JPS6172023A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［・発明の技術分野］ 本発明は、耐熱性、加工性、機械的特性の優れた熱硬化
性樹脂組成物に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点］ ポリイミド系樹脂は、耐熱性、耐薬品性等に優れている
ので、従来から高温で使用するフィルム、電線被覆、積
層品、塗料、接着剤、成形品等の種々の用途に使われて
いる。

その中！ビスマレイミドとアミノ安息香酸との１合物や
ビスマレイミド単独重合物又はビスマレイミドとモノマ
レイミドとの共重合物は、熱的性質においては非常に優
れているが、その分子構造から明らかなように機械的強
度が十分でない。

そのため、他の材料と共重合させることによりその熱的
性質をある程度犠牲にし、機械的強度を改良し使用して
いる。　また、ビスマレイミドは、融点が１５０℃以上
のものが多く成形材料の加熱混線など加工するのに困難
であり、しかもその融点以上でのラジカル連鎖重合は速
度が非常に速いため成形の許容範囲が狭く、更に急速な
硬化による発熱のために硬化した成形品に歪を生じ易く
、ビスマレイミド単独やモノマレイミドとの共重合樹脂
は、実用化に難しい問題がある。　一方、ウルテム（Ｇ
Ｅ社製商品名）に代表されるポリエーテルイミドは、機
械的特性、熱的特性に優れているが熱可塑性のため、１
６０℃以上の高温では寸法変化、熱変形が大きいという
欠点があった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、前記の欠点を解消するためになされた
もので、耐熱性、機械的特性が良好で、かつ加工性に優
れた、積層用または成形材として広く用いることができ
る熱硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。

［発明の概要１ 本発明は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果
、ビスマレイミドと７ミノ安息香酸との付加反応物にポ
リエーテルイミドを加えて使用することにより、前記目
的を達成できることを見いだしたものである。

即ら本発明は、（Ａ）一般式（’Ｉ）で示される（ａ）
ビスマレイミドと（ｂ）アミノ安息香酸とを加熱反応せ
しめてなる付加反応物と、・・・（Ｉ＞ （式中Ｒ１は水素原子又はアルキル基を、Ｒ２は−０−
１ＣＨ２−１−８０２−又は−５−Ｓ−を、Ｒ３は水素
原子、アルキル基又は塩素原子を表す） （Ｂ）一般式（ＩＩ）で示されるポリエーテルイミド ・・・　（ＩＩ） （式中、ｎは正の整数を表す） とを必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成
物である。

本発明に用いる（ａ）ビスマレイミドは、マレイン酸お
よびその誘導体とジアミノとの縮合反応物で具体的には
、４．４′−メチレンビス（Ｎ−）工二ルマレイミド）
、４，４′　−オキシビス（Ｎ−フェニレンマレイミド
）　　４．４’　−スルホンビス（Ｎ−フェニルマレイ
ミド）、４．４′　−ジチオビス（Ｎ−フェニルマレイ
ミド）等が挙げられこれらは単独又は２種以上混合して
用いる。

本発明に用いる（ｂ）アミノ安息香酸としては、たとえ
ば、ｐ−アミノ安息香酸、ドアミノ安息香酸、Ｏ−７ミ
ノ安息香酸等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の
組合せとして用いる。　アミノ安息酸はいかなる量でも
ヒスマレイミドに付加重合させることができるが、硬化
時間や成形加工性を適当にするためにはビスマレイミド
１モルに対してアミノ安息香酸０．２〜１．０モル、特
に０．４〜０．８モル使用することが好ましい。　ビス
マレイミドとアミノ安息香酸との付加重合は、溶融下で
加熱反応させることによって行うがジオキサン、Ｎ。

Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒中で加熱反応させ
ることもできる。　溶媒下の加熱反応ではビスマレイミ
ドとアミノ安息香酸とを攪拌しつつ温度上昇させると１
００℃前後で溶融し、１００〜１５０℃の温度に保持す
れば付加重合反応を起こし、常温に冷却して固体又は粘
稠な付加反応物を（Ｊることができる。

（Ａ）の付加反応物の配合割合は、樹脂組成物に対して
１５〜８５重帝％含有することが望ましい。

１５重量％未満では所望の加工性が得られず、また８５
重母％を超えると作業性が向上するものの機械的強度が
低下し好ましくない。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の１成分である（Ｂ）ポリ
エーテルイミドとしては、例えばウルテム（ＧＥ社製商
品名）が挙げられる。　本発明の樹脂組成物は通常、例
えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ等の単独又は混合溶媒に溶解し
、これにガラス布等の積層品用基材に含浸塗布して樹脂
溶液を被着させる。　次いで溶媒を揮散除去して得たプ
リプレグを重ね合わせ、加熱、加圧成形して、優れた耐
熱性、電気特性および機械的特性−を備えた積層品を得
ることができる。　また成形材料に応用する場合、樹脂
溶液を大過剰の水中に注ぎ樹脂分のみ分離乾燥して、１
８０〜２００℃で成形可能な粉末材料を得ることができ
る。　　（Ａ）の粉末と（Ｂ）の粉末とをトライブレン
ドすることによっても同様に１８０〜２５０℃で成形可
能な粉末成形材料が得られる。　これらの成形材料は機
械的特性および熱的に優れた成形品を得ることができる
。

［発明の実施例〕 以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例　１ ４．４′　−メチレンビス（Ｎ−７エニルマレイミド）
（分子ｆｆｉ　３５８）　　１モルにｐ−アミノ安息香
酸（分子ｆｉ　１３７）　　０．６モルを混合し、攪拌
しながら１００℃に昇温し、一様に溶解した液体とした
。

この液体を１３０℃に昇温し３０分間保持し、常温に冷
却して固形の付加反応物を得た。　粉砕した付加反応物
２００ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン２００１；ｌを
加え、次いでウルテム（ＧＥ社製ポリエーテルイミド商
品名）６０ｇをジメチルホルムアミド３００ｇとＮ−メ
チル−２−ピロリドン３００９との混合溶媒に溶解した
溶液を添加して、９０℃で１時間加熱攪拌して均一な樹
脂組成物を得た。　なお樹脂組成物の熱分解曲線を第１
図に示した。

この溶液をγ−アミノプロピルトリエトキシシラン処理
したサテン型ガラスクロスに塗布し、１１０℃で５分間
、１５０℃で１０分間、１７０℃で５分間乾燥してプリ
プレグを得た。　次いでこのプリプレグを複数枚重ね合
わせ、２００℃に加熱したプレスで、２回ガス扱きを行
いながら予備成形してから６０　ｋａｆ／ａ１の圧力で
６０分間保持した後、圧力を除去して積層板を得た。　
得られた積層板を２３０℃で１５時間保ち後硬化させて
、曲げ強さを測定したところ、室温で５７　ｋｇｆ／１
ｍ’　、また２００℃で５０　ｋｏｆ／ｍｎ＋２の強度
を保持し、さらに２３０℃で２０日間劣化後でも５２　
ｋｇｆ／ａｍ２の値を示した。

実施例　２ ４．４′　−オキシビス（Ｎ−フェニルマレイミド）（
分子ｆｆｉ　３６０）　　１モルとｐ−アミノ安息香酸
（分子ｆｆｉ　１３７）　　０．４モルとを混合し、攪
拌しながら１１０℃にし一様に溶解して液状とする。　
この液体を１４０℃で昇温して３０分間保持しその後常
温まで冷却して付加反応物を得た。　粉砕した付加反応
物４０１　ｆｆ１％、ウルテム（ＧＥ社製ポリエーテル
イミド商品名）１０ｍｆｆｉ％、シリカ粉末２５重量％
、アミノシラン処理したガラスチョップ２５重量％とを
よく混合し、１４０℃で１０分間混練して冷加した後、
粉砕して成形材料を得た。　この成形材料を２４０℃に
加熱した金型内におき３００ｋｇ　ｒ／　ｃｍ２の圧力
で５分間加圧成形したところ外観の良い成形品を得るこ
とができた。　成形品を２５０°Ｃで５時間保ら１！！
硬化した模、引張り強さＬＪ　Ｉｓ−に６９１１による
）の試験を行ったところ、室温で１１．７　ｋす【／ｌ
ｌｌｌｌ１２．２５０℃でも１０．２　ｋ＋Ｊｆ／ｍｍ
２の強度をもち、２５０℃で２０日間加熱劣化後でも８
．６　ｋｏｆ／＋＋＋ｍ２（室温測定）の強度を保持し
ていた。　なお、充填剤混線前の熱分解曲線を第１図に
示した。

実施例　３ ４．４′　−メチレンビス（Ｎ−フェニルマレイミド）
　（分子口３５８）　１７９ｇと、０−アミノ安息香酸
２５９とをジメチルアセトアミド９０ｇに溶解し、１１
０℃で１４時間反応させ６０℃に冷却後、ウルテム（Ｇ
Ｅ社製ポリエーテルイミド商品名）９０９を３００ｇの
Ｎ−メチル−２＝ピロリドンに溶解した溶液に加えて、
６０℃で３０分間攪拌して均一な樹脂組成物溶液とした
。　得られた溶液を１．５ｘ　２５ｘ　１００ｍｍの軟
鋼板の端的１Ｏｎ＋ｍ幅に厚さ３０μｍになるように塗
布して、１１０℃で５分間、１５０℃で１０分間、　　
１８０’Ｃで５分間熱風乾燥処理した。　その後２枚の
軟鋼板を幅約１０ｍｍオーバーラツプしてセットし、２
００℃、１０ｋＭｃｍ２．３０分間熱板プレスで加熱加
圧した後、２５０℃で５時間保ち侵硬化を行って曲げ強
度を測定した。　室温で２４　ｋｇｆ／ｃｍ２．２００
°ｃｒ２２ｋｇ「／Ｃｌｌ１２の強度を持ら、２５０℃
で２００時間加熱侵でも２１　ｋｇｆ／ｃｍ２（ｉ７温
測定）の強度を保持していた。

［発明の効果］ 以上の説明および図面から明らかなように、本発明の樹
脂組成物はビスマレイミドとアミノ安息香酸との付加反
応物にポリエーテルイミドを配合することによって、従
来の欠点をカバーした、耐熱性、加工性、礪械的特性の
優れた樹脂組成物として得られたものであり、８１Ｍ用
、成形材料用として好適なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の熱分解温度
を示す曲線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）一般式（ I ）で示される（ａ）ビスマレイ
   ミドと（ｂ）アミノ安息香酸とを加熱反応せしめてなる
   付加反応物と、 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素原子又はアルキル基を、Ｒ＾２は
   −Ｏ−、−ＣＨ＿２−、−ＳＯ＿２−又は−Ｓ−Ｓ−を
   、 Ｒ＾３は水素原子、アルキル基又は塩素原子を表す） （Ｂ）一般式（II）で示されるポリエーテルイミド ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） （式中、ｎは正の整数を表す） とを必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成
   物。 ２　（Ａ）の付加反応物を１５〜８５重量％、（Ｂ）の
   ポリエーテルイミドを８５〜１５重量％含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性樹脂組
   成物。 ３　（Ａ）の付加反応物は、（ａ）のビスマレイミド１
   モルに対し（ｂ）のアミノ安息香酸０．２〜１モルを反
   応せしめることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の熱硬化性樹脂組成物。