JPH0794496B2

JPH0794496B2 - 光学材料

Info

Publication number: JPH0794496B2
Application number: JP62291624A
Authority: JP
Inventors: 章飯尾; 正司吉成; 全小宮; 幸平後藤
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1987-11-18
Filing date: 1987-11-18
Publication date: 1995-10-11
Anticipated expiration: 2010-10-11
Also published as: EP0317263A2; EP0317263A3; KR890008184A; JPH01132603A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、透明性、低分散性、低吸湿性、耐熱性に優れ
た光学材料に関する。

［従来の技術］近年において、透明性樹脂は、自動車部品、照明機器、
電気部品、雑貨などにおける透明性が要求される成形材
料としての分野の他に、光学的性質を重要視する光学材
料としての応用が研究されている。この種の光学材料に
おいては高い透明性に加え、従来の透明樹脂では満足さ
れない高度な性能が要求されている。

従来、例えば光学レンズ、光ディスク基板等の光学材料
としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリ
レート樹脂、ポリシクロヘキシルメタクリレート樹脂、
アルキルメタクリレートとメチルメタクリレート、スチ
レンまたは他の単量体との共重合体樹脂、かさ高いアル
キルを有するメタクリル酸エステルを含む重合体樹脂、
その他が知られている。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、上述の光学材料は、光学レンズとして、
また特に光ディスク基板材料として要求される低複屈折
性、低分散性、低吸湿性、耐熱性および機械強度の全て
を満足するものではない。

例えば、上述の光学材料を光ディスク基板材料として用
いた場合、ポリスチレン樹脂やポリカーボネート樹脂
は、その複屈折率が大きいため、レーザー光による情報
再生時にエラーが多くなる。また、ポリメチルメタクリ
レート樹脂は吸湿性が大きいため、吸湿による寸法形状
の変化に伴うディスク表面のそりが生じ、そのために情
報再生時にエラーが多くなると共に、吸湿による記録膜
の変質が生じる恐れが大きい。また、ポリシクロヘキシ
ルメタクリレート樹脂は吸湿性はともかくとしても、ガ
ラス転移温度が低いため耐熱性に劣るという問題点があ
り、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレ
ートまたはスチレンとの共重合体は耐熱性は若干向上す
るものの、例えばメチルメタクリレートとの共重合は吸
湿性が大きく、一方スチレンとの共重合は複屈折性が増
大して光学的性質が劣った物となる。また、ポリ４−メ
チルペンテン−１樹脂は低吸水性は優れているものの、
ガラス転移温度が低く、耐熱性に劣るという欠点を持っ
ている。

また、光学レンズとして上述の光学材料を用いた場合
も、それらは耐熱性、吸湿性、分散性などで、要求性能
を完全に満たすものではない。

以上のように、従来、十分な光学的性質、低吸湿性、耐
熱性および機械的強度を有する光学材料としては、好適
なものは殆ど得られていないのが現状である。

［問題を解決するための手段］そこで本発明者らは、かかる問題の解決された光学材
料、特に光学式記録ディスク基板用、および光学レンズ
用として優れた光学材料樹脂の開発のため鋭意研究を重
ねた結果、（ａ）ビニル芳香族炭化水素化合物および
（ｂ）不飽和２塩基酸またはその誘導体を含む単量体を
共重合して得られた共重合体を水素添加（以下、水添と
いう）して得られる重合体が低い複屈折率と高い透明性
および優れた成形性を有し、光学式記録ディスク基板、
および光学レンズを初めとする一般の光学材料として極
めて有用であること、更に芳香族炭化水素基の水添によ
り重合体のガラス転移温度が水添前に比べ大幅に上昇す
ることにより、耐熱性の面でも従来にない有用な光学材
料であることを見いだして本発明に到達した。

本発明は、（ａ）ビニル芳香族炭化水素化合物および
（ｂ）不飽和２塩基酸またはその誘導体を含む単量体を
共重合し、得られた共重合体中の芳香族炭化水素環の少
なくとも30％を水素添加することを特徴とする光学材料
の製造方法に関するものである。

本発明に係るビニル芳香族炭化水素化合物としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレン、
β−ビニルナフタレン、α−イソプロペニルナフタレ
ン、β−イソプロペニルナフタレン、およびこれらの置
換体が挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレ
ンが好適に使用される。ビニル芳香族炭化水素化合物は
単独または２種以上を混合使用することが出来、例えば
スチレンとα−メチルスチレンの組合せは好適である。
また、置換ビニル芳香族炭化水素化合物も本発明に係る
ビニル芳香族炭化水素化合物に含まれ、その例として
は、例えばスチレンについて例を挙げるならば、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−シクロヘキシルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチ
レン、ジメチルスチレン等の（シクロ）アルキルスチレ
ン、メトキシスチレン等アルコキシスチレン、ヒドロキ
シスチレン類、カルボメトキシスチレン類、アセトキシ
スチレン類、シアノスチレン類等官能基を有するスチレ
ン類が挙げられる。なお置換基は、同一または違ったも
のが２個以上あってもよい。

本発明においては、光学素子としたときの表面の接着性
を要求されるので、ビニル芳香族炭化水素化合物と不飽
和２塩基酸またはその誘導体を含む単量体を共重合し得
られた共重合体を水添した重合体を光学材料とすること
が必要である。本発明に係るビニル芳香族炭化水素化合
物と共重合可能な単量体としては、不飽和脂肪酸エステ
ル、シアノビニル化合物、不飽和２塩基酸またはその誘
導体、不飽和脂肪酸またはその誘導体である。不飽和脂
肪酸エステルの例としては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキル
エステル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチ
ルシクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸イソボルニル、ア
クリル酸アダマンチル、アクリル酸−２−［5,2,1,
0^2,6］トリシクロデシル等のアクリル酸シクロアルキル
エステル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、
アクリル酸ナフチル等のアクリル酸芳香族エステル、ア
クリル酸フルオロベンジル、アクリル酸クロロフェニ
ル、アクリル酸ブロモベンジル等のアクリル酸置換芳香
族エステル、アクリル酸フルオロメチル、アクリル酸フ
ルオロエチル、アクリル酸クロロエチル、アクリル酸ブ
ロモエチル等のアクリル酸ハロゲン化アルキルエステ
ル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル
酸グリシジル、アクリル酸アミノアルキルエステル、メ
タクリル酸シアノアルキルエステル等のアクリル酸エス
テル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル
シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニ
ル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸−２−
［5,2,1,0^2,6］トリシクロデシル等のメタクリル酸シク
ロアルキルエステル、メタクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸ナフチル等のメタクリル酸
芳香族エステル、メタクリル酸フルオロベンジル、メタ
クリル酸クロルフェニル、メタクリル酸ブロモベンジル
等のメタクリル酸置換芳香族エステル、メタクリル酸フ
ルオロメチル、メタクリル酸フルオロエチル、メタクリ
ル酸クロロエチル、メタクリル酸ブロモエチル等のメタ
クリル酸ハロゲン化アルキルエステル、メタクリル酸ヒ
ドロキシアルキルエステル、メタクリル酸グリシジル、
メタクリル酸アミノアルキルエステル、メタクリル酸シ
アノアルキルエステル等のメタクリル酸エステルを挙げ
ることが出来る。シアノビニル化合物の例としては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等を上げることが
出来る。不飽和２塩基酸またはその誘導体としては、Ｎ
−メチルアレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロ
ピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチ
ルフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミ
ド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミドなどのＮ−置換
マレイミド、マレイン酸、フマル酸等を挙げることが出
来る。不飽和脂肪酸またはその誘導体としては前述の不
飽和脂肪酸エステルの外、アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジエチルア
クリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ジ
エチルメタクリルアミドなどのアクリル酸アミドもしく
はメタクリル酸アミド類、アクリル酸カルシムウ、メタ
クリル酸カルシウム、アクリル酸バリウム、メタクリル
酸バリウム、アクリル酸鉛、メタクリル酸鉛、アクリル
酸スズ、メタクリル酸スズ、アクリル酸亜鉛、メタクリ
ル酸亜鉛等のアクリル酸もしくはメタクリル酸の金属
塩、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることが出来
る。これらは１種を単独で、または２種以上同時にビニ
ル芳香族炭化水素化合物との共重合に用いることが出来
る。

これら共重合可能な他の単量体のうち、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミドが好
ましく、特にメチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミドが好ましい。

ビニル芳香族化合物と、それと共重合可能な他の単量体
との比率は、５〜100/95〜０であることが好ましく、特
に好ましくは10〜100/90〜０であり、更に好ましくは20
〜100/80〜０である。

ビニル芳香族炭化水素化合物の重合体を製造する方法と
しては、ラジカル重合法、イオン重合法、配位重合法等
の公知の方法が適用出来る。例えばラジカル重合では開
始剤の存在下、通常０℃〜200℃、好ましくは20℃〜150
℃で塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法
で製造できるが、特に樹脂中の不純物等の混入等を考慮
する必要のある場合は塊状重合または懸濁重合が好まし
い。ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチル−パーオキシ
ヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチル−パーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、1,1−ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン等の有
機過酸化物、アゾイソブチロニトリル、アゾイソビス−
４−メチキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビ
スシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベン
ゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウムに代表される水溶性触媒および過酸化物あるいは
過硫酸塩と還元剤の組合せによるレドックス触媒など通
常のラジカル重合に使用出来るものはいずれも使用可能
である。またアニオン重合では開始剤の存在下、通常−
80℃〜200℃、好ましくは20℃〜150℃で塊状重合、溶液
重合、スラリー重合等の方法で製造できるが、特に樹脂
中の不純物等の混入等、また反応熱の除去を考慮する必
要のある場合はヘキサン、シクロヘキサン等の不活性溶
媒を用いる溶液重合が好ましい。アニオン重合開始剤と
しては通常、有機リチウム化合物が使用されるが、特に
ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムを好適に用
いることが出来る。またこの場合、通常よく知られてい
るように、エーテル類、第３級アミンを添加してもよ
い。

重合体は、例えばスチームストリッピング法、直脱法、
アルコール凝固法等公知の方法で回収出来る。また本発
明においては重合時、水添反応に不活性な溶媒を用いた
場合は、重合溶液から重合体を回収せず、そのまま水添
工程に供することが出来る。

本発明に係る重合体は、その分子量が特に制限されるも
のではないが、優れた耐熱性および機械的強度を得るた
めには重量平均分子量（ポリスチレン換算）が、好まし
くは30,000〜1,000,000、特に好ましくは50,000〜800,0
00、更に好ましくは60,000〜600,000の範囲がよく、こ
の範囲であれば特に成形材料として使用する場合、良好
な成形性を得ることが出来る。

ビニル芳香族炭化水素化合物の重合体、またはビニル芳
香族炭化水素化合物と、それと共重合可能な単量体との
共重合の水素添加は公知の水添触媒の存在下、液相で均
一または不均一相で行われる。水添反応時の溶媒は、水
添反応に不活性な溶媒はであれば特に限定はされない
が、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化
水素類、アルコール類、エステル類等が好適に使用され
る。水添反応時の溶液中の重合体の濃度は、１〜50％、
好ましくは３〜40％、より好ましくは５〜30％である。
重合体濃度が高くなり過ぎると水添速度が遅くなり、逆
に重合体濃度が低過ぎると水添反応器を過度に大きくす
る必要があるなど経済的に不利となる。

水添反応は、温度10℃〜250℃、好ましくは50℃〜200
℃、より好ましくは80℃〜180℃で、水素圧力は1kg/cm²
〜300kg/cm²、好ましくは10kg/cm²〜250kg/cm²、より好
ましくは20kg/cm²〜200kg/cm²で行う。反応温度が低い
と反応速度が遅く、反応温度が高過ぎると、重合体の分
解が生じ好ましくない。水素圧力が低い場合は反応速度
が遅く、逆に水素圧力を高めるためには高耐圧の反応器
を必要とし経済的ではない。

水添触媒としては、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、
ロジウム、パラジウム、白金、リテニウム、レニウムの
金属または化合物を単独または２種以上組合せて用いる
が、特にロジウム、パラジウム、白金、リテニウム、レ
ニウムの金属または化合物が穏やかな反応条件で水素添
加反応を出来るので好ましい。不均一系触媒は金属、ま
たは金属化合物のまま、または適当な担体に担持して用
いることが出来る。担体としては、活性炭、シリカ、ア
ルミナ、シリカ・アルミナ、ケイソウ土、炭酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニ
ア、炭化珪素等一般的な担体が使用される。この場合、
担体上の上記金属の担持量は、通常0.01〜50重量％の範
囲であり、好ましくは0.05〜20重量％である。不均一系
水添反応は、固定床、懸濁床または循環方式等一般に用
いられている方法でよい。均一系触媒としては、ニッケ
ル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合
物、例えば有機アルミ、有機リチウム化合物とを組合わ
せた触媒またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウ
ム、レニウム等の有機金属錯体を用いることが出来る。
均一系触媒に用いられるニッケル、コバルト、チタンま
たは鉄化合物としては、例えば各金属のアセチルアセト
ン塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、シ
クロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有
機アルミニウムとしては、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド等のハロゲン化アルキルアルミニウム、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドの様な水素化アルキル
アルミニウム等が好適に用いられる。有機金属錯体の例
としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯
体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯
体、ヒドリッド−クロロ−トリス（トリフェニルホスフ
ィン）錯体等の金属錯体が使用される。

本発明において重合体の水添率は重要である。即ち、本
発明における光学材料は、その重合体中の芳香族炭化水
素環の少なくとも30％は水添されている必要がある。重
合体中の芳香族炭化水素環の水添率が30％より低いと分
散性、複屈折等光学性能が悪くなり、光学材料としては
使えなくなり、より好ましくは50％以上が、更に好まし
くは80％が水添されているのが好ましい。また水添率は
一般には高い方が好ましいが、ビニル芳香族炭化水素だ
けからなる重合体を水添して光学材料を得る場合などに
おいて、表面接着性、着色性などの点、また光ディスク
用基板として用いたときの記録層との接着性などの点か
ら水添率を100％よりも下げて、芳香族基をのこしても
よい。

本発明における水添工程により、重合体のガラス転移温
度は一般に上昇する。また本発明に係る水添重合体のガ
ラス転移温度は、通常60℃〜250℃が好ましく、特に好
ましくは80℃〜200℃である。ガラス転移温度が低いと
耐熱性が悪くなるため光学材料として不適当となり、逆
にガラス転移温度が高過ぎると成形時、重合体の劣化が
起こり光学材料としては不適当である。

本発明に係る重合体は、その使用に際して、老化防止、
熱安定化、成形性の向上を目的として、フェノール系、
フォスファイト系、チオエーテル系等の酸化防止剤、脂
肪族アルコール、脂肪族エステル、フタル酸エステル、
トリグリセライド類、フッ素系界面活性剤、高級脂肪酸
金属塩等の離型剤、その他滑材、可塑剤、帯電防止剤、
紫外線吸収剤、重金属不活性化材などの添加剤を添加す
ることが出来る。

本発明の光学材料は、種々の公知の成形手段を適用して
光学製品とすることが出来る。即ち、射出成形法、圧縮
成形法、押し出し成形法などを利用することが出来る。

本発明の光学材料の用途は特に制限されるものではな
く、広い範囲にわたって使用することが出来、例えば、
一般カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、望遠鏡用
レンズ、レーザービーム用レンズ等の光学レンズ、光学
式ビデオディスク、オーディオディスク、文書ファイル
ディスク、メモリーディスク等に好適に使用できる。

本発明による光学材料を用いた光学素子は、その表面に
熱硬化法、紫外線硬化法、真空蒸着法、スパッタリング
法、イオンプレーティング法等の方法により、無機化合
物、シランカップリング剤等の有機シリコン化合物、ア
クリル系モノマー、ビニルモノマー、メラミン樹脂、エ
ポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などをハー
ドコートすることにより、耐熱性、光学特性、耐薬品
性、耐摩耗性、透湿性等を向上させることが出来る。

［効果］本発明の方法により得られる光学材料は、ビニル芳香族
炭化水素化合物と不飽和２塩基酸またはその誘導体を含
む単量体との共重合体を水添してなる重合体からなるた
め、従来から知られている未水添重合体にくらべ優れた
光学特性、即ち高い透明性と低光学分散性を有すると共
に優れた耐熱性および低い吸湿性を有し、しかも大きな
機械的強度と良好な成形性を有する。

［実施例］以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

なお、分子量はGPCによりPS換算で重量平均分子量とし
て求めた。水添率は試料を二硫化炭素に溶解し、900cm
^-1付近のピークの吸収で測定した。

曲げ試験はASTM−Ｄ−790に基づき、また鉛筆硬度はJIS
−Ｋ−5401に準じて測定した。

全光線透過率はJIS−Ｋ−6717に準じて、屈折率および
アッベ数はアッベ屈折計で、複屈折値はエリプソメータ
ーで測定した。

飽和吸水率は、試料を水中に浸し、平衡状態に達した
後、吸水した試料の重量を測定した。この試料は乾燥窒
素気流下で200℃に加熱し、放出された水分量をカール
フィッシャーで定量した。

飽和吸水率は次式より求められる。

飽和吸水率＝100×水分量／（吸水した試料の重量−水
分量）（％）実施例１スチレン85重量部、無水マレイン酸15重量部、トルエン
100重量部、アゾイソブチロニトリル0.01重量部を還流
冷却器、および攪拌機を備えた容量300mlのセパラブル
フラスコ内にいれ、撹拌しながら温度80℃に加熱して８
時間反応した。得られた重合体の溶液は、2,2′−メチ
レンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）
２重量部を含有する多量のメタノールに加えて重合体を
析出させて、ろ別し、共重合体を得た。

得られた共重合体100重量部をテトラヒドロフラン1,000
重量部に溶解し、５％ルテニウム／カーボン触媒（日本
エンゲハルト製）を20重量部添加し、オーロクレーブを
用いて水素圧100kg/cm²、温度140℃で４時間水素化反応
した。

水添重合体を含む反応溶液をシクロヘキサンで希釈した
のちろ過し、その後、2,2′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−tert−ブチルフェノール）１重量部を含有する
多量のメタタノールに加えて重合体を析出させて、ろ別
し、乾燥して水添率97％の水添重合体を得た。得られた
重合体の各物性を測定した。結果を第１表に示す。

実施例２実施例１においてモノマーとしてスチレン80重量部、メ
チルメタクリレート10重量部および無水マレイン酸10重
量部を用いた以外は実施例１と同様にして水添率90％の
水添重合体を得た。得られた重合体の各物性を測定し
た。結果を第１表に示す。

実施例３実施例１においてモノマーとしてスチレン80重量部、メ
チルメタクリレート10重量部およびＮ−フェニルマレイ
ミド10重量部を用いた以外は実施例１と同様にして水添
率40％の水添重合体を得た。得られた重合体の各物性を
測定した。結果を第１表に示す。

実施例４実施例１においてモノマーとしてスチレン70重量部、メ
チルメタクリレート10重量部およびＮ−シクロヘキシル
マレイミド20重量部を用いたTS以外は実施例１と同様に
して水添率98％の水添重合体を得た。得られた重合体の
各物性を測定した。結果を第１表に示す。

比較例１実施例１において水添反応する前の重合体の物性を測定
した。結果を第１表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭64−62307（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−1706（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−43910（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ビニル芳香族炭化水素化合物および
（ｂ）不飽和２塩基酸またはその誘導体を含む単量体を
共重合し、得られた共重合体中の芳香族炭化水素環の少
なくとも30％を水素添加することを特徴とする光学材料
の製造方法。
【請求項２】水素添加された共重合体のガラス転移温度
が60〜250℃であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の光学材料の製造方法。
【請求項３】水素添加された共重合体の分子量が30,000
〜1,000,000であることを特徴とする特許請求の範囲第
項１項記載の光学材料の製造方法。