JPH0794606B2

JPH0794606B2 - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0794606B2
Application number: JP8435886A
Authority: JP
Inventors: 五男松田; 一之朝長
Original assignee: 東芝ケミカル株式会社
Priority date: 1986-04-14
Filing date: 1986-04-14
Publication date: 1995-10-11
Anticipated expiration: 2010-10-11
Also published as: JPS62241960A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、耐熱性、機械的特性、加工性に優れた熱硬化
性樹脂組成物に関する。

（従来の技術）ポリイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性、その他に非常に
優れた性質を有しており、特に高温で実用するフィル
ム、電線被覆、積層品、塗料、接着剤、成形品等の用途
がある。

ポリイミド樹脂の中で、マレイミド系化合物を単独に重
合させたものは、熱的性質において優れているがその分
子構造からどうしても機械的強度に劣るため、他の材料
と共重合させることにより、その熱的性質をある程度犠
牲にしても機械的強度を改良しているのが現状である。
また一方、有機溶媒可溶性ポリエーテルイミド類は、射
出成形可能な高性能エンジニアリングプラスチックとし
て注目されており、フィルムや成形材料などに種々応用
されているが、熱可塑性のため高温での信頼性にやや劣
る欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、これらの欠点に鑑みてなされたもので、耐熱
性、機械的特性、加工性に優れた熱硬化性樹脂組成物を
提供しようとするものである。

［発明の構成］（問題点を解決するための手段と作用）本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重
ねた結果、後述の組成の熱硬化性樹脂組成物が耐熱性、
機械的特性、加工性に優れていることを見いだし、本発
明を完成したものである。

即ち、本発明は、（Ａ）一般式（但し、式中R¹は、を、ｎは２以上の整数をそれぞれ表す）で示される有機
溶媒可溶性ポリエーテルイミド類、（Ｂ）（イ）一般式（但し、式中R²はｎ価の有機基を、X¹およびX²は水素原
子、ハロゲン原子又は有機基から選ばれた同一もしくは
異なる１個の原子又は基を、ｎは２以上の整数をそれぞ
れ表す）で示されるポリマレイミド類と、（ロ）一般式（但し、式中R³は水素原子、ハロゲン原子又は有機基か
ら選ばれた原子もしくは基を、ｍは１〜５の整数をそれ
ぞれ表す）で示されるアミノフェノール類との付加反応
物、および（Ｃ）一般式（但し、式中R⁴〜R⁷は水素原子もしくはアルキル基から
選ばれた同一もしくは異なる原子又は基を表す）で示さ
れるイミダゾール類からなることを特徴とする熱硬化性
樹脂組成物である。

本発明に用いる（Ａ）有機溶媒可溶性ポリエーテルイミ
ド類としては、例えば“ウルテム（ULTEM）”（GE社
製、ポリエーテルイミド商品名）が挙げられる。これは
先述の一般式で示されるもので、ポリエーテル生成反応
（ニトロ基の脱離を伴う芳香族求核置換重合）によって
得られ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン系有機
溶媒に可溶性のものである。ここでニトロ基含有ポリイ
ミド中間体を合成する際のポリアミン類としては、4,
4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジクロロジフェニルメタ
ン等が挙げられる。

本発明に用いる（Ｂ）付加反応物は、（イ）ポリマレイ
ミド類と（ロ）アミノフェノール類とを反応させて得ら
れるものである。（イ）ポリマレイミド類としては、例
えばエチレンビスマレイミド、ヘキサメチレンビスマレ
イミド、ｍ−又はｐ−フェニレンビスマレイミド、4,
4′−ジフェニルメタンビスマレイミド、4,4′−ジフェ
ニルエーテルビスマレイミド、4,4′−ジフェニルスル
ホンビスマレイミド、4,4′−ジシクロヘキシルメタン
ビスマレイミド、ｍ−又はｐ−キシリレンビスマレイミ
ド、4,4′−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミ
ド、4,4′−ジフェニレンビスマレイミド、ポリ（フェ
ニルメチレン）ポリマレイミド等が挙げられる。また
（ロ）アミノフェノール類としては、ｏ−,m−又はｐ−
アミノフェノール、各種置換基異性体を含むアミノクレ
ゾール、アミノキシレノール、アミノクロルフェノー
ル、アミノプロムフェノール、アミノカテコール、アミ
ノレゾルシン、アミノビス（ヒドロキシフェノール）プ
ロパン、アミノオキシ安息香酸等が挙げられる。これら
のポリマレイミド類およびアミノフェノール類のなかか
ら、１種又は２種以上の化合物を選択し反応させて付加
反応物を得る。ポリマレイミド類とアミノフェノール類
との配合割合は、ポリマレイミド類のマレイミド基１当
量に対し、アミノフェノール類0.1〜１モルを配合する
ことが望ましい。この配合量が0.1モル未満であると樹
脂組成物の加工性および機械的強度が低下し好ましくな
く、また１モルを超えるとアミノ基が過剰となり樹脂組
成物の耐熱性および安定性が低下し好ましくないからで
ある。付加反応の温度は、一般に50〜200℃で、より好
ましくは80〜180℃であり、また反応時間は数分から数1
0時間の範囲で、反応成分と反応温度に応じて任意に選
択することができる。またこれらの反応成分は無溶媒で
溶融反応させてもよいが溶媒下で反応させることもでき
る。溶媒下で反応させる場合の溶媒として、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンのような極性溶媒の他、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、シクロヘキサン等の低沸点溶媒が挙げられ、
１種又は２種以上混合して使用する。こうして得られる
（Ｂ）付加反応物は、（Ａ）有機溶媒可溶性ポリエーテ
ルイミド類と配合するが、有機溶媒可溶性ポリエーテル
イミド類と付加反応物との合計量［（Ａ）＋（Ｂ）］に
対して、有機溶媒可溶性ポリエーテルイミド類を５〜80
重量％、また付加反応物を95〜20重量％配合することが
望ましい。付加反応物の配合量が95重量％を超えると機
械的強度が低下して好ましくなく、また20重量％未満で
あると加工性が低下して好ましくないからである。

本発明に用いる（Ｃ）イミダゾール類としては、前記の
一般式で示されるものである。イミダゾール類は、付加
反応物の硬化促進剤となるもので、付加反応物に対し
て、0.01〜５重量％配合することが望ましい。配合量が
0.01重量％未満であると硬化促進に効果なく、また５重
量％を超えると作業性、耐熱性を低下させ好ましくな
い。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、有機溶媒可溶性ポリエ
ーテルイミド類、付加反応物、及びイミダゾール類から
なるのが本発明の目的に反しない限り、充填剤、その他
の添加剤を配合することができる。充填剤としては、カ
オリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ア
ルミナ、水酸化アルミニウム等の無機質粉末が使用さ
れ、その他の添加剤としてシランカップリング剤、チタ
ネートカップリング剤、ステアリン酸、カルナバワック
ス等が挙げられ、これらは必要に応じて選択使用するこ
とができる。

本発明を実施するに際しては、通常熱硬化性樹脂組成物
を例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド等に溶解して使用す
る。また成形材料に応用する場合、樹脂溶液を大過剰の
水中に注ぎ、樹脂のみを分離・乾燥して粉体材料を得
る。こうして得られた粉体材料を170〜250℃に加熱して
硬化させることができる。

（実施例）次に本発明を実施例により具体的に説明する。

以下の実施例および比較例において「部」、「％」とあ
るのは、それぞれ「重量部」、「重量％」を意味する。

実施例１ 4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド358g（１モ
ル）とｍ−アミノフェノール32.7g（0.3モル）を混合
し、140℃で15分間加熱混練して付加反応物を得た。次
にウルテム1000（GE社製、商品名）60部、付加反応物40
部および2E4MZ（四国化成社製、イミダゾール商品名）
１部をジメチルホルムアミド400部に溶解させ、均一な
溶液とした。この溶液を多量の水中に分散させて粉末状
の沈澱物をつくり、これを濾過し、60℃で５時間減圧乾
燥して成形材料を製造した。こうして得た成形材料を20
0℃に加熱した金型に入れて120kg/cm²の圧力で成形した
ところ、３分間の成形で成形品を金型から取り出す時に
十分な硬度を保っていた。次いで、250℃で３時間、後
硬化した。この成形品の曲げ強度を測定したところ、室
温で14.2kg/mm²、250℃の雰囲気中でも10.1kg/mm²の強
度をもち、更に250℃で20日間加熱しても11.8kg/mm
²（室温測定）の強度を保持しており、本発明の効果が
認められた。

実施例２ 4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド358g（１モ
ル）とｍ−アミノフェノール54.5g（0.5モル）を1,4−
ジオキサン275gに溶解し、100℃で５時間加熱反応させ
て均一な付加反応物溶液を得た。次にウルテム1000（前
出）50部、付加反応物50部、および2MZ−AZINE（四国化
成社製、イミダゾール商品名）0.5部をＮ−メチル−２
−ピロリドン／ジオキサン＝4/1の混合溶媒に溶解して
濃度20％の樹脂溶液を調製した。こうして得られた樹脂
溶液をアミノシランで処理したガラス120℃で10分間、
さらに170℃で５分間乾燥させてプリプレグをつくっ
た。このプリプレグ９枚を重ねて180℃,40kg/cm²の圧力
で90分間プレス成形し、厚さ1.6mmの積層板を得た。こ
の積層板について、200℃で15時間、後硬化させ、その
曲げ強度を測定したところ、常温で65kg/mm²、250℃で
も51kg/mm²の強度を保持し、250℃,20日間の加熱劣化後
でも常温測定で53kg/mm²であった。本発明の効果が認め
られた。

実施例３ 4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド358g（１モ
ル）とｍ−アミノフェノール43.6g（0.4モル）を混合
し、140℃で15分間加熱混練して付加反応物を得た。次
にウルテム1000（前出）35部、付加反応物65部および2M
Z−AZINE（前出）0.5部をＮ−メチル−２−ピロリドン
／ジオキサン＝3/1の混合溶媒に溶解させ濃度20％の樹
脂溶液を調製した。この樹脂溶液を、240番のエメリー
紙で研磨した後トリクレンで脱脂した軟鋼板（SS41、10
0×25×1mm）に塗布し、120℃で10分間、さらに170℃で
５分間乾燥し、厚さ25μｍの塗膜を形成した。この塗膜
２枚を10mmずつラップさせてはさみ込み、全体を200℃,
5kg/cm²,10分間の条件でプレス成形し、更に220℃で５
時間の後硬化を行った。この試片について、引張りせん
断接着強度を測定したところ、常温で215kg/cm²、250℃
でも180kg/cm²の強度を保持し、250℃,20日間の加熱劣
化後でも常温測定で175kg/cm²であった。

本発明の効果が認められた。

［発明の効果］本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリエーテルイミド類
とマレイミド類の欠点を互いに補い合い、耐熱性、機械
的強度、加工性に優れたもので、積層板、成形材料、接
着剤として、電気・電子機器等に使用される極めて有用
なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（但し式中R¹は、を、ｎは２以上の整数をそれぞれ表す）で示される有機
溶媒可溶性ポリエーテルイミド類、（Ｂ）（イ）一般式（但し、式中R²はｎ価の有機基を、X¹およびX²は水素原
子、ハロゲン原子又は有機基から選ばれた同一もしくは
異なる１個の原子又は基を、ｎは２以上の整数をそれぞ
れ表す）で示されるポリマレイミド類と、（ロ）一般式（但し、式中R³は水素原子、ハロゲン原子又は有機基か
ら選ばれた原子もしくは基を、ｍは１〜５の整数をそれ
ぞれ表す）で示されるアミノフェノール類との付加反応
物、および（Ｃ）一般式（但し、式中R⁴〜R⁷は水素原子もしくはアルキル基から
選ばれた同一もしくは異なる原子又は基を表す）で示さ
れるイミダゾール類からなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】有機溶媒可溶性ポリエーテルイミド類
（Ａ）と付加反応物（Ｂ）との合計量［（Ａ）＋
（Ｂ）］に対し、有機溶媒可溶性ポリエーテルイミド類
を５〜80重量％、付加反応物を95〜20重量％それぞれ配
合する特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性樹脂組成
物。
【請求項３】付加反応物において、ポリマレイミド類の
マレイミド基１当量に対して、アミノフェノール類を0.
1〜１モル配合する特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】イミダゾール類を、付加反応物に対して0.
01〜５重量％配合する特許請求の範囲第１項ないし第３
項いずれか記載の熱硬化性樹脂組成物。