JPH0794512B2 - 外観良好なゴム補強熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた着色性と良好な外観及び機械的性質を
有するゴム補強熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術及びその問題点〕

ゴム補強熱可塑性樹脂、例えばゴム補強スチレン−アク
リロニトリル共重合体（一般にABS樹脂と呼称されてい
る）を製造するにあたり、連続塊状重合法または塊状−
懸濁二段重合法は、多量の乳化剤を用いる乳化重合法に
比して、水質汚濁の問題が少なく、また重合後処理に関
する問題も少ないので生産性の点で有利であり、経済性
が高い。しかしながら、連続塊状重合法または塊状−懸
濁二段重合法によるABS樹脂は乳化重合法によるものに
比べて、着色性や光沢等の外観及び機械的性質のバラン
スにおいて劣つていた。

本発明者らは、前記連続塊状重合法及び塊状−懸濁二段
重合法の利点を生かしつつ、優れた着色性、良好な光
沢、剛性、耐衝撃強度を有する総合的品質バランスに優
れたゴム補強熱可塑性樹脂組成物を得る目的で鋭意検討
した結果、樹脂相に分散したゴム状物質粒子及びその粒
子内部に内蔵される芳香族モノビニル単量体とシアン化
ビニル単量体との共重合体のミクロ構造を特定すること
により目的を達成し、本発明を成すに至つた。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は、 （１） ゴム状物質を溶解した芳香族モノビニル単量体
及びシアン化ビニル単量体を、連続塊状重合法または塊
状−懸濁二段重合法により重合して得られるゴム補強熱
可塑性樹脂組成物において、 （ａ） 共重合体樹脂相中の成分の割合が、芳香族モノ
ビニル単量体65〜95重量％、シアン化ビニル単量体５〜
35重量％であり、 （ｂ） ゴム状物質が共重合体樹脂相100重量部に対し
て２〜20重量部含まれ、シス1,4結合を80〜99％含有す
るポリブタジエンであつて、スチレン中５重量％の溶液
粘度が15〜50センチポイズであり、 （ｃ） 該ゴム状物質が樹脂組成物中において重量平均
粒子径0.2〜1.5ミクロンの粒子として分散しており、重
量平均粒子径と数平均粒子径の比が2.0以下であり、 （ｄ） 該ゴム状物質粒子中に内蔵される芳香族モノビ
ニル単量体とシアン化ビニル単量体との共重合体の数平
均粒子径が0.13ミクロン以下であることを特徴とする外
観良好なゴム補強熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物は、着色性、光沢、剛性、耐衝撃強
度のバランスに優れ、乳化重合法によるABS樹脂にも匹
敵し、射出成形品、押出成形品、押出真空成形品等を造
る上で有用であり、経済的価値は大である。

以下に、本発明を具体的に説明する。

本発明における芳香族モノビニル単量体とは、スチレン
及びｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレ
ン、ｐ−tert−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチ
レン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルス
チレン等のα−アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチ
レン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−
ブロモスチレン、２−メチル−1,4−クロルスチレン、
2,4−ジブロモスチレン等の核ハロゲン化スチレン、ビ
ニルナフタレンであり、単独又は、いずれか２種以上の
混合物として用いられる。特に好ましくはスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等であり、最も
好ましくはスチレンである。

本発明におけるシアン化ビニル単量体とは、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニト
リル等であり、単独又はいずれか２個以上の混合物とし
て用いられ、アクリロニトリルが特に好ましい。

共重合体樹脂相中における芳香族モノビニル単量体成分
とシアン化ビニル単量体成分との割合は、両者の合計量
に対して芳香族モノビニル単量体が65〜95重量％、シア
ン化ビニル単量体が５〜35重量％であり、好ましくは芳
香族モノビニル単量体が70〜90重量％、シアン化ビニル
単量体が10〜30重量％である。シアン化ビニル単量体が
５重量％より少ないと強度が低下し、35重量％より多い
と熱安定性や流動性が低下する。

本発明においては、ゴム状物質として、シス1,4結合を8
0〜99％含有するポリブタジエンを用いるが、これはポ
リブタジエンの中でも耐衝撃性、特に低温時の耐衝撃強
度に優れる為である。スチレン−ブタジエン共重合体
（SBR）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（NB
R）は低温時の耐衝撃強度に劣り好ましくない。しか
し、着色性及び光沢はポリブタジエンを用いるとSBRを
用いた場合より従来は劣り好ましくなかつた。本発明
は、ポリブタジエンを用いるが、特定のミクロ構造に制
御することにより、剛性、耐衝撃強度に優れるのみなら
ず着色性、光沢にも優れた総合的品質バランスを達成し
得たものである。勿論、本発明の目的を妨げない範囲内
でSBR等の他のゴム状物質を併用することは差支えな
い。

上記ポリブタジエンは、コバルト、ニツケル、ウラン、
チタン、ネオジウム等の金属を含む触媒を用いて公知の
方法により製造される。本発明の特定されたミクロ構造
を得るためには、ポリブタジエンの５重量％スチレン溶
液の粘度が、25℃において15〜50センチポイズ（cp
s）、好ましくは25〜45cpsであり、ムーニー粘度（ML
₁₊₄）が10〜40、好ましくは15〜35の範囲のものが使用
される。ポリブタジエンの５重量％スチレン溶液粘度が
15cpsより低いと耐衝撃強度が低下し好ましくなく、ま
た、50cpsを超えると光沢が劣り好ましくない。

芳香族モノビニル単量体とシアン化ビニル単量体の共重
合体樹脂相中に分散しているゴム状物質の重量平均粒子
径が0.2〜1.5ミクロン（μ）、好ましくは0.3〜1.0μで
あり、かつ重量平均粒子径／数平均粒子径で表わされる
粒子径分布が2.0以下であることが必要である。粒子径
が0.2μより小さくなると耐衝撃強度が低く、1.5μより
大きくなると、光沢、剛性が低下し好ましくない。又、
粒子径分布が2.0より大きくなると特に射出成形品のゲ
ート部とゲート部からの距離の離れた個所との光沢の差
が大きくなり、色むら（色目が変化して見える）が出易
く外観が悪くなり好ましくない。更に本発明では、該分
散ゴム状物質の粒子中に内蔵される芳香族モノビニル単
量体とシアン化ビニル単量体との共重合体の数平均粒子
径が0.13μ以下、好ましくは0.11μ以下であり、微細で
均一なことが必要である。内蔵される芳香族モノビニル
単量体とシアン化ビニル単量体との共重合体の数平均粒
子径が0.13μを越える場合には、着色性が低下し本発明
の目的を達成できない。

又、本発明の目的を達成する上で、分散ゴム状物質粒子
の架橋化された状態も重要であり、トルエン50％、メチ
ルエチルケトン50％の混合溶媒中の膨潤指数が６〜８で
あることが好ましい。

さらに、芳香族モノビニル単量体とシアン化ビニル単量
体との共重合体の樹脂相部分の分子量も重要であり、該
樹脂相部分のメチルエチルケトン中で測定した還元比粘
度が0.6〜0.8であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、前記ゴム状物質を芳香族モノビ
ニル単量体及びシアン化ビニル単量体に溶解した後、ゴ
ム状物質が粒子化する重合転化率を越えない範囲まで重
合し、一方これと独立に芳香族モノビニル単量体及びシ
アン化ビニル単量体からの重合生成物を作り、この両者
を芳香族モノビニル単量体及びシアン化ビニル単量体の
重合生成物／ゴム状物質との重量比を3.0〜5.5、好まし
くは3.5〜4.5となるように混合攪拌し、強制的に粒子化
した後、更に塊状重合、溶剤塊状重合、懸濁重合のいず
れかの方法で重合を続ける。重合終了後に未重合の単量
体を除去及び加熱処理する。この加熱処理の温度、時間
等の条件を選定することにより、該分散ゴム状物質のト
ルエン、メチルエチルケトン混合溶媒中での膨潤指数を
制御することが出来る。

本発明の特定のミクロ構造とする上で、前記条件下で行
う混合攪拌は、混合攪拌機壁と攪拌翼の間隙が１〜20m
m、好ましくは１〜15mmである装置内で高速回転下に行
うことが必要である。かかる特定の条件下で初めて本発
明のミクロ構造を得ることが可能であり、従来の如き芳
香族モノビニル単量体及びシアン化ビニル単量体をゴム
状物質存在下に重合し、ゴム状物質を粒子化させる方
法、粒子化時期を早めるために芳香族モノビニル単量体
とシアン化ビニル単量体の共重合物を添加する方法等で
は得られない。

本発明では重合時に溶剤を存在させることも出来る。そ
の溶剤としては、芳香族炭化水素類、例えば、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンの単独又は２種以上の混
合物がある。更にゴム状物質及び芳香族モノビニル単量
体及びシアン化ビニル単量体からの重合生成物の溶解を
損ねない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類、
ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素類と併用すること
が出来る。

溶剤は０〜25重量％の範囲で使用される。25重量％を越
えると重合速度が著しく低下し、かつ得られる樹脂の耐
衝撃強度の低下が大きくなる。又、溶剤の回収エネルギ
ーが大となり経済性も劣つてくる。溶剤は比較的高粘度
となる重合転化率となつてから添加しても良く、重合前
から添加しておいても良い。ゴム状物質を粒子化する重
合転化率を越えない範囲まで重合する当たり、重合開始
剤不存在下に100〜180℃の温度範囲で重合し得るが、着
色性を高め耐衝撃強度を向上させるために重合開始剤が
使用される。重合開始剤としてはラジカルを発生する有
機過酸化物が本発明では使用出来る。温度50〜150℃、
好ましくは70〜135℃の温度範囲で、一定温度或いは漸
次昇温して前記のゴム状物質未粒子化範囲で重合する。
有機過酸化物は、着色性、耐衝撃強度の点で優れた樹脂
とする上でゴム状物質と共に存在させて重合する方が好
ましい。

重合転化率をゴム状物質が粒子化するまで高めてしまう
と、最終の樹脂の着色性が著しい低下してしまい、本発
明の目的を達成することが出来ない。

独立に芳香族モノビニル単量体及びシアン化ビニル単量
体からの重合生成物を造るにあたり、芳香族モノビニル
単量体及びシアン化ビニル単量体75〜100重量％、溶剤
０〜25重量％を110〜180℃の温度範囲で重合開始剤不存
在下で重合するか前記有機過酸化物を用いて50〜180
℃、好ましくは70〜160℃、更に好ましくは80〜140℃の
温度範囲で重合する。

本発明に使用される有機過酸化物は、1,1−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、1,1−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）3,3,5−トリメチルシクロヘキサン
等のパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾ
イルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等
のジアシルパーオキサイド類、ジミリスチルパーオキシ
ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオ
キシエステル類、シクロヘキサノンパーオキサイド等の
ケトンパーオキサイド類、ｐ−メンタハイドロパーオキ
サイド等のハイドロパーオキサイド類がある。

芳香族モノビニル単量体とシアン化ビニル単量体との共
重合体樹脂相部分の分子量は、重合温度、使用する有機
過酸化物の種類と量、溶剤の種類と量によつて調整され
るが、一般には連鎖移動剤によつて調整される。連鎖移
動剤としては、例えばｎ−ドデシルメルカプト、ｔ−ド
デシルメルカプタンのようなメルカプタン類、α−メチ
ルスチレンリニアダイマー、テルピノーレン等がある。

又、酸化防止剤として、ヒンダードフエノール類、ヒン
ダードビスフエノール類、ヒンダードトリスフエノール
類等例えば2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノー
ル、ステアリル−β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオネートを添加することが出
来る。

更に本発明の樹脂に染顔料、滑剤、充填剤、離型剤、可
塑剤、帯電防止剤等の添加剤を必要に応じて添加するこ
とができる。

又、本発明の樹脂と、ビーズ、ペレツト状の他のABS樹
脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂等とを混合
あるいは溶融混練した樹脂組成物として用いることもで
きる。

本発明で特定されたゴム粒子径と、ゴム状物質中に内蔵
された芳香族モノビニル単量体とシアン化ビニル単量体
との共重合体の微細さのミクロ構造を共に有するゴム補
強熱可塑性樹脂組成物は、着色性に優れ、良好な光沢、
剛性と耐衝撃強度とのバランス等の総合的品質に優れて
いる。

本発明の樹脂組成物は、弱電機器、雑貨等の分野におい
て成形品として有用である。着色性が良好であること
は、着色時に使用する染顔料コストが大巾に安くなり特
に鮮やかな色調が要求される成形品において好ましい結
果を得ることができる。

このように、連続塊状重合法または塊状−懸濁二段重合
法により得られるものでありながら、優れた特性を有す
るゴム補強熱可塑性樹脂組成物は工業的に非常に大きな
意味を持つのである。

次に、本発明において用いた分析法と試験法について説
明する。

ゴム状物質のミクロ構造：モレロ法（D.Morero et al.:
Chim.e Ind.,41 758（1959））により赤外分光光度計を
使用して、シス−1,4、トランス1,4、1,2−ビニルの含
有率を求めた。

ゴム状物質の溶液粘度：ポリブタジエン2gをスチレン38
gに溶解して５重量％の溶液を用意し、キヤノン−フエ
ンスケ粘度計100番を用いて25℃にて測定する。

樹脂中のゴム状物質の粒子径及び粒子径分布：ビーズ又
はペレットを四酸化オスミウム染色し、超薄切片を作成
し電子顕微鏡写真をとる。写真中に拡大されたゴム状物
質粒子の200〜500個の粒子径を測定し、重量平均粒子径
を求める。楕円形をしている場合は、長径ａと短径ｂと
の平均即ち（ａ＋ｂ）/2をもつ粒子径とする。

粒子径分布は、重量平均粒子径を求めたのと同様にして
数平均粒子径を求め、重量平均粒子径／数平均粒子径で
粒子径分布を計算する。

内蔵された芳香族モノビニル単量体とシアン化ビニル単
量体との共重合体（オクルージヨン）の粒子径：ビーズ
又はペレットを四酸化オスミウム染色し、超薄切片を作
成し電子顕微鏡写真をとる。写真中に拡大された分散ゴ
ム状物質の粒子内に内蔵された芳香族モノビニル単量体
とシアン化ビニル単量体との共重合体の粒子径を0.01μ
まで測定し、数平均粒子径として表す。楕円形をしてい
る場合は、長径ａと短径ｂとの平均即ち（ａ＋ｂ）/2を
もつて粒子径とする。

ゲル含有量及び膨潤指数:1gの樹脂に10mlのトルエン及
び10mlのメチルエチルケトンを加えて１時間激しく辰盪
し、溶解或いは膨潤させる。次に遠心分離機にてゲルを
沈降させた後、デカンテーシヨンで上澄液を捨て、沈降
したゲルを秤量する。このようにして得られたトルエン
／メチルエチルケトン膨潤ゲルを160℃、常圧で45分間
続いて３〜5mmHgの減圧下で15分間乾燥させ、デシケー
タ中で冷却後秤量する。ゲル含有量は、乾燥ゲルの重量
を樹脂重量で除して重量％で示す。膨潤指数はトルエン
／メチルエチルケトン膨潤ゲルの重量を乾燥ゲル重量で
除した商の数値で示す。

共重合体樹脂相部分の還元比粘度：樹脂1gにアセトンを
20ml加え１時間激しくしんとうし、溶解あるいは膨潤さ
せる。次に遠心分離機にてゲルを沈降させた後、デカン
テーシヨンで上澄液をメタノール200ml中に入れ、共重
合体樹脂相部分を析出させる。析出した樹脂相部分をと
り出し、160℃にて常圧で15分、減圧で15分乾燥させ
る。乾燥した樹脂相部分は0.1g精秤しメチルエチルケト
ン20mlに溶解し、キヤノンーフエンスケ型粘度計100番
で30℃で還元比粘度（単位:dl/g）を測定する。

メルトフローレート:JIS K 7210（220℃、10Kg）によつ
た。

以下の各試験では、ペレツトを射出成形し試験片を作成
して測定に供した。

ビカツト軟化点:ASTM D1525によった。

アイゾツド衝撃強度:ASTM D256によつた。

引張強度:ASTM D638によつた。

曲げ強度及び曲げ弾性率:ASTM D790によつた。

光沢:ASTM D638のダンベル試験片をシリンダー温度220
℃、金型温度45℃、射出圧力はシヨートシヨツトの圧力
＋5Kg/cm²にて射出成形し、試験片のゲート端から40mm
の位置の中央部及び反ゲート端から40mmの位置の中央部
の光沢度（入射角60°）をグロスメーターで測定する。
３本の試験片について測定してそれぞれの平均値を求
め、さらにゲート部の平均値と反ゲート部の平均値を加
えて２で割り、光沢の測定値とする。

着色性：樹脂100重量部に黒系の染顔料計0.02重量部の
一定量を添加して、黒着色品として、成形片（縦89mm、
横50mm、厚み2.5mm）をつくり色調を比較してランク付
けする。一定量の染顔料添加で評価し、ランク１より５
まで相対比較する。数値が大きいほど着色性に優れてい
ることを示す。

〔実施例〕

以下に実施例を示す。

実施例１ 第１の流として2l/時間の供給速度にて次の混合物
（ａ）を2.4lの第１重合機に連続的に送入する。

混合物（ａ） ポリブタジエンゴム 11.6重量％ スチレン 53.43重量％ アクリロニトリル 17.8 重量％ エチルベンゼン 15.0 重量％ 1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ） 3,3,5−トリメチルシクロヘキサン 0.03重量％ ステアリン−β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート 0.34重量％ αーメチルスチレンリニアダイマー 0.15重量％ ミネラルオイル 1.65重量％ 第１重合機は温度107℃であり、出口の固体物質濃度は2
2重量％であつた。位相差顕微鏡観察では白いゴムの連
続相に黒いスチレン−アクリロニトリル共重合体の粒子
が見られ、未だゴム相は粒子化していなかつた。

第２の流として１／時間の供給速度にて次の混合物
（ｂ）を6.2lの第２重合機に連続的に送入する。

混合物（ｂ） スチレン 59.85重量％ アクリロニトリル 20.0重量％ エチルベンゼン 20.0重量％ α−メチルスチレンリニアダイマー 0.15重量％ 第２重合機は温度119〜129℃であり、出口の固体物質濃
度は54重量％であつた。

これらの第１の流と第２の流は0.5lの容量を持ち、攪拌
翼先端と混合機壁との間隙が5mmであり、軸方向に15段
の攪拌棒が装着し機壁にはピンが攪拌棒間に出ている混
合攪拌機内に導入され、220rpmの回転で混合される。

更に6.2lの第３重合機に送入され、温度108〜118℃で重
合され、ペレツト中のゴム状物質の平均粒子径が0.93μ
となるように攪拌された。出口の固体物質は56重量％で
あつた。このものは更に6.2lの第４重合機に送入され、
温度135〜160℃で重合された。出口の固体物質濃度は69
重量％であつた。

得られた重合物を２ベント付押出機に供給して250℃、
−735mmHgの減圧下に揮発性成分を除去し、ダイスから
溶融ストランドを引出し水冷し、カツターにて切断し、
シリンダー状のペレツトを連続的に得た。得られたペレ
ツトの諸物性を測定し、その結果を表１に示す。

実施例２ 第１の流として1.8l/時間の供給速度にて次の混合物
（ａ）を2.4lの第１重合機に連続的に送入する。

混合物（ａ） ポリブタジエンゴム 7.9重量％ （実施例１と同じ） スチレン 58.25重量％ アクリロニトリル 19.4 重量％ エチルベンゼン 14.0 重量％ 1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン 0.03重量％ ステアリン−β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート 0.32重量％ αーメチルスチレンリニアダイマー 0.10重量％ 第１重合機は温度103℃であり、出口の固体物質濃度は1
6重量％であつた。位相差顕微鏡観察では白いゴムの連
続相に黒いスチレン−アクリロニトリル共重合体の粒子
が見られ、未だゴム相は粒子化していなかつた。

第２の流として0.9l/時間の供給速度にて次の混合物
（ｂ）を6.2lの第２重合機に連続的に送入する。

混合物（ｂ） スチレン 57.8重量％ アクリロニトリル 19.2重量％ エチルベンゼン 18.0重量％ α−メチルスチレンリニアダイマー 0.2重量％ ミネラルオイル 4.8重量％ 第２重合機は温度115〜125℃であり、出口の固体物質濃
度は49重量％であつた。

これらの第１の流と第２の流は0.5lの容量を持ち、攪拌
翼先端と混合機壁との間隙が2.5mmであり、軸方向に６
段の攪拌棒が装着し機壁には伝導管が攪拌棒間に出てい
る混合攪拌機内に導入され、170rpmの回転で混合され
る。

更に6.2lの第３重合機に送入され、温度105〜120℃で重
合され、ペレツト中のゴム状物質の平均粒子径が0.55μ
となるように攪拌された。出口の固体物質は53重量％で
あつた。このものは更に6.2lの第４重合機に送入され、
温度145〜155℃で重合された。出口の固体物質濃度は69
重量％であつた。

得られた重合物を２ペント付押出機に供給して250℃、
−735mmHgの減圧下に揮発性成分を除去し、ダイスから
溶融ストランドを引出し水冷し、カツターにて切断し、
シリンダー状のペレツトを連続的に得た。得られたペレ
ツトの諸物性を測定し、結果を表１に示す。

実施例３ 第１の流として2l/時間の供給速度にて次の混合物
（ａ）を2.4lの第１重合機に連続的に送入する。

混合物（ａ） ポリブタジエンゴム 11.6 重量％ （実施例１と同じ） スチレン 60.515重量％ アクリロニトリル 10.7 重量％ エチルベンゼン 15.0 重量％ 1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）3,3,5−トリ メチルシクロヘキサン 0.045重量％ ステアリン−β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート 0.34 重量％ αーメチルスチレンリニアダイマー 0.15 重量％ ミネラルオイル 1.65 重量％ 第１重合機は温度98℃であり、出口の固体物質濃度は22
重量％であつた。位相差顕微鏡観察では白いゴムの連続
相に黒いスチレン−アクリロニトリル共重合体の粒子が
見られ、未だゴム相は粒子化していなかつた。

第２の流として１／時間の供給速度にて次の混合物
（ｂ）を6.2lの第２重合機に連続的に送入する。

混合物（ｂ） スチレン 67.8重量％ アクリロニトリル 12.0重量％ エチルベンゼン 20.0重量％ α−メチルスチレンリニアダイマー 0.2重量％ 第２重合機は温度125〜135℃であり、出口の固体物質濃
度は52重量％であつた。

これらの第１の流と第２の流は0.5lの容量を持ち、攪拌
翼先端と混合機壁との間隙が5mmであり、軸方向に15段
の攪拌棒が装着し、機壁にはピンが攪拌棒間に出ている
混合攪拌機内に導入され、250rpmの回転で混合される。

更に6.2lの第３重合機に送入され、温度120〜130℃で重
合され、ペレツト中のゴム状物質の平均粒子径が0.61μ
となるように攪拌された。出口の固体物質は55重量％で
あつた。このものは更に6.2lの第４重合機に送入され、
温度145〜165℃で重合された。出口の固体物質濃度は71
重量％であつた。

得られた重合物を２ベント付押出機に供給して250℃、
−735mmHgの減圧下に揮発性成分を除去し、ダイズから
溶融ストランドを引出し水冷し、カツターにて切断し、
シリンダー状のペレツトを連続的に得た。得られたペレ
ツトの諸物性を測定し、結果を表１に示す。

比較例１ 混合物（ａ）に含まれるポリブタジエンゴムを、 にした以外は実施例１と同様に行つた。得られたペレツ
トの諸物性を測定し、その結果を表１に示す。

比較例２ 次の混合物を2.4l/時間の供給速度にて6.2lの第１重合
機（実施例１の第３重合機と同一の装置）に連続的に送
入する。

ポリブタジエンゴム 7.35重量％ （実施例１と同じ） スチレン 56.78重量％ アクリロニトリル 18.9 重量％ エチルベンゼン 15.0 重量％ 1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン 0.03重量％ ステアリン−β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート 0.21重量％ αーメチルスチレンリニアダイマー 0.15重量％ ミネラルオイル 1.58重量％ 第１重合機は温度102〜109℃であり、ペレツト中のゴム
状物質の平均粒子径が1.20μとなるように攪拌された。
出口の固体物質濃度は34重量％であつた。位相差顕微鏡
観察では黒いスチレン−アクリロニトリル共重合体の連
続相に白いゴムの粒子が分散相として存在しているのが
確認された。続いて6.2lの第２重合機（実施例１の第２
重合機と同一の装置）で温度115〜125℃で重合し、更に
6.2lの第３重合機（実施例１の第４重合機と同一の装
置）で温度140〜165℃で重合した。出口の固体物質の濃
度は77重量％であつた。次いで重合物を２ペント付押出
機に供給して250℃、−735mmHgの減圧下に揮発性成分を
除去し、ダイスから溶融ストライドを引出し水冷し、カ
ツターにて切断し、シリンダー状のペレツトを連続的に
得た。このペレツトの測定結果を表１に示す。

比較例３ 得られた重合物を２ベント付押出機を供給して220℃、
−735mmHgの減圧下に揮発生成分を除去した他は、実施
例１と同様に行つた。得られたペレツトの諸物性を測定
し、その結果を表１に示す。

比較例４ 第１の流として2l/時間の供給速度にて次の混合物
（ａ）を2.4lの第１重合機に連続的に送入する。

混合物（ａ） ポリブタジエンゴム 11.6 重量％ （実施例１と同じ） スチレン 54.93重量％ アクリロニトリル 17.8 重量％ エチルベンゼン 15.0 重量％ 1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン 0.03重量％ ステアリン−β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート 0.34重量％ αーメチルスチレンリニアダイマー 0.3 重量％ 第１重合機は温度105℃であり、出口の固体物質濃度は1
8重量％であつた。位相差顕微鏡観察では白いゴムの連
続相に黒いスチレン−アクリロニトリル共重合体の粒子
が見られ、未だゴム相は粒子化していなかつた。

第２の流として１／時間の供給速度にて次の混合物
（ｂ）を6.2lの第２重合機に連続的に送入する。

混合物（ｂ） スチレン 58.1重量％ アクリロニトリル 18.5重量％ エチルベンゼン 20.0重量％ ミネラルオイル 3.1重量％ αーメチルスチレンリニアダイマー 0.3重量％ 第２重合機は温度120〜130℃であり、出口の固体物質濃
度は53重量％であつた。

これらの第１の流と第２の流は0.5lの容量を持ち、攪拌
翼先端と混合機壁との間隙が2.5mmであり、軸方向に６
段の攪拌棒が装着し機壁には伝熱管が攪拌棒間に出てい
る混合攪拌機内に導入され、130rpmの回転で混合され
る。

更に6.2lの第３重合機に送入され、温度108〜118℃で重
合され、ペレツト中のゴム状物質の平均粒子径が0.99μ
となるように攪拌された。出口の固体物質は55重量％で
あつた。このものは更に6.2lの第４重合機に送入され、
温度140〜160℃で重合された。出口の固体物質濃度は73
重量％であつた。

得られた重合物を２ベント付押出機に供給して250℃、
−735mmHgの減圧下に揮発性成分を除去し、ダイスから
溶融ストランドを引出し水冷し、カツターにて切断し、
シリンダー状のペレツトを連続的に得た。得られたペレ
ツトの諸物性を測定し、その結果を表１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム状物質を溶解した芳香族モノビニル単
   量体及びシアン化ビニル単量体を、連続塊状重合法また
   は塊状−懸濁二段重合法により重合して得られるゴム補
   強熱可塑性樹脂組成物において、 （ａ） 共重合体樹脂相中の成分の割合が、芳香族モノ
   ビニル単量体65〜95重量％、シアン化ビニル単量体５〜
   35重量％であり、 （ｂ） ゴム状物質が共重合体樹脂相100重量部に対し
   ２〜20重量部含まれ、シス1,4結合を80〜99％含有する
   ポリブタジエンであつて、スチレン中５重量％の溶液粘
   度が15〜50センチポイズであり、 （ｃ） 該ゴム状物質が樹脂組成物中において重量平均
   粒子径0.2〜1.5ミクロンの粒子として分散しており、重
   量平均粒子径と数平均粒子径の比が2.0以下であり、 （ｄ） 該ゴム状物質粒子中に内蔵される芳香族モノビ
   ニル単量体とシアン化ビニル単量体との共重合体の数平
   均粒子径が0.13ミクロン以下であることを特徴とする外
   観良好なゴム補強熱可塑性樹脂組成物