JPH0794007B2

JPH0794007B2 - 複層多孔質中空糸膜

Info

Publication number: JPH0794007B2
Application number: JP61172713A
Authority: JP
Inventors: 和雄豊本
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1986-07-24
Filing date: 1986-07-24
Publication date: 1995-10-11
Anticipated expiration: 2010-10-11
Also published as: JPS6331502A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、一般発酵薬品の精製、除菌水等に使用され
る、耐久性の良好な、かつ高精密に分離し得る複層多孔
質中空糸膜に関する。

（従来の技術）従来、ポリオレフインをベースとする中空糸状ミクロフ
イルターは、一般発酵グロスの精製、除菌水、電子工業
用水の微粒子除去等に数多く使用され、それまで使用さ
れてきた平膜状ミクロフイルターを一部代替もしくはそ
れらが使用出来ない分野に数多く使用されてきた。

それらの実用化の例は、ほとんど中空糸の内側よりフイ
ード液を通し、中空糸外部から、目的とする成分を分離
精製する方法が通例であつた。

その理由はこの濾過方法の方が、膜の分離性能、ライフ
等の点でより中空糸膜の特長を生かせるからである。

一方それらの多孔質中空糸膜は、膜の剛性、クリープ特
性が比較的小さいために、低圧で使用しなければならな
い問題点を有していた。

その問題点を解決するため、膜厚を大きくしたり、膜の
寸法を小さくする事が試みられているが、透過効率、液
性から不利になる事が多く、おのずと制限があつた。

（発明が解決しようとする問題点）前記のように、多孔質中空糸膜は、優れた濾過性能を有
するにもかかわらず、低圧でしか使用できず、使用方法
が限定され、そのメリツトを充分に生かし得なかつた。

（問題を解決するための手段）本発明者は、前記の多孔質中空糸膜のもつ欠点を解決す
るため鋭意研究した結果、本発明に到達した。

すなはち本発明は、材質がポリオレフイン、またはオレ
フインとハロゲン化オレフインとの共重合体よりなる外
径0.5〜10ミリ、厚み0.01〜４ミリ、平均孔径0.01〜５
μ、空孔率20〜80％の多孔質中空糸膜の外表面に、径が
0.5ミリ以下の繊維を１本のみで、あるいは複数本束ね
たものを、網状となるように交絡させて、複数組巻きつ
けた事を特徴とする複層多孔質中空糸膜に関する。

さらに好ましくは、該複層多孔質中空糸膜の膜構造が三
次元網目構造をしており、かつ該中空糸膜の電離性放射
線による処理前後の25℃における膜の電離性放射線によ
る処理前後の25℃における膜の引張弾性率の比が、1.05
から2.0の範囲にあるように架橋処理されている多孔質
中空糸膜が、特にすぐれた効果を有することを見出し
た。

次に本発明を具体的に詳しく説明する。

本発明に適用される多孔質中空糸膜外表面に巻きつけら
れる繊維は、強度ができるだけ高いものが好ましいが、
適用流体混合物にも充分耐性を示すものが好ましい。一
般的には、ポリエステル、ポリアミド、レーヨン、木
綿、ポリプロピレン、弗素を含んだ重合体、カーボン繊
維等が使用される。

さらに、使用条件によつて、束ねられる繊維本数および
異なる接触角をもつて捲き上げられる組数は変つてく
る。また、その組み方についても、多くの多様化がはか
られてよい。具体的には、それぞれの繊維が中空糸軸に
対して常に一定の角度に、独立的に巻かれる場合もあり
うるし、お互いに交絡し合つて変化して行く場合もあつ
てよい。

本発明において、多孔質中空糸膜の材質としては、ポリ
オレフイン、オレフインとハロゲン化オレフインとの共
重合体等の疎水性多孔膜であることが必要で、これは中
空糸膜として必要な機械的性質の保持に役立つ。

ここで、前記のポリオレフイン、オレフインとハロゲン
化オレフインとの共重合体の具体例としては、ポリオレ
フイン樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブチレン又は前記の２種以上の混合物又はエチレン、
プロピレン、ブテン、ヘキセン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレンの２種以上の混合物よ
りなる共重合体等が採用される。

本発明で得られた多孔膜の孔構造としては、種々の成形
加工によつて得ることができる。具体的には、所謂延伸
法も適用可能であるが、孔構造としては、延伸法やエツ
チング法などにより得られた直孔貫通型の空孔構造より
も、例えば特公昭59−37292号、特公昭40−957号公報及
び特公昭47−17460号公報に示されたミクロ相分離法や
混合抽出法などにより形成される三次元網目構造を有す
るものが好ましい。特に、特開昭55−131028号公報に示
された構造体の製造技術が確立することによつて本発明
の意義が明確化し、従来技術では得られない優れた性能
を有する材料の製造方法を達成することができた。

本発明による多孔膜は、平均孔径0.01μないし５μの範
囲にある。ここで平均孔径とは、ASTMF316−70に記載さ
れている方法で得られた値を指しており、通常エアーフ
ロー法と呼ばれ、空気圧を変えて乾燥膜と湿潤膜の空気
透過流束を測定し、その比から求めるものである。

本発明における平均孔径の範囲は実用性能上から設定さ
れたものであり、これ以外の範囲では透過速度もしくは
微粒子除去効果等の点で不適当である。

次に、本発明によつて得られた多孔膜の空孔率は20ない
し80％の範囲にある。ここで、空孔率とは、あらかじめ
膜を水等の液体に浸漬し、その後乾燥して、その前後の
重量変化から測定されたものである。空孔率が本発明の
範囲以外では、それぞれ透過速度、機械的性質等の点で
好ましくない。

多孔性中空糸膜の寸法は、本発明の目的としては外径0.
5ないし10ミリ、厚み0.01ないし４ミリなる形状を有す
る中空糸タイプのものが好ましい。

さらに本発明多孔質中空糸膜は、本質的に剛性クリープ
特性を改良するために、膜の少なくとも１部分が架橋さ
れてもよい。架橋で膜がもろくなるため、本発明によつ
て複層膜にする事は著るしく付加価値を高める。架橋
は、化学薬品処理によつても可能であるが、電離性放射
線によるほうが好ましく、放射線のタイプとしてα線、
β線、γ線、加速電子線、Ｘ線などがあるが、実用的に
は電子線又はγ線が好ましい。

これらの架橋は、多孔質膜の引張弾性率の向上を導く
が、通常その効果から見て実用的に好ましい範囲は、処
理前の引張弾性率（Y_B）と処理後の引張弾性率（Y_C）の
比（Y_C／Y_B）が、1.05ないし2.0の範囲にある事が好ま
しい。

さらに本発明多孔質中空糸膜は、水に対する濡れ性を改
良するため、その膜表面の少なくとも１部分が、ヒドロ
キシル基、スルホン酸基、カルボン酸基、カルボン酸と
アルコールのエステル基を含む少くとも１つの反応性単
量体でグラフト処理されてもよい。グラフトされる反応
性単量体の具体例としては、アリルアルコール、ビニー
ルベンゼンスルホン酸、アクリル酸、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート等が単独もしくは混合物で使用され
る。

さらに、多孔性中空糸膜の剛性をアツプさせるには、ト
リアリルイソシアヌレート、ポリアルキレンジ−メタア
クリレート（又はメタクリレート）、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、（又はアクリレート）等を
グラフト架橋させてもよい。

これらの場合のグラフト方法の例は、いずれもこの単独
架橋方法と同じく、電離性放射線を用いてグラフトさせ
る事が出来る。

次に具体例によつて本発明の効果を説明する。

〔実施例〕

実施例１、２及び比較例１、２微粉硅酸（ニプシルVN3LP）24.1重量部、ジブチルフタ
レート（DBP）54.4重量部、ポリプロピレン樹脂粉末
〔旭化成ポリプロピレン−M8231〕21.5重量部の組成物
をあらかじめ予備混合した後、30ミリ二軸押出機で外径
3.5mm、厚み0.5mmの中空糸状に押出した後、1,1,1−ト
リクロルエタン〔クロロセンVG（商品名）〕中に60分間
浸漬しDBPを抽出した後、更に温度60℃の苛性ソーダ40
％水溶液中に約20分浸漬して微粉硅酸を抽出したあと、
水洗、乾燥した。この膜の空孔率は65％、平均孔径は0.
15μであつた。

次にこの膜の外側を、0.05mmの径を有するポリエステル
繊維を10本束ね、それを８組みとし、４組づつ軸に対し
て接触角が左および右廻りに45度になるように巻き上げ
た複層中空糸膜を作つた（実施例膜１）。

この実施例中空糸膜を、巻きとらない前の単層膜（比較
例膜１）と、その透過性能を比較したところ、表１に示
す結果を得た。

さらに、前記比較例および実施例中空糸膜を長さ1m、本
数300本に束ねて、両端をシールしたモジュールに組み
立て、それぞれの実用性能を比較評価した結果を表２に
示す。

表２に示されるように、本発明の複層中空糸膜は、比較
例に比べ著るしく耐久性を増している。

次に、比較例膜を、0.1％以下の酸素を含む窒素雰囲気
でCo.60−γ線を常温で照射し、その引張弾性率を元の
引張弾性率の1.25倍にしたのち、実施例膜１の場合と同
じくその外表面を繊維で複層化し、実施例膜２を得た。
この実施例膜２の性能は表３に示される結果を有する。
なお比較のために、架橋単層膜（比較例膜２）も評価し
た。

表３に示されるように、架橋処理をされた本発明実施例
膜２は、比較例膜２に比してその耐久性の点で効果を有
し、かつその微粒子捕捉性能中変つていない。

実施例３、４及び比較例３微粉硅酸（ニプシルVN3LP）22.1重量部、ジオチルフタ
レート（DOP）55.4重量部、ポリエチレン樹脂粉末〔旭
化成SH−800グレード１〕22.5重量部の組成物を予備混
合した後、30ミリ２軸押出機で外径2.7mm、厚み0.45mm
の中空糸状に押出した後、1,1,1−トリクロルエタン
〔クロロセンVG（商品名）〕中に60分間浸漬し、DOPを
抽出した。更に温度60℃の苛性ソーダ40％水溶液中に約
20分浸漬して微粉硅酸を抽出したあと、水洗、乾燥し
た。

得られた多孔の基材膜に、トリメチロールプロパントリ
メタクリレートを浸漬コーテイングし、その後電子加速
器（加圧電圧1.5MeV、電子線電流1mA）を用いて窒素雰
囲気下100KGYで電子線を照射した後、未反応モノマーを
洗滌除去した。乾燥後、さらに同条件下で電子線を照射
し、グラフト量４％、平均孔径0.12μ、空孔率62％の多
孔膜３を得た。

前記条件で、グラフトモノマーを２−ヒドロキシエチル
メタクリレートにした以外は、まつたく同じ条件で、グ
ラフト量8.5％、平均孔径0.12μ、空孔率63％の多孔膜
４を得た。

さらにグラフトする以前の多孔膜の物性を測定し、平均
孔径0.14μ、空孔率62％の比較例膜３とした。

これらのそれぞれのグラフトされている中空糸の上に、
約0.01mmの径のポリアミド繊維を50本束ねたものを7.2
組、半分づつが中空糸の軸に対して右および左廻りに45
度になるように巻きとり、複層複合中空糸実施例膜（３
及び４）を得た。

次にこれらの複層中空糸実施例膜３及び４、および単層
中空糸膜（比較例膜３）の、内部からの加圧による耐久
時間は表４に示されるようであつた。

（発明の効果）本発明の方法によつて、従来、多孔質中空糸単層膜では
不可能とされた5kg/cm²以上の内圧下でも、長期間運転
が可能で、その適用範囲を大巾に拡大することができる
ようになつた。従来、適用不能とされていた高内圧下で
運転することができ、従来、不可能とされてきた高精密
な濾過分離が可能となつた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】材質がポリオレフィン、またはオレフィン
とハロゲン化オレフィンとの共重合体よりなる、外径0.
5〜10ミリ、厚み0.01〜４ミリ、平均孔径0.01〜５μ、
空孔率20〜80％の多孔質中空糸膜の外表面に、径が0.5
ミリ以下の繊維を１本のみで、あるいは複数本束ねたも
のを、網状となるように交絡させて、複数組巻きつけた
ことを特徴とする複層多孔質中空糸膜。