JPH0794573B2 - Method of manufacturing micro color filter colored resin film - Google Patents
Method of manufacturing micro color filter colored resin filmInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、カラー撮像装置用のマイクロカラーフィルタ
ー着色樹脂膜の製造方法に関するものである。さらに詳
しくは本発明は、カラー撮像装置の受光部に付設される
分光透過特性（あるいは分光吸収特性）の優れたマイク
ロカラーフィルター着色樹脂膜の製造方法に関するもの
である。The present invention relates to a method for producing a micro color filter colored resin film for a color image pickup device. More specifically, the present invention relates to a method for producing a micro color filter colored resin film having excellent spectral transmission characteristics (or spectral absorption characteristics) attached to a light receiving section of a color image pickup device.
たとえば、VTR用カメラなどにおいて、カラー画像に対
応するカラー信号を取り出すために、受光部にマイクロ
カラーフィルターを設けたカラー撮像管が従来より一般
的に用いられている。For example, in a VTR camera or the like, a color image pickup tube provided with a micro color filter in a light receiving section has been generally used conventionally in order to extract a color signal corresponding to a color image.
すなわちカラー撮像管は、赤、緑および青からなる染料
系、あるいはシアン、マゼンタおよびイエローからなる
染料系などの染料系から選ばれた染料により着色された
微小のモザイク状あるいはストライプ状の着色蛋白質材
料樹脂膜（色分解フィルター要素：なお、本明細書にお
いて特に記さない限り、樹脂膜の形成材料は蛋白質材料
である）が複数組み合わされてなるマイクロカラーフィ
ルターが撮像管の受光部表面に付設された構成からなる
ものである。That is, the color pick-up tube is made up of minute mosaic or striped colored protein material colored with a dye selected from dyes such as red, green and blue dyes or cyan, magenta and yellow dyes. A micro color filter formed by combining a plurality of resin films (color separation filter element: the material for forming the resin film is a protein material unless otherwise specified in this specification) was attached to the surface of the light receiving portion of the image pickup tube. It consists of a structure.
一方、最近では撮像管に代るデバイスとして、たとえ
ば、CCD、BBD、MOSなどの各種の固体撮像素子が開発さ
れたため、上記のVTR用カメラなどの小型化を主な目的
として、固体撮像素子とマイクロカラーフィルターとを
組み合わせたカラー固体撮像素子の実用化の検討が行な
われており、一部では既に実用化されている。On the other hand, recently, various devices such as CCDs, BBDs, and MOSs have been developed as devices replacing the image pickup tubes. The practical application of a color solid-state imaging device in combination with a micro color filter is being studied, and some have already been commercialized.
カラー固体撮像素子は一般に、画素と呼ばれる光電変換
素子と、走査回路を集積化した平板状の撮像集積回路
（IC）とからなる受光部の表面に、カラー撮像管の場合
と同様にそれぞれの画素に対応する染料により着色され
た微小のモザイク状あるいはストライプ状の着色蛋白質
材料樹脂膜（色分解フィルター要素）が複数層組み合わ
されてなるマイクロカラーフィルターが付設された構成
を有する。Generally, a color solid-state image sensor has a photoelectric conversion element called a pixel and a flat plate-shaped image pickup integrated circuit (IC) that integrates a scanning circuit on the surface of a light receiving portion, as in the case of a color image pickup tube. And a micro color filter formed by combining a plurality of minute mosaic or striped colored protein material resin films (color separation filter elements) colored with a dye corresponding to the above.
撮像管もしくは固体撮像素子のような撮像装置にマイク
ロカラーフィルターを付設して上記のようなカラー撮像
装置とするには、一般に次のような方法が利用される。The following method is generally used to attach a micro color filter to an image pickup device such as an image pickup tube or a solid-state image pickup device to form the above color image pickup device.
撮像装置の受光部（たとえば、撮像管もしくは固体撮像
素子の受光部など）あるいは受光部に付設されるガラス
などの透明支持体上に、重クロム酸ゼラチンなどの光硬
化性蛋白質材料樹脂溶液を塗布して光硬化性樹脂膜を形
成し、その表面に露光用パターンを通過した光を照射し
て、樹脂膜にモザイク状あるいはストライプ状の硬化部
分を生成させる。次いで、この部分硬化樹脂膜を適当な
溶媒で洗浄することにより、未硬化部分を溶解除去し
て、モザイク状あるいはストライプ状の硬化樹脂膜を得
て、次に、この硬化樹脂膜を赤、緑、青、シアン、マゼ
ンタ、あるいはイエローなどの内の一種の染料で染色し
て、着色樹脂膜Ｉを形成する。A photocurable protein material resin solution such as dichromated gelatin is applied on the light receiving part of the image pickup device (for example, the image pickup tube or the light receiving part of a solid-state image sensor) or a transparent support such as glass attached to the light receiving part. Then, a photocurable resin film is formed, and the surface of the photocurable resin film is irradiated with light that has passed through the exposure pattern to form a mosaic or stripe-shaped cured portion on the resin film. Then, the partially cured resin film is washed with an appropriate solvent to dissolve and remove the uncured portion to obtain a mosaic or striped cured resin film. Next, the cured resin film is red and green. The colored resin film I is formed by dyeing with a kind of dye such as blue, cyan, magenta, or yellow.
次いで、このように形成した着色樹脂膜の上に色汚染防
止膜（中間層）を形成するか、あるいは着色樹脂膜に色
汚染防止処理（混色防止処理）を施すかしたのち、更に
その上に同様にして光硬化性樹脂膜を形成し、その表面
に別の露光用パターンを通過した光を照射して、樹脂膜
に別のモザイク状あるいはストライプ状の硬化部分を生
成させる。そして、同様にして未硬化樹脂部分を除去
し、硬化樹脂膜を別の染料で染色して着色樹脂膜IIを形
成する。Next, a color contamination prevention film (intermediate layer) is formed on the colored resin film thus formed, or a color contamination prevention treatment (color mixing prevention treatment) is applied to the colored resin film, and then further thereon. Similarly, a photo-curable resin film is formed, and the surface thereof is irradiated with light that has passed through another exposure pattern to generate another mosaic-shaped or stripe-shaped cured portion on the resin film. Then, similarly, the uncured resin portion is removed, and the cured resin film is dyed with another dye to form the colored resin film II.
さらに、必要によりこのような着色樹脂膜形成の操作を
繰り返して所望の複数層の着色樹脂膜を形成させたの
ち、最後に表面被覆膜を付設することによりマイクロカ
ラーフィルターの形成を完了する。Further, if necessary, such an operation of forming a colored resin film is repeated to form a desired plurality of colored resin films, and finally, a surface coating film is attached to complete the formation of the micro color filter.
なお、上記の各々の操作の間あるいはその前後には、回
路形成のために必要なボンディングパッド部の露出化操
作なども含まれることもあるが、これらの操作は本発明
とは直接関係がないため説明を省略する。Incidentally, during or before or after each of the above operations, there may be included an operation of exposing a bonding pad portion necessary for forming a circuit, but these operations are not directly related to the present invention. Therefore, the description is omitted.
近年、カラー撮像装置の普及に伴いその使用目的も多岐
にわたるようになったことから、カラー撮像管あるいは
カラー固体撮像素子の改良、すなわち感度や解像度、そ
して色再現性などカラー撮像装置の性能の一層の向上が
要求されている。With the widespread use of color image pickup devices in recent years, there have been various uses for them. Therefore, improvements in color image pickup tubes or color solid-state image pickup devices, namely, sensitivity, resolution, and color reproducibility Is required to improve.
これらのカラー撮像装置の性能を左右する要因の一つと
しては、カラー撮像装置を構成するマイクロカラーフィ
ルター着色樹脂膜の分光透過特性を挙げることができ
る。この分光透過特性とは、着色樹脂膜の所定の波長領
域における入射光の透過性能を意味している。すなわ
ち、優れたカラー画像を再現するためには、それぞれの
着色樹脂膜が所定の波長領域において高い光透過性能を
示すことが必要となる。One of the factors that influence the performance of these color image pickup devices is the spectral transmission characteristics of the micro color filter colored resin film forming the color image pickup device. The spectral transmission characteristics mean the transmission performance of incident light in a predetermined wavelength region of the colored resin film. That is, in order to reproduce an excellent color image, it is necessary that each colored resin film has high light transmission performance in a predetermined wavelength range.
着色樹脂膜を形成するための染料については従来より各
種のものが検討されており、染料自体としては、所定の
波長領域において優れた分光透過特性を示すものが得ら
れている。しかしながら、染料の種類によっては、樹脂
膜に充分な量染着させるためには特別の条件が必要であ
ったり、あるいは樹脂膜に染着する工程を経て着色樹脂
膜を形成した場合において、所定の分光透過特性を充分
に示さないものもあり、その問題の解決が必要となる。Various dyes have been studied so far for forming a colored resin film, and dyes having excellent spectral transmission characteristics in a predetermined wavelength region have been obtained. However, depending on the type of dye, special conditions are required to dye a sufficient amount on the resin film, or when a colored resin film is formed through the step of dyeing the resin film, Some of them do not show sufficient spectral transmission characteristics, and it is necessary to solve the problem.
また、着色樹脂膜を複数層重ね合わせる際に混色防止用
の中間層を設けない場合には、それぞれの着色樹脂膜の
間の色汚染を防止するためにタンニン酸などを用いる化
学的な色染色防止処理が行なわれるが、この処理によっ
て着色樹脂膜の分光透過特性が変化することもあり、こ
の点についても解決が望まれる。In addition, when an intermediate layer for preventing color mixing is not provided when superimposing a plurality of colored resin films, chemical color dyeing using tannic acid or the like to prevent color contamination between the respective colored resin films. Although a preventive treatment is carried out, this treatment may change the spectral transmission characteristics of the colored resin film, and a solution to this point is also desired.
たとえば、シアニン着色樹脂膜の形成にはシアン系酸性
染料が通常用いられるが、その代表例として、波長600
〜700nmに強い吸収を有し、また耐保存性も優れている
フタロシアニン系酸性染料を挙げることができる。For example, a cyan acid dye is usually used to form a cyanine colored resin film.
A phthalocyanine-based acidic dye having strong absorption at up to 700 nm and excellent in storage resistance can be mentioned.
上記のフタロシアニン系酸性染料による硬化蛋白質材料
樹脂膜の染色は、通常はpH3.0〜5.5程度の酸性浴におい
て行なわれる。しかしながら、そのような範囲のpHを有
する酸性浴を利用して染色したシアン系酸性染料着色蛋
白質材料樹脂膜は、酸性浴から着色樹脂膜中に移行した
酸性物質によりその着色樹脂膜中の環境pHが明らかに酸
性となるために、そのシアン系酸性染料自体が本来持っ
ている所定波長領域における優れた分光透過特性が低下
する傾向がある。これに対して、着色樹脂膜中における
シアン系酸性染料の分光透過特性を向上させることを目
的として、染色浴のpHを中性側（たとえば、pH5.5〜8.
0）に移行させた場合には、今度は染料が樹脂膜に染着
しにくくなり、高濃度の染色が実現しないとの問題が発
生する。The dyeing of the cured protein material resin film with the above-mentioned phthalocyanine acid dye is usually carried out in an acid bath having a pH of about 3.0 to 5.5. However, the cyan acid dye-colored protein material resin film dyed using an acidic bath having a pH in such a range has an environmental pH in the colored resin film due to an acidic substance transferred from the acidic bath into the colored resin film. Is clearly acidic, the excellent spectral transmission characteristics in the predetermined wavelength region originally possessed by the cyan acid dye itself tend to deteriorate. On the other hand, in order to improve the spectral transmission characteristics of the cyan acid dye in the colored resin film, the pH of the dyeing bath is set to the neutral side (for example, pH 5.5 to 8.
In the case of shifting to 0), it becomes difficult for the dye to dye the resin film this time, and there arises a problem that high density dyeing cannot be realized.
またその代りの方法として、染色をpH3.0〜5.5程度の酸
性浴で行ない、ついで染色された樹脂膜を、中性付近の
pHを有するリンス液を用いてリンスすることにより、着
色樹脂膜の環境pHを中性側に寄せるとの手段が考えられ
るが、この方法によっても、着色樹脂膜に一旦含有され
たシアン系酸性染料が、上記のリンス液中に容易に溶出
する傾向があるため、その結果得られる着色樹脂膜中の
染料濃度が低下するという問題がある。As an alternative method, dyeing is performed in an acid bath with a pH of about 3.0 to 5.5, and then the dyed resin film is treated in the vicinity of neutral.
It is possible to bring the environmental pH of the colored resin film to the neutral side by rinsing with a rinse solution having a pH, but this method also allows the cyan acid dye once contained in the colored resin film to be added. However, since it tends to be easily eluted in the above rinse solution, there is a problem that the dye concentration in the resulting colored resin film is lowered.
着色蛋白質材料樹脂膜の染料含有率を充分高くできない
場合には、その膜厚を大きくすることにより着色樹脂膜
の単位面積当りの染料含有量を高め、これによって分光
透過特性の向上を達成することは可能であるが、その場
合には、今度は着色樹脂膜の膜厚の増大に起因する着色
樹脂膜の解像度の低下という問題が発生するため、実用
上において不利となる。When the dye content of the colored protein material resin film cannot be made sufficiently high, the dye content per unit area of the colored resin film is increased by increasing the film thickness, thereby improving the spectral transmission characteristics. However, in this case, there is a problem that the resolution of the colored resin film is lowered due to the increase in the film thickness of the colored resin film, which is disadvantageous in practical use.
また、シアン系酸性染料を用いて着色した着色樹脂膜を
タンニン酸などを用いて色汚染防止処理を施した場合に
おいては、この処理によりシアン着色樹脂膜の吸収スペ
クトルが黄色側に移動する現象、すなわち、シアン着色
樹脂膜の分光透過特性が所定の特性から変化する現象が
発生する傾向があり、この点も実用上不利となる。Further, in the case where a colored resin film colored with a cyan acid dye is subjected to a color contamination prevention treatment using tannic acid or the like, the phenomenon that the absorption spectrum of the cyan colored resin film shifts to the yellow side by this treatment, That is, there is a tendency that a spectral transmission characteristic of the cyan colored resin film changes from a predetermined characteristic, which is also a disadvantage in practical use.
本発明者は、アルミニウムイオンを含有する処理液にて
硬化樹脂膜を処理するなどの方法により硬化蛋白質材料
樹脂膜にアルミニウムを含有させた場合に、染料の硬化
樹脂膜への染着性および定着性の向上が達成されること
を見い出し、本発明に到達した。The present inventor has found that when a cured protein material resin film contains aluminum by a method such as treating the cured resin film with a treatment liquid containing aluminum ions, the dyeing property and fixation of the dye to the cured resin film The present invention has been achieved by finding that the improvement of the property is achieved.
従って、本発明は、硬化蛋白質材料樹脂膜を着色してカ
ラー撮像装置用のマイクロカラーフィルター着色樹脂膜
を製造するに際して、その硬化蛋白質材料樹脂膜の少な
くとも一層をアルミニウム成分含有処理液で処理して、
アルミニウムを含有させたのち、そのアルミニウム含有
硬化蛋白質材料樹脂膜をフタロシアニン系酸性染料で染
色することを特徴とするマイクロカラーフィルター着色
樹脂膜の製造方法からなるものである。Therefore, according to the present invention, when a cured protein material resin film is colored to produce a micro color filter colored resin film for a color image pickup device, at least one layer of the cured protein material resin film is treated with a treatment liquid containing an aluminum component. ,
A method for producing a micro color filter colored resin film, which comprises adding aluminum and then dyeing the aluminum-containing cured protein material resin film with a phthalocyanine-based acidic dye.
上記の硬化樹脂膜の染色処理の前にアルミニウム成分含
有処理液で処理する操作は、各種の染料による硬化樹脂
膜の染色についても有効であるが、特にフタロシアニン
系酸性染料のように、硬化蛋白質材料樹脂膜への染着に
適したpH領域と、優れた分光透過特性の発現に適したpH
領域とが一致していない染料を用いたマイクロカラーフ
ィルター着色樹脂膜において有用性が高い。The operation of treating with a treatment liquid containing an aluminum component before the dyeing treatment of the above-mentioned cured resin film is also effective for dyeing the cured resin film with various dyes, but in particular, like a phthalocyanine-based acid dye, a cured protein material. A pH range suitable for dyeing resin films and a pH range suitable for exhibiting excellent spectral transmission characteristics
It is highly useful in a micro color filter colored resin film using a dye whose area does not match.
次に本発明を詳しく説明する。Next, the present invention will be described in detail.
本発明のマイクロカラーフィルター着色樹脂膜が付設さ
れる撮像装置には、撮像管および固体撮像素子などが含
まれる。The image pickup device provided with the micro color filter colored resin film of the present invention includes an image pickup tube and a solid-state image pickup element.
撮像管は、その種類、構造などについて特に制限を受け
るものではなく、公知の各種の撮像管を使用することが
できる。The type and structure of the image pickup tube are not particularly limited, and various known image pickup tubes can be used.
固体撮像素子も、その種類、構造などについて特に制限
を受けるものではなく、たとえば、公知のCCD、BBD、MO
Sなどの各種の固体撮像素子を使用することができる。The solid-state image pickup device is not particularly limited in its type, structure, etc., and, for example, known CCD, BBD, MO
Various solid-state image sensors such as S can be used.
本発明のマイクロカラーフィルター着色樹脂膜は、基本
的に、 Ｉ） 光硬化性蛋白質材料樹脂膜を形成する工程； II） 硬化蛋白質材料樹脂膜を形成する工程； III） 着色蛋白質材料樹脂膜を形成する工程； からなる工程により製造される。The micro color filter colored resin film of the present invention basically comprises: I) a step of forming a photocurable protein material resin film; II) a step of forming a cured protein material resin film; III) a colored protein material resin film The step of:
上記のカラーフィルター着色樹脂膜の製造方法は、たと
えば次のような方法により実施される。The method for producing the above-mentioned color filter colored resin film is carried out, for example, by the following method.
まず、撮像管の受光部上、固体撮像素子の受光部の保護
膜上（保護膜上に平滑膜などの他の膜が存在している場
合には、その最上部の膜の上）、または撮像管もしくは
固体撮像素子の受光部に付設する透明支持体（例、ガラ
ス）に、光硬化性蛋白質材料樹脂溶液を塗布して光硬化
性樹脂膜を形成する。光硬化性蛋白質材料樹脂として
は、一般には、重クロム酸ゼラチン、クロム酸ゼラチ
ン、重クロム酸カゼイン、重クロム酸グルーなどのよう
に重クロム酸もしくはクロム酸を含む蛋白質性材料など
が用いられる。First, on the light receiving part of the image pickup tube, on the protective film of the light receiving part of the solid-state image sensor (when another film such as a smooth film exists on the protective film, on the uppermost film thereof), or A photocurable protein material resin solution is applied to a transparent support (eg, glass) attached to an image pickup tube or a light receiving part of a solid-state image pickup device to form a photocurable resin film. As the photocurable protein material resin, a protein material containing dichromic acid or chromic acid such as dichromate gelatin, chromate gelatin, casein dichromate, and glue dichromate is generally used.
次に光硬化性樹脂膜の表面に、モザイク状あるいはスト
ライプ状の露光用パターンを介して光を照射して、樹脂
膜にその露光用パターンに対応するモザイク状あるいは
ストライプ状の硬化部分を生成させる。そして、この部
分硬化樹脂膜を適当な溶媒、たとえば光硬化性樹脂とし
て重クロム酸ゼラチンを用いた場合には温湯などで洗浄
することにより、未硬化部分を溶解除去して、モザイク
状あるいはストライプ状の硬化樹脂膜を得る。Next, the surface of the photocurable resin film is irradiated with light through a mosaic-shaped or stripe-shaped exposure pattern to generate a mosaic-shaped or stripe-shaped cured portion corresponding to the exposure pattern on the resin film. . Then, the partially cured resin film is washed with a suitable solvent, for example, hot water when dichromated gelatin is used as the photocurable resin, to dissolve and remove the uncured portion, thereby forming a mosaic or stripe pattern. To obtain a cured resin film.
従来より一般的に行なわれているマイクロカラーフィル
ター着色樹脂膜の製造法では、上記のようにして形成さ
れた硬化樹脂膜を次に、赤、緑、青、シアン、マゼン
タ、あるいはイエローなどの内の一種の染料で染色し
て、色分解フィルター要素として機能する着色樹脂膜を
得ている。In the conventional method for producing a micro color filter colored resin film, which has been generally performed, the cured resin film formed as described above is then mixed with red, green, blue, cyan, magenta, or yellow. To obtain a colored resin film that functions as a color separation filter element.
本発明のマイクロカラーフィルター着色樹脂膜は、硬化
樹脂膜をその染色工程の前、染色工程と同時、あるいは
染色工程に後に、アルミニウムイオンを含有する処理液
（以下、Al含有処理液ともいう）にて処理する方法など
により得ることができる。上記のAl含有処理液による処
理は、たとえば、硬化樹脂膜をAl含有処理液に浸漬する
方法により処理したのち通常の染色工程を実施する方
法、アルミニウムイオンを共存させた染色液にて硬化樹
脂膜の染色を行なう方法、硬化樹脂膜を染色したのち、
その染色済樹脂膜をAl含有処理液に浸漬する方法、ある
いはこれらの方法の併用などを利用して実施することが
できる。特に好ましい方法は、Al含有処理液による処理
と染色とを別々に行なう方法である。The micro color filter colored resin film of the present invention is obtained by treating the cured resin film with a treatment liquid containing aluminum ions (hereinafter, also referred to as Al-containing treatment liquid) before the dyeing step, simultaneously with the dyeing step, or after the dyeing step. It can be obtained by a method of treating by. The treatment with the above Al-containing treatment liquid is, for example, a method of performing a normal dyeing step after treating the cured resin film with a method of immersing the cured resin film in the Al-containing treatment liquid, a cured resin film with a dyeing liquid coexisting with aluminum ions After dyeing the cured resin film,
It can be carried out by using a method of immersing the dyed resin film in an Al-containing treatment liquid, or a combination of these methods. A particularly preferred method is a method in which the treatment with the Al-containing treatment liquid and the dyeing are separately performed.
本発明のマイクロカラーフィルター着色蛋白質材料樹脂
膜には通常、アルミニウムが102〜５×104ppm、好まし
くは５×102〜６×103ppm含有される。The resin film for a protein material for coloring a micro color filter of the present invention usually contains 10 2 to 5 × 10 4 ppm of aluminum, preferably 5 × 10 2 to 6 × 10 3 ppm.
上記のAl含有着色樹脂膜は、硬化樹脂膜（未染色もしく
は染色済のもの）を、アルミニウムイオンを0.001M〜1.
0M（好ましくは0.01M〜0.2M）の濃度で含有するAl含有
処理液に、たとえば約１秒〜30分間浸漬することにより
得ることができる。The Al-containing colored resin film described above is a cured resin film (undyed or dyed) with aluminum ions of 0.001 M to 1.
It can be obtained by immersing in an Al-containing treatment liquid containing a concentration of 0 M (preferably 0.01 M to 0.2 M) for about 1 second to 30 minutes.
上記のAl含有処理液は、それぞれの金属の水溶性塩から
選ばれたものを、水もしくは水性有機溶媒に溶解する方
法により容易に調製することができる。ただし、本発明
で用いるアルミニウムとしては、一般式： Al2（SO4）3・ＭI 2SO4・24H2Ｏ （ただし、ＭIはＫ、Na、またはNH4を表わす） で表わされるミョウバンに由来するものであることが好
ましい。The above Al-containing treatment liquid can be easily prepared by a method of dissolving a water-soluble salt of each metal in water or an aqueous organic solvent. However, as aluminum used in the present invention, alum represented by the general formula: Al 2 (SO 4 ) 3 · M I 2 SO 4 · 24H 2 O (where M I represents K, Na, or NH 4 ) It is preferably derived from
なおアルミニウムイオンが由来する化合物は、その構成
原子として、あるいは不純物としてアルカリ金属を含ま
ないものであることが好ましい。アルカリ金属は、固体
撮像素子に混入した場合に固体撮像素子の機能を低下さ
せるため、固体撮像素子に付設されるマイクロカラーフ
ィルター着色樹脂膜は、その間に遮蔽層が存在するとし
ても、アルカリ金属を含有することは可能な限り避ける
ことが望ましい。Al含有処理液にアルカリ金属が含まれ
ていた場合には、そのアルカリ金属の一部は当然その処
理液中のAlと共に着色樹脂膜に浸入する。従って、アル
ミニウムの供給源として上記のようなミョウバンを用い
る場合にはアンモニウムミョウバンを用いることが特に
好ましい。The compound from which the aluminum ion is derived preferably contains no alkali metal as its constituent atom or as an impurity. Since the alkali metal deteriorates the function of the solid-state image sensor when mixed in the solid-state image sensor, the micro color filter colored resin film attached to the solid-state image sensor does not contain the alkali metal even if there is a shielding layer between them. It is desirable to avoid inclusion as much as possible. When the Al-containing treatment liquid contains an alkali metal, a part of the alkali metal naturally penetrates into the colored resin film together with Al in the treatment liquid. Therefore, when the alum as described above is used as the supply source of aluminum, it is particularly preferable to use ammonium alum.
硬化樹脂膜の染色は通常、硬化樹脂膜を染色浴に一定時
間浸漬する方法により実施されており、本発明における
硬化樹脂膜の染色も公知の方法により実施することがで
きる。Dyeing of the cured resin film is usually carried out by a method of immersing the cured resin film in a dyeing bath for a certain period of time, and dyeing of the cured resin film in the present invention can also be carried out by a known method.
硬化樹脂膜にAl含有処理液による処理を施したのちに染
色を行なった場合、あるいは硬化樹脂膜にAl含有染色浴
による染色を行なった場合には、未処理の硬化樹脂膜に
比較して、染料、特にフタロシアニン系酸性染料により
容易に染色される。When the cured resin film is dyed after being treated with an Al-containing treatment liquid, or when the cured resin film is dyed with an Al-containing dyeing bath, compared to an untreated cured resin film, It is easily dyed with a dye, especially a phthalocyanine-based acid dye.
すなわち、一般にフタロシアニン系酸性染料をpHが6.0
以上の染色浴を用いて硬化樹脂膜の染色を実施すると染
料の染着量が不充分になりやすいが、本発明に従うAl含
有処理液による処理を施された硬化樹脂膜には、そのよ
うな条件下でも染料が充分な量染着する。また、硬化樹
脂膜の染色により得られた染色済樹脂膜はそのまま乾燥
して着色樹脂膜としてもよいが、一般にはリンス液にて
一旦リンス処理される。このリンス処理は、染色された
硬化樹脂膜をリンス浴などに短時間浸漬してリンス処理
することにより、染色済樹脂膜に混入していた染色浴の
染色以外の成分などを除去する工程である。That is, a phthalocyanine-based acidic dye generally has a pH of 6.0.
When the cured resin film is dyed using the above dyeing bath, the dyeing amount of the dye tends to be insufficient, but the cured resin film treated with the Al-containing treatment liquid according to the present invention is A sufficient amount of dye is dyed even under the conditions. The dyed resin film obtained by dyeing the cured resin film may be dried as it is to form a colored resin film, but it is generally once rinsed with a rinse liquid. This rinsing treatment is a step of immersing the dyed cured resin film in a rinsing bath or the like for a short time to perform rinsing treatment to remove components other than dyeing in the dyeing bath mixed in the dyed resin film. .
ただし、上記のフタロシアニン系酸性染料を含むpHが5.
5より下（たとえば、pH4.0〜5.0）の染色浴を用いて硬
化樹脂膜の染色を実施した場合には、前記の理由により
染色済樹脂膜中の環境pHを5.5以上とすることが好まし
いので、pH5.5以上、特にpH6.0〜7.0のリンス液を用い
て染色済樹脂膜のリンスを行なうことが望ましい。この
目的のリンス処理においても、Al含有処理液による処理
を施され次いで染色された樹脂膜からの染料の溶出は高
度に抑制されるため、得られる着色樹脂膜の染料濃度は
余り低下させることがなく、かつその着色樹脂膜の分光
透過特性は所望のものとなるため、得られるマイクロカ
ラーフィルター着色樹脂膜は実用上非常に有利となる。However, the pH including the above phthalocyanine-based acidic dye is 5.
When the cured resin film is dyed using a dyeing bath below 5 (for example, pH 4.0 to 5.0), it is preferable to set the environmental pH in the dyed resin film to 5.5 or more for the above reason. Therefore, it is desirable to rinse the dyed resin film with a rinse liquid having a pH of 5.5 or more, particularly pH 6.0 to 7.0. Even in the rinsing treatment for this purpose, the elution of the dye from the resin film that has been treated with the Al-containing treatment liquid and then dyed is highly suppressed, so that the dye concentration of the obtained colored resin film may be lowered too much. Since the colored resin film does not exist and the spectral transmission characteristics of the colored resin film are desired, the obtained micro color filter colored resin film is very advantageous in practical use.
また、Al含有処理液による処理は、硬化樹脂膜の染色工
程の後に再び実施することができる。すなわち、硬化樹
脂膜を先ず従来と同様に染色したのち、Al含有処理液に
よる処理を施し、これをリンス処理する方法などを利用
した場合には、リンス液中への染料の溶出が効果的に抑
制される。またこの場合には、リンス液にアルミニウム
イオンを含有させることにより、リンス液への染料の溶
出を抑制する方法を利用することもできる。The treatment with the Al-containing treatment liquid can be performed again after the dyeing step of the cured resin film. That is, when the cured resin film is first dyed in the same manner as in the conventional method, and then treated with an Al-containing treatment liquid, and a method of rinsing this is used, the elution of the dye into the rinse liquid is effective. Suppressed. In this case, it is also possible to use a method of suppressing the elution of the dye into the rinse liquid by including aluminum ions in the rinse liquid.
染色された樹脂膜、あるいは染色後さらにリンス処理さ
れた樹脂膜は次いで、公知の方法により乾燥されて目的
の着色樹脂膜が得られる。The dyed resin film or the resin film which has been rinsed after dyeing is then dried by a known method to obtain a desired colored resin film.
上記のようにして形成した着色樹脂膜の上に更に他の着
色樹脂膜を形成する場合には前述のように混色防止のた
めの混色防止処理を行なってもよい。When another colored resin film is further formed on the colored resin film formed as described above, color mixing prevention treatment for preventing color mixing may be performed as described above.
混色防止処理の代表例としては、タンニン酸含有酸性水
溶液と酒石酸アンチモニルアルカリ金属塩水溶液を順次
用いる処理が知られており、本発明のマイクロカラーフ
ィルター着色樹脂膜についても、このような公知の混色
防止処理を施すことができる。ただし、この混色防止処
理においても、着色樹脂膜にアルカリ金属を混入させる
ことは好ましくないため、上記の酒石酸アンチモニルア
ルカリ金属塩の代りに、酒石酸アンチモニルと有機塩基
との塩を用いることが好ましい。As a representative example of the color mixing prevention treatment, a treatment using an acidic aqueous solution containing tannic acid and an antimonyl tartrate alkali metal salt aqueous solution in sequence is known, and also for the micro color filter colored resin film of the present invention, such known color mixing is performed. Preventive treatment can be applied. However, even in this color mixing prevention treatment, it is not preferable to mix an alkali metal into the colored resin film. Therefore, it is preferable to use a salt of antimonyl tartrate and an organic base instead of the above-mentioned alkali metal antimonyl tartrate.
従来の着色樹脂膜に上記のような混色防止処理を施した
場合には、着色樹脂膜が所定の吸収スペクトルを示さな
くなるような変化が発生することがあり、またさらに、
着色樹脂膜の表面にレチキュレーションと呼ばれる好ま
しくない現象が発生する傾向がある。これに対して本発
明のアルミニウムイオンを含有する着色樹脂膜膜は、上
記の吸収スペクトルの変化あるいはレシキュレーション
の発生などの好ましくない現象の発生が抑制されるとの
利点もある。When the conventional color resin film is subjected to the color mixing prevention treatment as described above, a change may occur such that the color resin film does not exhibit a predetermined absorption spectrum, and further,
An undesirable phenomenon called reticulation tends to occur on the surface of the colored resin film. On the other hand, the aluminum ion-containing colored resin film film of the present invention also has an advantage that the occurrence of an unfavorable phenomenon such as the change of the absorption spectrum or the occurrence of reciprocation is suppressed.
以上に述べたような本発明のアルミニウム含有処理液で
処理したのちフタロシアニン系染料で染色して得た着色
蛋白質材料樹脂膜は、必要により色汚染（混色）防止用
の中間膜を付設したのち、光硬化性蛋白質材料樹脂溶液
を塗布して光硬化性樹脂膜を形成する工程から始まる同
様な着色樹脂膜形成および、色汚染防止処理あるいは中
間膜の付設を、必要に応じて繰り返し実施し、次いで、
表面保護膜を設けることによりマイクロカラーフィルタ
ーが形成される。The colored protein material resin film obtained by treating with the aluminum-containing treatment liquid of the present invention as described above and then dyed with a phthalocyanine dye, after attaching an intermediate film for preventing color contamination (color mixing), if necessary, Similar colored resin film formation starting from the step of forming a photocurable resin film by applying a photocurable protein material resin solution, and color contamination prevention treatment or attachment of an intermediate film are repeatedly performed as necessary, and then, ,
The micro color filter is formed by providing the surface protective film.
次に、本発明の実施例および比較例を示す。Next, examples and comparative examples of the present invention will be shown.
［実施例１］ 透明なガラス基板上に重クロム酸ゼラチンを塗布して、
膜厚が0.75μｍ（Ａ）、1.0μｍ（Ｂ）および1.25μｍ
（Ｃ）三種類の光硬化性樹脂膜を別々に設け、それらの
上にモザイク模様からなるマスク（露光パターン）を置
いて密着露光を行なった。次いで、露光した樹脂膜を温
湯で洗浄して、樹脂膜の未硬化部分を溶出除去し、モザ
イク状の凸部からなる硬化樹脂膜（レリーフパターン）
を形成した。Example 1 A dichromate gelatin was coated on a transparent glass substrate,
Thickness of 0.75μm (A), 1.0μm (B) and 1.25μm
(C) Three types of photocurable resin films were separately provided, and a mask (exposure pattern) having a mosaic pattern was placed on them to perform contact exposure. Next, the exposed resin film is washed with hot water to elute and remove the uncured portion of the resin film, and a cured resin film (relief pattern) composed of mosaic convex portions
Was formed.
アンモニアと酢酸でpHを5.0〜6.0に調整した40mM硫酸ア
ルミニウム（III）アンモニウム水溶液を調製したの
ち、この水溶液に上記硬化樹脂膜を室温で２分間浸漬す
ることによりアルミニウム処理を行ない、次いで純水で
１分間洗浄することにより、アルミニウム処理された硬
化樹脂膜（Al含有量:A＝2.1×103ppm、Ｂ＝2.5×103pp
m、Ｃ＝3.1×103ppm）を得た。After preparing a 40 mM ammonium aluminum (III) sulfate aqueous solution whose pH was adjusted to 5.0 to 6.0 with ammonia and acetic acid, the cured resin film was immersed in this aqueous solution at room temperature for 2 minutes for aluminum treatment, and then with pure water. After washing for 1 minute, the cured resin film treated with aluminum (Al content: A = 2.1 × 10 3 ppm, B = 2.5 × 10 3 pp
m, C = 3.1 × 10 3 ppm) was obtained.
上記のアルミニウム処理された硬化樹脂膜をフタロシア
ニン系酸性染料： Cu−［Pc−（SO3−Py+）4］ （ただし、Pcはフタロシアニン骨格を表わし、Py+はピ
リジニウムイオンを表わす） を含有する染色浴（pH6.0）を用いて染色を行ない、膜
厚の異なる三種類の着色樹脂膜を調製した。Additional aluminized cured resin film phthalocyanine acid dyes: Cu- [Pc- (SO 3 -Py +) 4] ( provided that, Pc represents a phthalocyanine skeleton, Py + represents a pyridinium ion) containing Dyeing was performed using a dyeing bath (pH 6.0) to prepare three types of colored resin films having different film thicknesses.
上記の三種類の着色樹脂膜について、シアン染色濃度を
630nmにおける光学濃度として測定した結果を、第１図
にＡとして示す。For the above three types of colored resin film,
The result measured as the optical density at 630 nm is shown as A in FIG.
［比較例１］ 硬化樹脂膜について、アルミニウム処理を行なわなかっ
たこと以外は、実施例１と同様にしてフタロシアニン系
酸性染料で染色して三種類の着色樹脂膜を調製した。[Comparative Example 1] The cured resin film was dyed with a phthalocyanine-based acid dye in the same manner as in Example 1 except that the aluminum treatment was not performed, to prepare three types of colored resin films.
三種類の着色樹脂膜のシアン染色濃度を実施例１と同様
に測定した結果を、第１図にＢとして示す。The result of measuring the cyan dyeing densities of the three types of colored resin films in the same manner as in Example 1 is shown as B in FIG.
第１図に示された実施例１と比較例１のそれぞれのシア
ン染色濃度を比較すれば、アルミニウムを含有する硬化
樹脂膜へのフタロシアニン系染料の染着量が著しく高め
られていることが明らかである。Comparing the cyan dyeing densities of Example 1 and Comparative Example 1 shown in FIG. 1 reveals that the dyeing amount of the phthalocyanine dye on the cured resin film containing aluminum is significantly increased. Is.
第１図は、アルミニウムを含有させたのち染色を行なっ
た樹脂膜のシアン染色濃度を、630nmにおける光学濃度
として測定した結果を示す図であり、Ａはアルミニウム
を含有させた着色樹脂膜の光学濃度、そしてＢはアルミ
ニウムを含有していない着色樹脂膜の光学濃度を示す。FIG. 1 is a diagram showing the results of measuring the cyan dyeing density of a resin film containing aluminum and then dyed as an optical density at 630 nm, where A is the optical density of a colored resin film containing aluminum. , And B represent the optical density of the colored resin film containing no aluminum.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−164147（ＪＰ，Ａ) 特公 昭42−22422（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭47−34835（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭42−22423（ＪＰ，Ｂ１) 特許68794（ＪＰ，Ｃ２) 特許124317（ＪＰ，Ｃ２) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP 54-164147 (JP, A) JP 42-22422 (JP, B1) JP 47-34835 (JP, B1) JP 42- 22423 (JP, B1) Patent 68794 (JP, C2) Patent 124317 (JP, C2)
Claims (2)
像装置用のマイクロカラーフィルター着色樹脂膜を製造
するのに際して、その硬化蛋白質材料樹脂膜の少なくと
も一層をアルミニウム成分含有処理液で処理して、アル
ミニウムを含有させたのち、そのアルミニウム含有硬化
蛋白質材料樹脂膜をフタロシアニン系酸性染料で染色す
ることを特徴とするマイクロカラーフィルター着色樹脂
膜の製造方法。1. When a cured protein material resin film is colored to produce a micro color filter colored resin film for a color image pickup device, at least one layer of the cured protein material resin film is treated with a treatment liquid containing an aluminum component. A method for producing a micro-color filter colored resin film, which comprises adding aluminum and then dyeing the aluminum-containing cured protein material resin film with a phthalocyanine-based acidic dye.
ニウムアンモニウム水溶液である特許請求の範囲第１項
記載のマイクロカラーフィルター着色樹脂膜の製造方
法。2. The method for producing a micro color filter colored resin film according to claim 1, wherein the treatment liquid containing an aluminum component is an aqueous solution of aluminum ammonium sulfate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58175768A JPH0794573B2 (en) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | Method of manufacturing micro color filter colored resin film |
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|---|---|---|---|
| JP58175768A JPH0794573B2 (en) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | Method of manufacturing micro color filter colored resin film |
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|---|---|
| JPS6067544A JPS6067544A (en) | 1985-04-17 |
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ID=16001915
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54164147A (en) * | 1978-06-16 | 1979-12-27 | Dainippon Printing Co Ltd | Method of manufacturing color stripe filter |
-
1983
- 1983-09-22 JP JP58175768A patent/JPH0794573B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6067544A (en) | 1985-04-17 |
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