JPH0794441B2 - ５−クロロメチルピリジンの製法 - Google Patents
５−クロロメチルピリジンの製法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、殺昆虫剤類の製造用の中間生成物類として使
用できる５−クロロメチルピリジン類の新規な製造方法
に関するものである。
用できる５−クロロメチルピリジン類の新規な製造方法
に関するものである。
５−ヒドロキシメチルピリジン類を例えば塩化チオニル
の如き塩素化剤類と反応させることにより５−クロロメ
チルピリジン類が得られるということはすでに知られて
いる（ヨーロッパ公告明細書163,855およびジャーナル
・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリイ（J.Het.Ch
em.）、16、333（1979）参照）。この方法は５−クロロ
メチルピリジン類を製造するために多くの反応段階を必
要とするという欠点を有する。
の如き塩素化剤類と反応させることにより５−クロロメ
チルピリジン類が得られるということはすでに知られて
いる（ヨーロッパ公告明細書163,855およびジャーナル
・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリイ（J.Het.Ch
em.）、16、333（1979）参照）。この方法は５−クロロ
メチルピリジン類を製造するために多くの反応段階を必
要とするという欠点を有する。
さらに、３−メチルピリジン類のメチル基の直接的塩素
化が不可能であることも知られている（ヘルベティカ・
シミカ・アクタ（Helv.Chim.Acta）、59、179項（197
6）およびアンゲバンテ・ヘミイ（Angew.Chem.）、196
3、236項参照）。
化が不可能であることも知られている（ヘルベティカ・
シミカ・アクタ（Helv.Chim.Acta）、59、179項（197
6）およびアンゲバンテ・ヘミイ（Angew.Chem.）、196
3、236項参照）。
一般式（Ｉ） ［式中、 R1は塩素またはニトロを表わし、 R2は塩素を表わし、そして ｎは数０または１を表わす］ の５−クロロメチルピリジン類が、式（II） ［式中、 R1、R2およびｎは上記の意味を有する］ の５−メチルピリジン類を０℃−100℃の間の温度にお
いて、適宜酸受体類の存在下でそして適宜不活性希釈剤
類の存在下で、塩素化する時に得られることを今見出し
た。
いて、適宜酸受体類の存在下でそして適宜不活性希釈剤
類の存在下で、塩素化する時に得られることを今見出し
た。
驚くべきことに、対応する５−メチルピリジン類の直接
的塩素化により５−クロロメチルピリジン類を簡単な方
法でそして安価に製造するために本発明に従う方法を使
用できて成功を収める。当技術の現状に従うと、５−ク
ロロメチルピリジン類の製造用には複雑な４反応段階が
必要である： （ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリイ
（J.Org.Chem.）、16、333（1979）参照）。この問題の
ある反応工程は今、驚ろくほど簡単に回避できる。
的塩素化により５−クロロメチルピリジン類を簡単な方
法でそして安価に製造するために本発明に従う方法を使
用できて成功を収める。当技術の現状に従うと、５−ク
ロロメチルピリジン類の製造用には複雑な４反応段階が
必要である： （ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリイ
（J.Org.Chem.）、16、333（1979）参照）。この問題の
ある反応工程は今、驚ろくほど簡単に回避できる。
本発明に従う方法は下記の式（Ｉ）の化合物類の製造用
に好適である： ２−クロロ−、2,3−ジクロロ−、４−クロロ−、2,4−
ジクロロ−および２−ニトロ−５−クロロメチルピリジ
ン。
に好適である： ２−クロロ−、2,3−ジクロロ−、４−クロロ−、2,4−
ジクロロ−および２−ニトロ−５−クロロメチルピリジ
ン。
本発明に従う方法は下記の式（Ｉ）の化合物類の製造用
に特に好適である： ２−クロロ−５−クロロメチルピリジン。
に特に好適である： ２−クロロ−５−クロロメチルピリジン。
２−クロロ−５−メチルメチルピリジンおよび元素状塩
素を本発明に従う方法で出発物質類として使用する場合
には、反応は下記の反応式により表わすことができる： 式（II）は本発明に従う方法用の出発物質として使用さ
れる５−メチルピリジン類の一般的な定義を与えるもの
である。この式において、R1およびR2は好適には式
（Ｉ）中の置換基の定義の概念において好適であるかま
たは特に好適であるとして以上で記されている基を表わ
す。
素を本発明に従う方法で出発物質類として使用する場合
には、反応は下記の反応式により表わすことができる： 式（II）は本発明に従う方法用の出発物質として使用さ
れる５−メチルピリジン類の一般的な定義を与えるもの
である。この式において、R1およびR2は好適には式
（Ｉ）中の置換基の定義の概念において好適であるかま
たは特に好適であるとして以上で記されている基を表わ
す。
式（II）の化合物類の例として下記のものが挙げられ
る： ２−クロロ−、2,3−ジクロロ−、４−クロロ−、2,4−
ジクロロ−および２−ニトロ−５−メチルピリジン。
る： ２−クロロ−、2,3−ジクロロ−、４−クロロ−、2,4−
ジクロロ−および２−ニトロ−５−メチルピリジン。
式（II）の化合物類は公知であるかまたは公知の方法に
より同様にして製造できる。
より同様にして製造できる。
本発明に従う式（Ｉ）の化合物類の製造方法は好適には
希釈剤類を使用して実施される。本方法に適している希
釈剤類は事実上全ての不活性有機溶媒類である。これら
には好適には、脂肪族の任意にハロゲン化されていても
よい炭化水素類、例えば塩化メチレン、塩化エチレン、
クロロホルムおよび四塩化炭素、エーテル類、例えばジ
エチルおよびジブチルエーテル、メチルターシャリー−
ブチルエーテル、グリコールジメチルエーテルおよびジ
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、並
びにジオキサン、が包含される。
希釈剤類を使用して実施される。本方法に適している希
釈剤類は事実上全ての不活性有機溶媒類である。これら
には好適には、脂肪族の任意にハロゲン化されていても
よい炭化水素類、例えば塩化メチレン、塩化エチレン、
クロロホルムおよび四塩化炭素、エーテル類、例えばジ
エチルおよびジブチルエーテル、メチルターシャリー−
ブチルエーテル、グリコールジメチルエーテルおよびジ
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、並
びにジオキサン、が包含される。
本発明に従う方法は好適には酸受体類の存在下で実施さ
れる。本発明に従う方法で使用できる酸受体類は全ての
酸結合剤類である。好適なものは、アルカリ金属炭酸塩
類、例えば炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム、並びに
脂肪族、芳香族もしくは複素環式アミン類、例えばトリ
エチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアニリン、
ジメチルベンジルアミン、ピリジン、1,5−ジアザビシ
クロ−［4,3,0］−ノネ−５−ン（DBN）、1,8−ジアザ
ビシクロ−［5,4,0］−ウンデセ−５−ン（DBU）および
1,4−ジアザビシクロ−［2,2,2］−オクタン（DABC
O）、である。
れる。本発明に従う方法で使用できる酸受体類は全ての
酸結合剤類である。好適なものは、アルカリ金属炭酸塩
類、例えば炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム、並びに
脂肪族、芳香族もしくは複素環式アミン類、例えばトリ
エチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアニリン、
ジメチルベンジルアミン、ピリジン、1,5−ジアザビシ
クロ−［4,3,0］−ノネ−５−ン（DBN）、1,8−ジアザ
ビシクロ−［5,4,0］−ウンデセ−５−ン（DBU）および
1,4−ジアザビシクロ−［2,2,2］−オクタン（DABC
O）、である。
本発明に従う方法では反応温度は比較的広い範囲内で変
えることができる。一般に、該方法は０℃−100℃の間
の温度において、好適には40℃−80℃の間の温度におい
て、実施される。本発明に従う方法は一般的に大気圧下
で実施される。
えることができる。一般に、該方法は０℃−100℃の間
の温度において、好適には40℃−80℃の間の温度におい
て、実施される。本発明に従う方法は一般的に大気圧下
で実施される。
本発明に従う方法を好適に実施するためには、元素状塩
素を式（II）の出発物質、酸受体および希釈剤の混合物
中に通し、そして反応混合物を各場合とも必要な温度に
おいて（好適には40−80℃の範囲内）５、６時間撹拌す
る。処理は一般的な方法により行なわれる。
素を式（II）の出発物質、酸受体および希釈剤の混合物
中に通し、そして反応混合物を各場合とも必要な温度に
おいて（好適には40−80℃の範囲内）５、６時間撹拌す
る。処理は一般的な方法により行なわれる。
本発明に従う方法により製造される５−クロロメチルピ
リジン類は例えば、殺昆虫剤類として有効なニトロメチ
レン誘導体類の製造用の中間生成物類として使用できる
（ヨーロッパ特許出願163,855参照）。
リジン類は例えば、殺昆虫剤類として有効なニトロメチ
レン誘導体類の製造用の中間生成物類として使用できる
（ヨーロッパ特許出願163,855参照）。
これに関しては、下記の別の工程反応式を例として示す
ことができる： 製造実施例 元素状塩素を、2.54g（0.02モル）の２−クロロ−５−
メチルピリジンおよび4g（0.0265モル）の炭酸ナトリウ
ムの10mlの四塩化炭素中溶液に、60℃において通した。
反応過程はガスクロマトグラフィにより追跡された。10
時間後に反応混合物を冷却し、そして濃縮した。
ことができる： 製造実施例 元素状塩素を、2.54g（0.02モル）の２−クロロ−５−
メチルピリジンおよび4g（0.0265モル）の炭酸ナトリウ
ムの10mlの四塩化炭素中溶液に、60℃において通した。
反応過程はガスクロマトグラフィにより追跡された。10
時間後に反応混合物を冷却し、そして濃縮した。
2.1g（理論値の65％）の２−クロロ−５−クロロメチル
ピリジンが得られた。それの構造は1 H NMRスペクトルより確認された。1 H NMRスペクトル（CDCl3）： δ＝8.4（d,1H,−CH−Ｎ＝）、 4.57（s,2H,−CH2）ppm。
ピリジンが得られた。それの構造は1 H NMRスペクトルより確認された。1 H NMRスペクトル（CDCl3）： δ＝8.4（d,1H,−CH−Ｎ＝）、 4.57（s,2H,−CH2）ppm。
Claims (7)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） ［式中、 R1は塩素またはニトロを表わし、 R2は塩素を表わし、そして ｎは数０または１を表わす］ の５−クロロメチルピリジン類の製造方法において、式
（II） ［式中、 R1、R2およびｎは上記の意味を有する］ の５−メチルピリジン類を０℃−100℃の間の温度にお
いて、適宜酸受体類の存在下でそして適宜不活性希釈剤
類の存在下で、塩素化することを特徴とする方法。 - 【請求項２】反応を酸受体類の存在下でそして不活性希
釈剤類の存在下で実施することを特徴とする、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】使用される不活性希釈剤類が、脂肪族の任
意にハロゲン化されていてもよい炭化水素類、またはエ
ーテル類であることを特徴とする、特許請求の範囲第１
または２項に記載の方法。 - 【請求項４】使用される酸受体類が、アルカリ金属炭酸
塩類、または脂肪族、芳香族もしくは複素環式アミン類
であることを特徴とする、特許請求の範囲第１−３項の
何れかに記載の方法。 - 【請求項５】反応を40−80℃の間の温度において実施す
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１−４項の何れ
かに記載の方法。 - 【請求項６】元素状塩素を式（II）の出発物質、酸受体
および希釈剤の混合物中に通し、そして反応混合物を数
時間撹拌することを特徴とする、特許請求の範囲第１−
５項の何れかに記載の方法。 - 【請求項７】２−クロロ−５−クロロメチルピリジンを
得るための、特許請求の範囲第１−６項の何れかに記載
の方法。
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