JPH0796517B2 - 脂環式ケトンの縮合体製造方法 - Google Patents

脂環式ケトンの縮合体製造方法

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JPH0796517B2
JPH0796517B2 JP3741288A JP3741288A JPH0796517B2 JP H0796517 B2 JPH0796517 B2 JP H0796517B2 JP 3741288 A JP3741288 A JP 3741288A JP 3741288 A JP3741288 A JP 3741288A JP H0796517 B2 JPH0796517 B2 JP H0796517B2
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方彦 古谷
斉 中島
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旭化成工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
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    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、脂環式ケトンの縮合体の製造方法に関するも
ので、さらに詳しくは、有効細孔径が６Å以上の結晶性
アルミノシリケートを触媒として用いる脂環式ケトンの
２分子縮合体の製造方法に関する。
（従来の技術） 脂環式ケトンを２分子縮合し、ビシクロケトンを得る触
媒として、塩基または酸が用いられることは古くから知
られている。しかしながら、硫酸等の無機酸を用いる方
法は、反応液の中和処理、廃水処理等の問題を有してい
る。脂環式ケトンの２分子脱水縮合により２−シクロヘ
キセニルシクロヘキサノンの製造に関し、固体酸触媒を
用いるものとして、強酸性イオン交換樹脂を触媒とする
方法が特開昭50−111053号公報、特開昭51−95048号公
報等に、アルミナゲルを用いる方法が特開昭52−91846
号公報に開示されている。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの方法は、一般に反応速度が遅
く、比較的活性の大きな強酸性イオン交換樹脂は耐熱性
に問題があり、通常、120℃以下の使用に限られ、充分
な収率が得られない等、いずれも工業的製造法としては
不充分であり、満足できるレベルにない。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、脂環式ケトンの２分子縮合による縮合体
を高収率で得る方法について鋭意検討を加えた結果、触
媒として有効細孔径が６Å以上の結晶性アルミノシリケ
ートを用いることにより、高い反応速度で、かつ、高選
択率で２分子縮合体が得られることを見い出したもので
ある。
本発明で用いられる脂環式ケトンとしては、次の一般式
で示されるものがある。
式中、Ａは飽和の炭素鎖を表わす。好ましくは、Ａの炭
素数としては４〜６であり、置換基としては水素、炭素
数１〜６のアルキル基から選ばれたものが挙げられる。
ただし、α位の炭素の置換基の少なくとも一つは水素で
ある。
具体的には、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シ
クロヘプタノンおよびこれら環状ケトンのアルキル置換
誘導体（α位は少なくとも１ケ以上の水素を有する）を
挙げることができる。
これら脂環式ケトンの２分子縮合により、ビシクロケト
ンが縮合体として得られる。例えば、シクロペンタノン
より２−シクロペンチリデンシクロペンタノンが、シク
ロヘキサンより２−シクロヘキセニルシクロヘキサノン
が、シクロヘプタノンより２−シクロヘプチリデンシク
ロヘプタノンが脱水縮合により主生成物として得られ
る。
本発明で用いられる触媒は、結晶性アルミノシリケート
であつて、大細孔径すなわち６Åより大きな細孔を有す
るゼオライト類が好ましい。より細孔径の小さいゼオラ
イト類でも反応は進行するが、活性が小さい。これら大
細孔径ゼオライトの代表例としては、ゼオライトX,Y,
L、ZSM−12、ベータ、モルデナイト等を挙げることがで
きる。細孔径は吸着分子径より求められるものであつ
て、例えば、ブレツク著「ゼオライト・モレキユラーシ
ーブ」（ウイリイ・インターサイエンス出版）等に記載
されている。代表的なゼオライトの細孔径例として、小
泉ら、触媒,25巻,3号,216〜218頁記載の値を第１表に示
した。
これらゼオライトのシリカ／アルミナモル比としては、
20以上1000以下のハイシリカのものが活性が高く好まし
い。ハイシリカ型のゼオライトは、公知の脱アルミ手法
等を用いて得ることができる。特にハイシリカ型のＹ、
ベータ、モルデナイトが好都合に用いることができる。
中でもハイシリカモルデナイトが高転化率においても、
三量体等の副生物が少ない点においても好都合である。
これら結晶性アルミノシリケートは、通常、プロトン型
で用いるが、多価カチオン、例えば、マグネシウム、カ
ルシウム等のアルカリ土類金属、ランタン、セリウム等
の希土類金属、クロム、鉄、コバルト、ニツケル、銅、
亜鉛、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、白金、タン
グステン、レニウム等の金属カチオンで交換されたもの
も用いることができる。
触媒の使用形態としては、懸濁状態あるいは固定床方式
等、通常用いられる方式で用いることができる。
脂環式ケトンは、単独あるいはベンゼン、トルエン、シ
クロヘキサン等反応に不活性な溶媒を用い、希釈して反
応させることができる。
本発明方法に用いられる反応温度としては、反応原料に
より異なるが、通常50〜200℃、好ましくは100〜150℃
が、圧力としては10気圧以下が好ましい。
固定床方式の場合の重量空間速度（WHSV）としては0.1
〜100hr-1が、懸濁状態で触媒を用いる場合は、触媒量
として原料ケトンに対して0.1〜50重量％が好ましく用
いられる。
また、反応系より生成水を反応中除去することは、一層
反応速度を上げる面から好ましい。
経時活性低下触媒は、溶剤洗浄あるいは空気燃焼再生等
の再生により活性を回復し、繰り返し使用できる。
（発明の効果） 本発明の方法によれば、脂環式ケトンより高収率で縮合
体であるビシクロケトン類を製造することができる。さ
らに、触媒は固体であり、反応液の中和処理、廃酸処理
等の必要はなく、かつ、触媒の耐久性が優れており、熱
劣化の問題もなく、活性低下触媒は溶剤再生あるいは酸
化再生等により活性を回復し、繰り返し利用できる等、
工業的利点は大である。
（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本発明
は、これに限定されるものではない。
なお、本発明で用いた転化率および選択率は、次式によ
り求めたものである。
実施例１ 温度計、撹拌機および冷却器をつけた200cc三つ口フラ
スコにシクロヘキサノン100gおよび脱アルミＹ型ゼオラ
イト（Ｈ型,SiO2/Al2O3＝20）25gを入れ、油浴上で加熱
120℃で１時間反応させた。反応後冷却し、過して有
機相をガスクロマトグラフを用い分析した結果、シクロ
ヘキサノンの転化率は20％、２−シクロヘキセニルシク
ロヘキサノンの選択率は98％であつた。
実施例２ 実施例１と同様に、ただし、触媒としてＨ型モルデナイ
ト（SiO2/Al2O3＝30）を用い、シクロヘキサノンの縮合
反応を行つた。その結果、シクロヘキサノンの転化率は
23％、２−シクロヘキセニルシクロヘキサノンの選択率
は98％であつた。
実施例３ 実施例１と同様に、ただし、触媒として超安定化高シリ
カＹ型ゼオライト（SiO2/Al2O3＝97,東ソー製）を用い
実施した。その結果、シクロヘキサノンの転化率は40
％、２−シクロヘキセニルシクロヘキサノンの選択率は
97％であつた。
実施例４ 実施例１と同様に、ただし、触媒として米国特許第3,30
8,069号記載の方法にしたがつて、ベータ型ゼオライト
を合成した。このものを、１規定硝酸を用い室温で約６
時間処理し、過、水洗、乾燥し、Ｈ型ゼオライト（Si
O2/Al2O3＝96）としたものを用い実施した。その結果、
シクロヘキサノンの転化率は68％、２−シクロヘキセニ
ルシクロヘキサノンの選択率は85％であつた。
実施例５ 実施例４と同様に、ただし、反応温度を100℃とし、１
時間反応させた。その結果、シクロヘキサノンの転化率
50％、２−シクロヘキセニルシクロヘキサノンの選択率
は96.5％であつた。
実施例６〜８ 実施例１と同様に、ただし、種々の脱アルミモルデナイ
トを触媒として用い、実施した。その結果を第２表に示
した。
実施例９ 実施例１と同様に、ただし、触媒としてシリカ／アルミ
ナ比96の脱アルミモルデナイトを、さらに650℃、H2O/N
2＝8/2モル雰囲気中で２時間スチーミング処理したもの
10gを用い、反応温度145℃で実施した。その結果、シク
ロヘキサノンの転化率47％、２−シクロヘキセニルシク
ロヘキサノンの選択率は98.2％であつた。
実施例10 約1mmφ×3mmに成型された実施例９と同じ触媒10gを内
径10mmのステンレス製反応管に充填し、125℃に加熱
し、シクロヘキサノンを10cc/Hrの供給速度で、定量ポ
ンプにより送つた。通液後５時間目の留出液の組成分析
結果、シクロヘキサノンの転化率は48％で、２−シクロ
ヘキセニルシクロヘキサノンの選択率は97.8％であつ
た。
実施例11 実施例９と同様に、ただし、原料ケトンとして３−メチ
ルシクロヘキサノンを用い実施した。その結果、メチル
シクロヘキサノンの転化率は42％、２−（メチルシクロ
ヘキセニル）３−メチルシクロヘキサノンの選択率は98
％であつた。
実施例12 実施例４と同様に、ただし、原料ケトンとしてシクロペ
ンタノンを用い、反応温度130℃で反応を行なわせた。
その結果、シクロペンタノンの転化率40％で、２−シク
ロペンチリデンシクロペンタノンの選択率は90.5％であ
つた。
比較例１ 実施例１と同様に、ただし、触媒としてアルミナゲルを
用い実施した。その結果、シクロヘキサノンの転化率15
％、２−シクロヘキセニルシクロヘキサノンの選択率は
93％であつた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】脂環式ケトンの縮合体を製造するに際し
    て、有効細孔径が６Å以上の結晶性アルミノシリケート
    を触媒として用いることを特徴とする脂環式ケトン縮合
    体の製造方法。
JP3741288A 1988-02-22 1988-02-22 脂環式ケトンの縮合体製造方法 Expired - Lifetime JPH0796517B2 (ja)

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CN112705230B (zh) * 2019-10-25 2023-06-06 中国石油化工股份有限公司 用于缩合反应的催化剂及其制备方法
CN117185885B (zh) * 2023-09-21 2026-04-03 中国科学院大连化学物理研究所 纳米分子筛在制备多环芳烃工艺中的应用
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