JPH0794573B2 - マイクロカラーフィルター着色樹脂膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カラー撮像装置用のマイクロカラーフィルタ
ー着色樹脂膜の製造方法に関するものである。さらに詳
しくは本発明は、カラー撮像装置の受光部に付設される
分光透過特性（あるいは分光吸収特性）の優れたマイク
ロカラーフィルター着色樹脂膜の製造方法に関するもの
である。

たとえば、VTR用カメラなどにおいて、カラー画像に対
応するカラー信号を取り出すために、受光部にマイクロ
カラーフィルターを設けたカラー撮像管が従来より一般
的に用いられている。

すなわちカラー撮像管は、赤、緑および青からなる染料
系、あるいはシアン、マゼンタおよびイエローからなる
染料系などの染料系から選ばれた染料により着色された
微小のモザイク状あるいはストライプ状の着色蛋白質材
料樹脂膜（色分解フィルター要素：なお、本明細書にお
いて特に記さない限り、樹脂膜の形成材料は蛋白質材料
である）が複数組み合わされてなるマイクロカラーフィ
ルターが撮像管の受光部表面に付設された構成からなる
ものである。

一方、最近では撮像管に代るデバイスとして、たとえ
ば、CCD、BBD、MOSなどの各種の固体撮像素子が開発さ
れたため、上記のVTR用カメラなどの小型化を主な目的
として、固体撮像素子とマイクロカラーフィルターとを
組み合わせたカラー固体撮像素子の実用化の検討が行な
われており、一部では既に実用化されている。

カラー固体撮像素子は一般に、画素と呼ばれる光電変換
素子と、走査回路を集積化した平板状の撮像集積回路
（IC）とからなる受光部の表面に、カラー撮像管の場合
と同様にそれぞれの画素に対応する染料により着色され
た微小のモザイク状あるいはストライプ状の着色蛋白質
材料樹脂膜（色分解フィルター要素）が複数層組み合わ
されてなるマイクロカラーフィルターが付設された構成
を有する。

撮像管もしくは固体撮像素子のような撮像装置にマイク
ロカラーフィルターを付設して上記のようなカラー撮像
装置とするには、一般に次のような方法が利用される。

撮像装置の受光部（たとえば、撮像管もしくは固体撮像
素子の受光部など）あるいは受光部に付設されるガラス
などの透明支持体上に、重クロム酸ゼラチンなどの光硬
化性蛋白質材料樹脂溶液を塗布して光硬化性樹脂膜を形
成し、その表面に露光用パターンを通過した光を照射し
て、樹脂膜にモザイク状あるいはストライプ状の硬化部
分を生成させる。次いで、この部分硬化樹脂膜を適当な
溶媒で洗浄することにより、未硬化部分を溶解除去し
て、モザイク状あるいはストライプ状の硬化樹脂膜を得
て、次に、この硬化樹脂膜を赤、緑、青、シアン、マゼ
ンタ、あるいはイエローなどの内の一種の染料で染色し
て、着色樹脂膜Ｉを形成する。

次いで、このように形成した着色樹脂膜の上に色汚染防
止膜（中間層）を形成するか、あるいは着色樹脂膜に色
汚染防止処理（混色防止処理）を施すかしたのち、更に
その上に同様にして光硬化性樹脂膜を形成し、その表面
に別の露光用パターンを通過した光を照射して、樹脂膜
に別のモザイク状あるいはストライプ状の硬化部分を生
成させる。そして、同様にして未硬化樹脂部分を除去
し、硬化樹脂膜を別の染料で染色して着色樹脂膜IIを形
成する。

さらに、必要によりこのような着色樹脂膜形成の操作を
繰り返して所望の複数層の着色樹脂膜を形成させたの
ち、最後に表面被覆膜を付設することによりマイクロカ
ラーフィルターの形成を完了する。

なお、上記の各々の操作の間あるいはその前後には、回
路形成のために必要なボンディングパッド部の露出化操
作なども含まれることもあるが、これらの操作は本発明
とは直接関係がないため説明を省略する。

近年、カラー撮像装置の普及に伴いその使用目的も多岐
にわたるようになったことから、カラー撮像管あるいは
カラー固体撮像素子の改良、すなわち感度や解像度、そ
して色再現性などカラー撮像装置の性能の一層の向上が
要求されている。

これらのカラー撮像装置の性能を左右する要因の一つと
しては、カラー撮像装置を構成するマイクロカラーフィ
ルター着色樹脂膜の分光透過特性を挙げることができ
る。この分光透過特性とは、着色樹脂膜の所定の波長領
域における入射光の透過性能を意味している。すなわ
ち、優れたカラー画像を再現するためには、それぞれの
着色樹脂膜が所定の波長領域において高い光透過性能を
示すことが必要となる。

着色樹脂膜を形成するための染料については従来より各
種のものが検討されており、染料自体としては、所定の
波長領域において優れた分光透過特性を示すものが得ら
れている。しかしながら、染料の種類によっては、樹脂
膜に充分な量染着させるためには特別の条件が必要であ
ったり、あるいは樹脂膜に染着する工程を経て着色樹脂
膜を形成した場合において、所定の分光透過特性を充分
に示さないものもあり、その問題の解決が必要となる。

また、着色樹脂膜を複数層重ね合わせる際に混色防止用
の中間層を設けない場合には、それぞれの着色樹脂膜の
間の色汚染を防止するためにタンニン酸などを用いる化
学的な色染色防止処理が行なわれるが、この処理によっ
て着色樹脂膜の分光透過特性が変化することもあり、こ
の点についても解決が望まれる。

たとえば、シアニン着色樹脂膜の形成にはシアン系酸性
染料が通常用いられるが、その代表例として、波長600
〜700nmに強い吸収を有し、また耐保存性も優れている
フタロシアニン系酸性染料を挙げることができる。

上記のフタロシアニン系酸性染料による硬化蛋白質材料
樹脂膜の染色は、通常はpH3.0〜5.5程度の酸性浴におい
て行なわれる。しかしながら、そのような範囲のpHを有
する酸性浴を利用して染色したシアン系酸性染料着色蛋
白質材料樹脂膜は、酸性浴から着色樹脂膜中に移行した
酸性物質によりその着色樹脂膜中の環境pHが明らかに酸
性となるために、そのシアン系酸性染料自体が本来持っ
ている所定波長領域における優れた分光透過特性が低下
する傾向がある。これに対して、着色樹脂膜中における
シアン系酸性染料の分光透過特性を向上させることを目
的として、染色浴のpHを中性側（たとえば、pH5.5〜8.
0）に移行させた場合には、今度は染料が樹脂膜に染着
しにくくなり、高濃度の染色が実現しないとの問題が発
生する。

またその代りの方法として、染色をpH3.0〜5.5程度の酸
性浴で行ない、ついで染色された樹脂膜を、中性付近の
pHを有するリンス液を用いてリンスすることにより、着
色樹脂膜の環境pHを中性側に寄せるとの手段が考えられ
るが、この方法によっても、着色樹脂膜に一旦含有され
たシアン系酸性染料が、上記のリンス液中に容易に溶出
する傾向があるため、その結果得られる着色樹脂膜中の
染料濃度が低下するという問題がある。

着色蛋白質材料樹脂膜の染料含有率を充分高くできない
場合には、その膜厚を大きくすることにより着色樹脂膜
の単位面積当りの染料含有量を高め、これによって分光
透過特性の向上を達成することは可能であるが、その場
合には、今度は着色樹脂膜の膜厚の増大に起因する着色
樹脂膜の解像度の低下という問題が発生するため、実用
上において不利となる。

また、シアン系酸性染料を用いて着色した着色樹脂膜を
タンニン酸などを用いて色汚染防止処理を施した場合に
おいては、この処理によりシアン着色樹脂膜の吸収スペ
クトルが黄色側に移動する現象、すなわち、シアン着色
樹脂膜の分光透過特性が所定の特性から変化する現象が
発生する傾向があり、この点も実用上不利となる。

本発明者は、アルミニウムイオンを含有する処理液にて
硬化樹脂膜を処理するなどの方法により硬化蛋白質材料
樹脂膜にアルミニウムを含有させた場合に、染料の硬化
樹脂膜への染着性および定着性の向上が達成されること
を見い出し、本発明に到達した。

従って、本発明は、硬化蛋白質材料樹脂膜を着色してカ
ラー撮像装置用のマイクロカラーフィルター着色樹脂膜
を製造するに際して、その硬化蛋白質材料樹脂膜の少な
くとも一層をアルミニウム成分含有処理液で処理して、
アルミニウムを含有させたのち、そのアルミニウム含有
硬化蛋白質材料樹脂膜をフタロシアニン系酸性染料で染
色することを特徴とするマイクロカラーフィルター着色
樹脂膜の製造方法からなるものである。

上記の硬化樹脂膜の染色処理の前にアルミニウム成分含
有処理液で処理する操作は、各種の染料による硬化樹脂
膜の染色についても有効であるが、特にフタロシアニン
系酸性染料のように、硬化蛋白質材料樹脂膜への染着に
適したpH領域と、優れた分光透過特性の発現に適したpH
領域とが一致していない染料を用いたマイクロカラーフ
ィルター着色樹脂膜において有用性が高い。

次に本発明を詳しく説明する。

本発明のマイクロカラーフィルター着色樹脂膜が付設さ
れる撮像装置には、撮像管および固体撮像素子などが含
まれる。

撮像管は、その種類、構造などについて特に制限を受け
るものではなく、公知の各種の撮像管を使用することが
できる。

固体撮像素子も、その種類、構造などについて特に制限
を受けるものではなく、たとえば、公知のCCD、BBD、MO
Sなどの各種の固体撮像素子を使用することができる。

本発明のマイクロカラーフィルター着色樹脂膜は、基本
的に、 Ｉ） 光硬化性蛋白質材料樹脂膜を形成する工程； II） 硬化蛋白質材料樹脂膜を形成する工程； III） 着色蛋白質材料樹脂膜を形成する工程； からなる工程により製造される。

上記のカラーフィルター着色樹脂膜の製造方法は、たと
えば次のような方法により実施される。

まず、撮像管の受光部上、固体撮像素子の受光部の保護
膜上（保護膜上に平滑膜などの他の膜が存在している場
合には、その最上部の膜の上）、または撮像管もしくは
固体撮像素子の受光部に付設する透明支持体（例、ガラ
ス）に、光硬化性蛋白質材料樹脂溶液を塗布して光硬化
性樹脂膜を形成する。光硬化性蛋白質材料樹脂として
は、一般には、重クロム酸ゼラチン、クロム酸ゼラチ
ン、重クロム酸カゼイン、重クロム酸グルーなどのよう
に重クロム酸もしくはクロム酸を含む蛋白質性材料など
が用いられる。

次に光硬化性樹脂膜の表面に、モザイク状あるいはスト
ライプ状の露光用パターンを介して光を照射して、樹脂
膜にその露光用パターンに対応するモザイク状あるいは
ストライプ状の硬化部分を生成させる。そして、この部
分硬化樹脂膜を適当な溶媒、たとえば光硬化性樹脂とし
て重クロム酸ゼラチンを用いた場合には温湯などで洗浄
することにより、未硬化部分を溶解除去して、モザイク
状あるいはストライプ状の硬化樹脂膜を得る。

従来より一般的に行なわれているマイクロカラーフィル
ター着色樹脂膜の製造法では、上記のようにして形成さ
れた硬化樹脂膜を次に、赤、緑、青、シアン、マゼン
タ、あるいはイエローなどの内の一種の染料で染色し
て、色分解フィルター要素として機能する着色樹脂膜を
得ている。

本発明のマイクロカラーフィルター着色樹脂膜は、硬化
樹脂膜をその染色工程の前、染色工程と同時、あるいは
染色工程に後に、アルミニウムイオンを含有する処理液
（以下、Al含有処理液ともいう）にて処理する方法など
により得ることができる。上記のAl含有処理液による処
理は、たとえば、硬化樹脂膜をAl含有処理液に浸漬する
方法により処理したのち通常の染色工程を実施する方
法、アルミニウムイオンを共存させた染色液にて硬化樹
脂膜の染色を行なう方法、硬化樹脂膜を染色したのち、
その染色済樹脂膜をAl含有処理液に浸漬する方法、ある
いはこれらの方法の併用などを利用して実施することが
できる。特に好ましい方法は、Al含有処理液による処理
と染色とを別々に行なう方法である。

本発明のマイクロカラーフィルター着色蛋白質材料樹脂
膜には通常、アルミニウムが10²〜５×10⁴ppm、好まし
くは５×10²〜６×10³ppm含有される。

上記のAl含有着色樹脂膜は、硬化樹脂膜（未染色もしく
は染色済のもの）を、アルミニウムイオンを0.001M〜1.
0M（好ましくは0.01M〜0.2M）の濃度で含有するAl含有
処理液に、たとえば約１秒〜30分間浸漬することにより
得ることができる。

上記のAl含有処理液は、それぞれの金属の水溶性塩から
選ばれたものを、水もしくは水性有機溶媒に溶解する方
法により容易に調製することができる。ただし、本発明
で用いるアルミニウムとしては、一般式： Al₂（SO₄）₃・Ｍ^I ₂SO₄・24H₂Ｏ （ただし、Ｍ^IはＫ、Na、またはNH₄を表わす） で表わされるミョウバンに由来するものであることが好
ましい。

なおアルミニウムイオンが由来する化合物は、その構成
原子として、あるいは不純物としてアルカリ金属を含ま
ないものであることが好ましい。アルカリ金属は、固体
撮像素子に混入した場合に固体撮像素子の機能を低下さ
せるため、固体撮像素子に付設されるマイクロカラーフ
ィルター着色樹脂膜は、その間に遮蔽層が存在するとし
ても、アルカリ金属を含有することは可能な限り避ける
ことが望ましい。Al含有処理液にアルカリ金属が含まれ
ていた場合には、そのアルカリ金属の一部は当然その処
理液中のAlと共に着色樹脂膜に浸入する。従って、アル
ミニウムの供給源として上記のようなミョウバンを用い
る場合にはアンモニウムミョウバンを用いることが特に
好ましい。

硬化樹脂膜の染色は通常、硬化樹脂膜を染色浴に一定時
間浸漬する方法により実施されており、本発明における
硬化樹脂膜の染色も公知の方法により実施することがで
きる。

硬化樹脂膜にAl含有処理液による処理を施したのちに染
色を行なった場合、あるいは硬化樹脂膜にAl含有染色浴
による染色を行なった場合には、未処理の硬化樹脂膜に
比較して、染料、特にフタロシアニン系酸性染料により
容易に染色される。

すなわち、一般にフタロシアニン系酸性染料をpHが6.0
以上の染色浴を用いて硬化樹脂膜の染色を実施すると染
料の染着量が不充分になりやすいが、本発明に従うAl含
有処理液による処理を施された硬化樹脂膜には、そのよ
うな条件下でも染料が充分な量染着する。また、硬化樹
脂膜の染色により得られた染色済樹脂膜はそのまま乾燥
して着色樹脂膜としてもよいが、一般にはリンス液にて
一旦リンス処理される。このリンス処理は、染色された
硬化樹脂膜をリンス浴などに短時間浸漬してリンス処理
することにより、染色済樹脂膜に混入していた染色浴の
染色以外の成分などを除去する工程である。

ただし、上記のフタロシアニン系酸性染料を含むpHが5.
5より下（たとえば、pH4.0〜5.0）の染色浴を用いて硬
化樹脂膜の染色を実施した場合には、前記の理由により
染色済樹脂膜中の環境pHを5.5以上とすることが好まし
いので、pH5.5以上、特にpH6.0〜7.0のリンス液を用い
て染色済樹脂膜のリンスを行なうことが望ましい。この
目的のリンス処理においても、Al含有処理液による処理
を施され次いで染色された樹脂膜からの染料の溶出は高
度に抑制されるため、得られる着色樹脂膜の染料濃度は
余り低下させることがなく、かつその着色樹脂膜の分光
透過特性は所望のものとなるため、得られるマイクロカ
ラーフィルター着色樹脂膜は実用上非常に有利となる。

また、Al含有処理液による処理は、硬化樹脂膜の染色工
程の後に再び実施することができる。すなわち、硬化樹
脂膜を先ず従来と同様に染色したのち、Al含有処理液に
よる処理を施し、これをリンス処理する方法などを利用
した場合には、リンス液中への染料の溶出が効果的に抑
制される。またこの場合には、リンス液にアルミニウム
イオンを含有させることにより、リンス液への染料の溶
出を抑制する方法を利用することもできる。

染色された樹脂膜、あるいは染色後さらにリンス処理さ
れた樹脂膜は次いで、公知の方法により乾燥されて目的
の着色樹脂膜が得られる。

上記のようにして形成した着色樹脂膜の上に更に他の着
色樹脂膜を形成する場合には前述のように混色防止のた
めの混色防止処理を行なってもよい。

混色防止処理の代表例としては、タンニン酸含有酸性水
溶液と酒石酸アンチモニルアルカリ金属塩水溶液を順次
用いる処理が知られており、本発明のマイクロカラーフ
ィルター着色樹脂膜についても、このような公知の混色
防止処理を施すことができる。ただし、この混色防止処
理においても、着色樹脂膜にアルカリ金属を混入させる
ことは好ましくないため、上記の酒石酸アンチモニルア
ルカリ金属塩の代りに、酒石酸アンチモニルと有機塩基
との塩を用いることが好ましい。

従来の着色樹脂膜に上記のような混色防止処理を施した
場合には、着色樹脂膜が所定の吸収スペクトルを示さな
くなるような変化が発生することがあり、またさらに、
着色樹脂膜の表面にレチキュレーションと呼ばれる好ま
しくない現象が発生する傾向がある。これに対して本発
明のアルミニウムイオンを含有する着色樹脂膜膜は、上
記の吸収スペクトルの変化あるいはレシキュレーション
の発生などの好ましくない現象の発生が抑制されるとの
利点もある。

以上に述べたような本発明のアルミニウム含有処理液で
処理したのちフタロシアニン系染料で染色して得た着色
蛋白質材料樹脂膜は、必要により色汚染（混色）防止用
の中間膜を付設したのち、光硬化性蛋白質材料樹脂溶液
を塗布して光硬化性樹脂膜を形成する工程から始まる同
様な着色樹脂膜形成および、色汚染防止処理あるいは中
間膜の付設を、必要に応じて繰り返し実施し、次いで、
表面保護膜を設けることによりマイクロカラーフィルタ
ーが形成される。

次に、本発明の実施例および比較例を示す。

［実施例１］ 透明なガラス基板上に重クロム酸ゼラチンを塗布して、
膜厚が0.75μｍ（Ａ）、1.0μｍ（Ｂ）および1.25μｍ
（Ｃ）三種類の光硬化性樹脂膜を別々に設け、それらの
上にモザイク模様からなるマスク（露光パターン）を置
いて密着露光を行なった。次いで、露光した樹脂膜を温
湯で洗浄して、樹脂膜の未硬化部分を溶出除去し、モザ
イク状の凸部からなる硬化樹脂膜（レリーフパターン）
を形成した。

アンモニアと酢酸でpHを5.0〜6.0に調整した40mM硫酸ア
ルミニウム（III）アンモニウム水溶液を調製したの
ち、この水溶液に上記硬化樹脂膜を室温で２分間浸漬す
ることによりアルミニウム処理を行ない、次いで純水で
１分間洗浄することにより、アルミニウム処理された硬
化樹脂膜（Al含有量:A＝2.1×10³ppm、Ｂ＝2.5×10³pp
m、Ｃ＝3.1×10³ppm）を得た。

上記のアルミニウム処理された硬化樹脂膜をフタロシア
ニン系酸性染料： Cu−［Pc−（SO₃−Py⁺）₄］ （ただし、Pcはフタロシアニン骨格を表わし、Py⁺はピ
リジニウムイオンを表わす） を含有する染色浴（pH6.0）を用いて染色を行ない、膜
厚の異なる三種類の着色樹脂膜を調製した。

上記の三種類の着色樹脂膜について、シアン染色濃度を
630nmにおける光学濃度として測定した結果を、第１図
にＡとして示す。

［比較例１］ 硬化樹脂膜について、アルミニウム処理を行なわなかっ
たこと以外は、実施例１と同様にしてフタロシアニン系
酸性染料で染色して三種類の着色樹脂膜を調製した。

三種類の着色樹脂膜のシアン染色濃度を実施例１と同様
に測定した結果を、第１図にＢとして示す。

第１図に示された実施例１と比較例１のそれぞれのシア
ン染色濃度を比較すれば、アルミニウムを含有する硬化
樹脂膜へのフタロシアニン系染料の染着量が著しく高め
られていることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、アルミニウムを含有させたのち染色を行なっ
た樹脂膜のシアン染色濃度を、630nmにおける光学濃度
として測定した結果を示す図であり、Ａはアルミニウム
を含有させた着色樹脂膜の光学濃度、そしてＢはアルミ
ニウムを含有していない着色樹脂膜の光学濃度を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−164147（ＪＰ，Ａ) 特公 昭42−22422（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭47−34835（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭42−22423（ＪＰ，Ｂ１) 特許68794（ＪＰ，Ｃ２) 特許124317（ＪＰ，Ｃ２)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】硬化蛋白質材料樹脂膜を着色してカラー撮
   像装置用のマイクロカラーフィルター着色樹脂膜を製造
   するのに際して、その硬化蛋白質材料樹脂膜の少なくと
   も一層をアルミニウム成分含有処理液で処理して、アル
   ミニウムを含有させたのち、そのアルミニウム含有硬化
   蛋白質材料樹脂膜をフタロシアニン系酸性染料で染色す
   ることを特徴とするマイクロカラーフィルター着色樹脂
   膜の製造方法。
2. 【請求項２】アルミニウム成分含有処理液が硫酸アルミ
   ニウムアンモニウム水溶液である特許請求の範囲第１項
   記載のマイクロカラーフィルター着色樹脂膜の製造方
   法。