロッ
ク・レジストがある。同様に適当なネガティブ・レジス
トは、米国特許第3469982号および米国再発行特許第301
86号明細書に開示されたような、感光性架橋剤または光
重合体を含有するものである。選択されたレジストは、
通常、従来の反応性イオン・エッチングによって除去す
ることができる。

レジスト層12は、溶液をスピン・コーティング等の適当
な方法で塗布した後乾燥して形成することができる。乾
燥したレジストの厚さは、一般にポリアミン酸層と同じ
程度、すなわち約0.05〜２μｍである。

像パターンは、マスクを介してレジスト層12を露光し、
通常の現像を行なって、レジストの化学的性質に応じ
て、レジストの露光した領域または露光しない領域を除
去することにより、ポリアミン酸層11の表面上に形成す
る。現像工程により、ポリアミン酸層の表面の、本発明
の方法によって、陽イオンと錯塩を生成する部分が露出
されるが、表面の残りの部分は、第1B図に示すように、
レジストでマスクされたままである。本発明の方法で
は、アルカリ水溶液の現像液で現像できるため、ポジテ
ィブ・レジストが好ましい。好ましい現像液は、水酸化
テトラメチルアンモニウム、水酸化カリウム、またはメ
タケイ酸ナトリウムの水溶液である。用途によっては、
水酸化カルシウムも使用できる。

次の工程は、上記のようなパターンを形成した表面を、
アルカリ土類、遷移金属、または重金属のイオンを含む
水溶液と接触させて、拡散および重合体層11中の遊離酸
基とのイオン交換により、ポリアミン酸錯塩を生成させ
るものであり、そのパターンを形成した表面は、第1B図
に示すように、相互接続ゾーン（ａ）で露出する。遊離
陽イオンは、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩等、および
これらの混合物の水溶液中で生成させることができる。
適当な金属イオンには、カルシウム、マグネシウム、バ
リウム、ストロンチウム等、周期律表第II A族のアルカ
リ土類金属、鉛、コバルト、亜鉛等の重金属、銅、銀等
の第I B族の金属、およびニッケル、チタン、クロム、
マンガン等の遷移金属がある。陽イオン源として、イオ
ン的に不純な水道水も使用が可能で、一般にカルシウム
／マグネシウム混合塩が得られる。一般に、ポリアミン
酸と錯体形成することができ、錯化ポリアミン酸の表面
をRIE処理すると塩または酸化物を生成する陽イオンで
あれば、何でも本発明の目的に使用できる。

イオンの水溶液は、金属化合物を水に溶解して、希薄溶
液を生成することにより得ることができる。溶液中の陽
イオン濃度は一般に重要ではないが、0.01〜0.2モルの
溶液が好ましい。陽イオンの濃度が低いほど、陽イオン
がポリアミン酸と錯塩を生成するのに長時間を要する。

必要があれば、溶液のpHは、最低約3.5〜7.0の範囲にな
るよう調節する。pHが約3.5より低くなると、陽イオン
は効果的にポリアミン酸皮膜の表面に吸収されず、重合
体の酸基がほとんど中和されずに残る。pHが約7.0より
高くなると、イオンの溶液がポリアミン酸層を溶解する
傾向が生じる。pHの調節は、適当量の酸を水溶液に添加
することにより行なう。このために使用する酸は、酢
酸、リン酸等の弱酸が好ましい。

ポリアミン酸とイオンとの錯塩は、第1B図に示すポリア
ミン酸層11の露出面を室温で陽イオン水溶液に接触させ
るだけで生成する。この接触は、単に溶液を噴霧、注
入、または溶液に構造を浸漬することにより塗布するだ
けで行なえる。一般に、イオン交換および拡散反応は、
きわめて短時間で、通常約30秒ないし約５分の接触時間
で行なわれる。反応終了後、構造を洗浄し乾燥すると、
第1C図の（ｂ）に示すような、変性したバリアの表面領
域が得られる。

本発明の方法の特に有利な点は、ポリアミン酸基板の表
面に、導電性金属層のパターンを形成する方法をも同時
に提供することである。たとえば、銀等の高導電性の金
属イオンを、ポリアミン酸層の選択された部分に拡散さ
せて、銀の含有量の高いポリアミン酸塩の表面を形成す
ることができ、これを約350℃に加熱して還元すると、
表面上に銀の含有量の高い導線のパターンが形成され
る。

次に、構造をRIEプラズマ・エッチング処理して、レジ
ストの残った部分とポリアミン酸層のマスクをかけてい
ない部分を除去すると、ポリアミン酸層のマスクをかけ
た部分がそのまま残る。この部分が第1D図に示すよう
に、下の基板用のエッチ・バリアとして機能する。この
エッチングを継続すると、第1E図に示すように、露出し
た基板10が除去される。

本発明の主要な利点の１つは、広範囲のエッチング・ガ
スを用いてエッチングを行なうことができることであ
り、このガスの主要な基準は、レリーフ構造のマスクを
かけていない部分はエッチングにより除去するが、マス
クをかけた部分は第1D図、第1E図に示すように残すもの
で、しかも、ポリアミン酸層の選択された部分にある陽
イオンのポリアミン酸塩と反応して、耐エッチング性の
塩または酸化物を生成することである。基板を気体プラ
ズマ・エッチングすると、ガスと陽イオンの含有量の高
いポリアミン酸塩が反応する結果、エッチング・マスク
がその場で形成される。

エッチングは、反応性イオン・エッチング反応装置で、
従来の技術で周知のように、約100〜1000Wの標準電力を
使用し、標準のガス流量、標準の圧力で行なうことがで
きる。

使用できるエッチング・ガスには、酸素、酸素とアルゴ
ンや窒素等の不活性ガスとの混合物がある。ハロゲンま
たはハロゲンを含有する化合物を主体とするガスも、単
独で、または酸素もしくは不活性ガスと混合して使用す
ることができる。ハロゲンを含有する化合物で好ましい
ものは、一般に炭素原子が２個以下のもので、CX₄、C₂X
₆、CFCl₃、CF₃Cl、SX₆、CCl₂F₂、NX₃（Ｘはハロゲン、
好ましくは塩素またはフッ素）等がある。他の使用可能
なガスには、亜酸化窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、お
よび二硫化炭素等のイオウを含有するガスがある。本発
明の方法によれば、ポリアミン酸イオンと反応して、ハ
ロゲン塩等の塩を生成し、または金属酸化物もしくは硫
化物を生成するエッチャントを選択することが可能であ
り、これらの生成物はすべてフォトレジスト、変性しな
いポリアミン酸層、および下の基板層よりもはるかに耐
エッチング性が高い。

陽イオンによっては、ある種のエッチング・ガスと反応
しないものがあるので、バリア塩または酸化物が生成さ
れるように、当該の陽イオンに合ったエッチ・ガスを選
ぶために、通常の実験が若干必要なことを指摘してお
く。たとえば、試験データによれば、カルシウム・イオ
ンはエッチング条件の下では酸素ガスと十分に反応せ
ず、適切なバリア特性が得られないが、ハロゲンを含有
するガスとは十分に反応して、そのような特性が得られ
ることが分かっている。

下記の例は、本発明を例示するものである。

例１ピロメリト酸ジアンヒドリドと、4,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテルとの縮合生成物を主成分とし、固形分16
％を含有する。ポリアミン酸のＮ−メチルピロリドン溶
液（デュポン（DuPont Corporation）からRC−5878の商
品名で市販のもの）を、毎分4000回転でシリコン・ウェ
ーハ基板にスピン・コーティングし、この構造を120℃
で15分間ベーキングして、厚さ約5000オングストローム
の皮膜を得た。

次に、ノボラック樹脂と、ジアゾキノン増感剤の溶液を
主体とするポジティブ・フォトレジスト（ヘキスト・セ
ラニーズ（Hoechst Celanese Corporation）からAZ−13
50Jの商品名で市販のもの）を、乾燥したポリアミン酸
皮膜の上にスピン・コーティングし、この構造を90℃で
２分間ベーキングした。

次に、レジスト層を、ライン・マスクを介して、標準の
条件で、レジスト皮膜の露光した部分が光化学的に変化
するのに十分な時間、水銀灯に露光した。露光後、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの５重量％水溶液に
約50秒間接触させて、レジスト層だけのポジティブ像を
現像した。次にウェーハを酢酸の0.5％水溶液に２〜３
分間浸漬して、残った塩基を中和した。この段階での構
造の断面を第1B図に示す。

次に、パターンを形成したウェーハを、0.1モルの硝酸
銅水溶液（pH約５）に２分間浸漬した後、脱イオン水で
短時間すすぎ、乾燥した。この時点での断面を第1C図に
示す。表面領域（ｂ）はポリアミン酸銅である。

例２この例では、イオン交換用の陽イオン溶液として、硝酸
銅の代りに0.1モル硝酸鉛水溶液を使用したことを除い
て、例１とまったく同じ方法を繰り返した。

例３この例では、イオン交換用の陽イオン溶液として、硝酸
銅の代りに0.1モル硝酸銀水溶液を使用したことを除い
て、例１とまったく同じ方法を繰り返した。

例４この例では、イオン交換用の陽イオン溶液として、硝酸
銅の代りに0.1モル硝酸カルシウム水溶液を使用したこ
とを除いて、例１とまったく同じ方法を繰り返した。

例１ないし４で処理したウェーハと、陽イオン交換を省
略した以外、上記と同じ方法で作成した対照ウェーハと
を、パラレル・プレート・イオン・エッチング装置で、
エッチング・ガスとして酸素を使用して反応性イオン・
エッチングを行なった。エッチング条件は、ガス流量10
0Ncm³、圧力50ミリトル、電力500Wとした。すべてのサ
ンプルのエッチング時間は、対照の終点プラス20％とし
た。

結果を第１表に示す。第１欄の数字（開始）は、マスク
をした陽イオン・ポリアミン酸層（第1C図の（ｂ）に示
すポリアミン酸領域）のエッチング前の厚さを示し、第
２欄の数字（終了）は、終点＋20％までエッチングした
後の同じ層の厚さを示す。このエッチングされた量とパ
ーセント、およびウェーハのマスクをした表面に対す
る、マスクをしない表面のエッチングの度合を表すエッ
チ比も示す。

例１ないし例３によって処理した基板ウェーハ上のレリ
ーフ構造はネガティブであり、すなわち露光した領域が
残る。これを第1D図および第1E図に示す。

このデータは、ポリアミン酸銅、ポリアミン酸鉛、ポリ
アミン酸銀の表面が酸素ガス・エッチャントと反応した
結果、陽イオンの含有量の高いポリアミン酸層に、効果
的に耐エッチ性を与えることを示している。これは、酸
素と十分反応せず、効果的な耐エッチ性を与えない対照
およびポリアミン酸カルシウム処理の場合とは対照的で
ある。

さらに、本発明の他の実施例を第1F図および第1G図に示
す。この実施例では、例１で述べ、第1A図、第1B図、お
よび第1C図に示すように、ウェーハ構造を露光し現像し
イオン交換陽イオン溶液で処理した。ただし、この実施
例では、次の工程で、レジスト層12の残った部分を剥離
し、第1F図に示すように、ポリアミン酸層の残った表面
を露出させる。この剥離は、酢酸Ｎ−ブチル等の、レジ
スト層12は溶解するが下のポリアミン酸層はほぼそのま
ま残す材料にウェーハを２ないし３分間浸漬して行なう
ことができる。次に、この構造をもう一度、第1C図のポ
リアミン酸層（ｂ）を形成するのに使用した金属イオン
とは異なる金属イオンの水溶液に接触させる。これによ
り、第1G図に示すような、ポリアミン酸表面層（ｂ）
と、層11の表面の斜線部で示す表面層（ｃ）を有する構
造が得られる。

ポリアミン酸層（ｂ）またはポリアミン酸層（ｃ）だけ
と反応し、通常の方法でエッチングするエッチング・ガ
スを選択することにより、ポジティブまたはネガティブ
・レリーフ構造が得られる。たとえば、酸素をエッチン
グ・ガスとして使用することにより、第1G図の領域
（ｃ）を構成するポリアミン酸塩がカルシウム塩、また
は酸素と反応しない他の塩であり、第1G図の領域（ｂ）
を構成するポリアミン酸塩が、銅、ニッケル、銀、また
は酸素と反応する他のイオンであり、本明細書に述べる
RIEバリア特性を与える、第1D図および第1E図に示す構
造と類似したネガティブ・レリーフ構造が得られる。第
2H図および第2I図に示す構造と類似したポジティブ・レ
リーフ構造は、ポリアミン酸層11に接触させるイオンを
単に反対にするだけで、すなわち酸素と反応しないカル
シウム・イオンまたはその他のイオンを使用して、第1G
図の領域（ｂ）中に金属ポリアミン酸塩を形成し、酸素
と反応する異なる金属イオンを使用して、第1G図の領域
（ｃ）中に金属ポリアミン酸塩を形成させることによっ
て得ることができる。このように、使用するエッチ・ガ
スの種類と、ポリアミン酸領域（ｂ）および（ｃ）を生
成するのに使用する、塩を形成する金属イオンの種類に
応じて、ポジティブまたはネガティブ・レリーフ構造が
形成される。

さらに、本発明の他の実施例を、第2A図、第2B図、第2C
図、第2D図、第2E図、および第2F図に示す。第2A図に示
す構造は、第1A図に示す構造と同じ組成である。

レジスト層12を、マスクを介して放射線で露光し、第2B
図の層12の斜線部で示す露出した領域を得る。次に、こ
の構造を、レジスト層12の露出した部分を除去するだけ
でなく、第2C図に示すように、露出したレジスト層の下
のポリアミン酸層の部分も除去する現像液を使用して現
像する。両層の除去は、例１で述べたテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド等の塩基の水溶液で処理すること
によって行なう。ただし、構造を現像液と接触させる時
間を長くし、たとえば50秒でなく２分とする。

次に、第2C図の構造を、上述の陽イオン水溶液に接触さ
せ、側壁で拡散およびイオン交換を行なわせる。これ
を、第2D図に示す層11の斜線部で示す。次にこの構造を
反応性イオン・エッチングすると、第2E図および第2F図
に示すように、微小イメージングに適した非常に細く耐
久性の大きな柱からなるレリーフ構造が得られる。

本発明のさらに他の実施例では、第2A図、第2B図、第2C
図、第2G図、第2H図、および第2I図に示すようなポジテ
ィブ・レリーフ構造が得られる。この実施例では、第2C
図に示すようなレリーフ構造が、上述の方法で得られ
る。次に、構造を上述のように、酢酸Ｎ−ブチルに２〜
３分間浸漬するなどして、レジスト層12を剥離すると、
第2G図に示すような、ポリアミン酸層11の露出した表面
が残る。次に、この構造を陽イオン水溶液に接触させ、
第2H図の斜線部に示すように、ポリアミン酸層11の内部
および上部の両方に、ポリアミン酸バリア塩を生成させ
る。

次にこの構造を、基板10の露出した部分を除去し、ポリ
アミン酸層11のマスクをかけた部分と下の基板９はほぼ
そのまま残すような条件で、反応性イオン・エッチング
を行なうと、第2I図に示すようなポジティブ・レリーフ
構造が得られる。

本明細書では各種の変更態様を示したが、当業者なら本
開示を読めば多くの修正を思いつくはずである。それら
も本発明の範囲に含まれるものとする。

E.発明の効果本発明によれば、広範囲の金属イオンをポリアミン酸層
に取り込むことが可能で、広範囲のエッチ・ガスを選択
することができる。

【図面の簡単な説明】

第1A図ないし第1G図および第2A図ないし第2I図は、本発
明の方法を用いて、重合体基板または表面上に、耐プラ
ズマ・エッチング性のマスクを形成する連続工程の流れ
を示す断面図である。９、10……基板、11……誘電性重合体層、12……フォト
レジスト層。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】RIEエッチ・バリアを形成する方法であっ
て、（ａ）金属イオンと反応する官能基を含有するポリアミ
ン酸層を基板に塗布するステップと、（ｂ）上記ポリアミン酸層に重合体レジスト材料の皮膜
を塗布するステップと、（ｃ）上記皮膜を像に従って露光した後現像して、上記
ポリアミン酸層を選択的に露出させるステップと、（ｄ）上記ポリアミン酸層の上記の露出部分を、金属イ
オンを含有する溶液に接触させて、上記イオンを上記の
露出部分に取り込むステップと、（ｅ）この系に、上記イオンと反応するエッチ・ガスを
使用する反応性イオン・エッチングを施して基板の一部
を露出させ、これにより基板に像を形成するのに使用で
きるマスクをかけたレリーフ構造を形成するステップ
と、を含むRIEエッチ・バリア形成方法。
【請求項２】上記基板がシリコン・ウェーハであること
を特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】上記ポリアミン酸が芳香族酸無水物と芳香
族ジアミンとの反応生成物であることを特徴とする、請
求項１に記載の方法。
【請求項４】上記レジスト材料がポジティブ作用を有す
ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】上記反応性イオン・エッチング・ステップ
が、酸素からなる気体エッチャントを使用することを特
徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】上記反応性イオン・エッチング・ステップ
が、ハロゲンからなる気体エッチャントを使用すること
を特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】上記の金属イオンを含有する溶液のpHが3.
5〜7.0であることを待徴とする、請求項１に記載の方
法。
【請求項８】上記気体エッチャントが、ハロゲン、C
X₄、C₂X₆、CFCl₃、CF₃Cl、SX₆、CCl₂F₂、およびNX₃（Ｘ
＝ハロゲン）からなるグループから選択されることを特
徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項９】ＸがClまたはＦであることを特徴とする、
請求項８に記載の方法。
【請求項１０】上記金属イオンが、周期律表II A族また
はI B族から選択されたアルカリ土類または重金属のイ
オンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】上記金属イオンが、カルシウム、マグネ
シウム、バリウム、ストロンチウム、鉛、亜鉛、コバル
ト、銅、銀、ニッケル、チタン、クロム、マンガンから
なるグループから選択されたものであることを特徴とす
る、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】ステップ（ｄ）とステップ（ｅ）の間
に、さらに、上記レジスト皮膜の現像されない領域を剥
離し、上記ポリアミン酸層のこのようにして露出した部
分を、ステップ（ｄ）で使用したイオンとは異なる金属
イオンを含有する溶液に接触させるステップを含み、上
記のイオンの一方は上記エッチ・ガスと反応し、上記の
他方のイオンは上記エッチ・ガスと実質的に反応しない
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】上記の現像ステップ（ｃ）が、レジスト
皮膜層と下のポリアミン酸層の両方を現像するのに十分
であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】ステップ（ｃ）とステップ（ｄ）の間
に、さらに、上記レジスト皮膜の現像されない部分を剥
離するステップを含むことを特徴とする、請求項13に記
載の方法。