JPH0796524B2 - ジカルボン酸のジエステルの製造法 - Google Patents

ジカルボン酸のジエステルの製造法

Info

Publication number
JPH0796524B2
JPH0796524B2 JP61135089A JP13508986A JPH0796524B2 JP H0796524 B2 JPH0796524 B2 JP H0796524B2 JP 61135089 A JP61135089 A JP 61135089A JP 13508986 A JP13508986 A JP 13508986A JP H0796524 B2 JPH0796524 B2 JP H0796524B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon atoms
acid
unsaturated hydrocarbon
vanadium
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP61135089A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS61289058A (ja
Inventor
エイト・ドレント
Original Assignee
シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ filed Critical シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ
Publication of JPS61289058A publication Critical patent/JPS61289058A/ja
Publication of JPH0796524B2 publication Critical patent/JPH0796524B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジカルボン酸のジエステルであって該酸が出
発物質として用いられる不飽和炭化水素よりも２個多い
炭素原子を有するジカルボン酸のジエステルの製造法に
関する。
〔従来の技術〕
不飽和炭化水素、一酸化炭素、アルコール、及び亜硝酸
のエステルを白金属の金属の化合物及び金属ハロゲン化
物の存在下で反応させることにより、ジカルボン酸のジ
エステルであって該酸が出発物質として用いられる不飽
和炭化水素よりも２個多い炭素原子を有するジカルボン
酸のジエステルを製造することは、独国特許出願第2,85
3,178号から公知である。この独国特許出願の例37は、
出発の亜硝酸エステルを基準として計算して比較的低い
収率で所望ジエステルが得られた、ということを示して
いる。
〔発明の解決点〕
上記金属ハロゲン化物を後で特定する塩で置き換えるこ
とにより、上記ジエステルが特に高収率で得られる、と
いうことが今般見出された。
〔解決手段、作用及び効果〕
従って、本発明は、ジカルボン酸のジエステルであって
該酸が出発物質として用いられる不飽和炭化水素よりも
２個多い炭素原子を有するジカルボン酸のジエステルの
製造法において、 （ａ）元素周期律表の第８族の貴金属の化合物と（ｂ）
バナジウム塩及び／又はチタン塩、とを組み合わせるこ
とによって形成された触媒系の存在下で、不飽和炭化水
素、一酸化炭素、アルコール、及び亜硝酸のエステルを
反応させる、ことを特徴とする上記製造法を提供する。
不飽和炭化水素は、エチレン型不飽和の化合物でもアセ
チレン型不飽和の化合物でもよい。１分子当たり２〜20
個の炭素原子を有するアルケン並びに１分子当たり20個
までの炭素原子を有するシクロアルケンが好ましく、特
にエテン、プロペン、１−ブテン及び２−ブテンが好ま
しい。適当なアルケンの他の例は、ペンテン、ヘキセ
ン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセ
ン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセ
ン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナ
デセン及びエイコセンである。適当なシクロアルケンの
例は、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテ
ン、シクロオクテン、インデン及びフエナリンである。
適当な出発の不飽和化合物の他の例は、スチレン、アリ
ルベンゼン、アレン、1,2−ブタジエン、1,3−ブタジエ
ン、ペンタジエン、ヘキサジエン、シクロペンタジエ
ン、アセチレン及びプロピンである。
亜硝酸の適当なエステルの例は、亜硝酸と脂肪族、脂環
式又は芳香族のアルコールとのエステルである。亜硝酸
と１分子当たり１〜８個の炭素原子を有するアルカノー
ル（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第３
級ブチルアルコール、ペンタノール、２−ペンタノー
ル、ヘキサノール、ヘプタノール及びオクタノール）と
のエステルが好ましい。適当なアルコールの他の例は、
シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、
エチレングリコール、グリセロール、フエノール、クレ
ゾール、キシレノール及びナフトールである。非常に良
好な結果が、亜硝酸ブチルを用いて得られら。亜硝酸の
エステルは、例えばアルコールと窒素の酸化物又は硝酸
との反応により、その場で形成され得る。窒素の適当な
酸化物の例は、NO、N2O3、N2O4及びN2O5である。NO（好
ましくは、分子状酸素と組み合わせて）の使用が好まし
い。分子状酸素は、例えば純粋な酸素又は不活性ガスで
希釈された酸素（例えば、空気又は酸素濃縮空気）とし
て反応混合物中に導入され得る。
用いられ得る元素周期律表の第８族の貴金属の化合物
は、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジ
ウム及びルテニウムの化合物である。非常に良好な結果
が、パラジウム化合物を用いて得られた。貴金属の適当
な塩の例は、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（フツ化
物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）及びカルボン酸塩好
ましくは１分子当たり12個より多くない炭素原子を有す
るアルカン酸から誘導されるアルカン酸塩である。非常
に良好な結果が、塩化パラジウムを用いて得られた。２
種の貴金属例えば白金及びパラジウムの化合物の混合物
も用いられ得る。
適当なパラジウム化合物の更なる例は、パラジウム錯体
例えばビス（2,4−ペンタンジオナト）パラジウム、ビ
ス（ピコリナト）パラジウム、テトラキス（トリフエニ
ルホスフイン）パラジウム、テトラキスアセトニトリル
パラジウムテトラフルオロボレート、ビス（トリ−ｏ−
トリルホスフイン）パラジウムアセテート、ビス（トリ
フエニルホスフイン）パラジウムサルフエート、パラジ
ウムオレフイン錯体（例えば、ジ−μ−クロロ−ジクロ
ロビス（エチレン）ジパラジウム （〔Pd.C2H4.Cl2〕２）及びジ−μ−クロロ−ジクロロ
ビス（プロピレン）ジパラジウム （〔Pd.C3H6.Cl2〕２））、及び水素化パラジウム錯体
である。
バナジウム塩及びチタン塩は、所望のジエステルの生成
を促進するのに驚くべき程効果がある。これらの塩を例
えば第２銅塩で置き換えることによって本発明の方法を
変更する場合は、それらの所望のエステルに対する選択
率はかなり低く、多量のシユウ酸のジエステルが生成す
る、ということがわかる。
バナジウム及びチタンの適当な塩の例は、塩化物、硝酸
塩、硫酸塩及びカルボン酸塩好ましくは１分子当たり12
個より多くない炭素原子を有するアルカン酸から誘導さ
れるアルカン酸塩である。非常に良好な結果が、塩化バ
ナジウム（III）及び塩化チタン（IV）を用いて得られ
た。
不飽和炭化水素対一酸化炭素のモル比は広範囲に変えら
れ得、好ましくは0.2〜10の範囲にある。このモル比が
低く例えば１〜５の範囲に保たれ得、かくして多量の未
反応の不飽和化合物を再循環するのが避けられる、とい
うことは本発明の特徴である。
不飽和炭化水素対亜硝酸のエステルのモル比は広範囲に
変えられ得、適当には0.1〜20好ましくは0.5〜５の範囲
にある。亜硝酸のエステル対第８族の貴金属のモル比も
広範囲に変えられ得、適当には10〜100,000の範囲にあ
る。
バナジウム塩及び／又はチタン塩対第８族の貴金属のモ
ル比は広範囲に変えられ得、適当には0.1〜100の範囲に
ある。
本発明による方法は、広範囲の温度及び圧力にて好まし
くは20℃ないし200℃一層好ましくは50℃ないし125℃の
範囲及び５〜200バール一層好ましくは10〜100バールの
範囲にて行われ得る。
本発明による方法は、溶媒例えばアルカノール（例え
ば、１分子当たり１〜８個の炭素原子を有するもの）の
存在下で行われる。亜硝酸のエステルが誘導されるとこ
ろのアルカノールが好ましい。
適当な溶媒の他の例は、エーテル（例えば、メチルエチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールのジメチル
エーテル（“ジグリメ”とも呼ばれる。）、メチル第３
級ブチルエーテル又は1,4−ジオキサン）、ハロゲン化
炭化水素（例えば、クロロホルム、クロロベンゼン又は
ペルフルオロアルカン）、ケトン（例えば、アセトン、
ジエチルケトン又はメチルイソブチルケトン）、エステ
ル（例えば、メチルホーメート、エチルホーメート、プ
ロピルホーメート、メチルアセテート、エチルアセテー
ト、プロピルアセテート、並びに、アジピン酸、コハク
酸、マレイン酸、フマール酸、プロピオン酸、シユウ酸
及び安息香酸のメチル又はエチルエステル）、スルホン
（例えば、ジメチルスルホン、メチルブチルスルホン及
びテトラヒドロチオフエン1,1−ジオキシド（“スルホ
ラン”とも呼ばれる。）、スルホキシド（例えば、ジメ
チルスルホキシド及びジエチルスルホキシド）、芳香族
炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレ
ン）、シクロアルカン（例えば、シクロヘキサン）、ニ
トロベンゼンである。
本発明による方法は、回分的に、半連続的に又は連続的
に行われ得る。反応時間は、使用温度に関連して0.5〜2
0時間の範囲で変えられ得る。
〔実施例〕
次の例により、本発明を更に説明する。それらの実験
は、電磁駆動式かくはん機を備えたハステロイＣ（ハス
テロイ（Hastelloy）は商標である。）製の300mlオート
クレーブ中で行われた。オートクレーブに亜硝酸ブチル
を装填し、次いで、エチレン及び一酸化炭素をそれぞれ
30バール及び20バールの分圧になるまで装填した。次い
で、オートクレーブを70℃の温度に加熱し、この温度に
５時間保った後、亜硝酸ブチルの変換率並びにコハク酸
ジブチル及びシユウ酸ジブチルに対する選択率を測定し
た。或る化合物に対する選択率は、百分率で表して、 として定義される。ここで、ａは、該或る化合物に変換
された出発化合物の量であり、ｂは、変換された出発化
合物の全量である。
例１ オートクレーブにブタノール（20ml）、亜硝酸ブチル
（30ml）、塩化パラジウム（II）（0.1ミリモル）及び
塩化バナジウム（III）（２ミリモル）を装填し、しか
してエチレン対亜硝酸ブチルのモル比は1.1であり、亜
硝酸ブチル対塩化パラジウム（II）のモル比は2200であ
った。亜硝酸ブチルの変換率は80％であり、コハク酸ジ
ブチル及びシユウ酸ジブチルに対する選択率はそれぞれ
80％及び10％であった。
比較実験Ａ 20mlの亜硝酸ブチル及び30mlのブタノールを用い、塩化
バナジウム（III）を添加しなかったことを除いて、例
１と同じように実験を行った。反応生成物は、微量しか
認められなかった。
比較実験Ｂ 塩化バナジウム（III）を２ミリモルの塩化第２銅で置
き換えたことを除いて、例１と同じように実験を行っ
た。亜硝酸ブチルの変換率は90％であり、コハク酸ジブ
チル及びシユウ酸ジブチルに対する選択率はそれぞれ36
％及び56％であった。
比較実験Ｃ オートクレーブに、ブタノール（30ml）、亜硝酸ブチル
（20ml）、パラジウム（II）トシレート（0.1ミリモ
ル）及びトリフエニルホスフイン（３ミリモル）を装填
した。亜硝酸ブチルの変換率は20％であり、シユウ酸ジ
ブチルに対する選択率は80％であった。コハク酸ジブチ
ルは微量しか認められなかった。
例２ 塩化バナジウム（III）を２ミリモルの塩化チタン（I
V）で置き換えたことを除いて、例１と同じように実験
を行った。亜硝酸ブチルの変換率は70％であり、コハク
酸ジブチル及びシユウ酸ジブチルに対する選択率はそれ
ぞれ71％及び15％であった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/135 Ｚ 27/195 Ｚ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ジカルボン酸のジエステルであって該酸が
    出発物質として用いられる不飽和炭化水素よりも２個多
    い炭素原子を有するジカルボン酸のジエステルの製造法
    において、 （ａ）元素周期律表の第８族の貴金属の化合物と（ｂ）
    バナジウム塩及び／又はチタン塩、とを組み合わせるこ
    とによって形成された触媒系の存在下で、不飽和炭化水
    素、一酸化炭素、アルコール、及び亜硝酸のエステルを
    反応させる、ことを特徴とする上記製造法。
  2. 【請求項２】貴金属の化合物がパラジウム化合物であ
    る、特許請求の範囲第１項に記載の製造法。
  3. 【請求項３】不飽和炭化水素が、１分子当たり２〜20個
    の炭素原子を有するアルケン又は１分子当たり20個まで
    の炭素原子を有するシクロアルケンである、特許請求の
    範囲第１項又は第２項に記載の製造法。
  4. 【請求項４】不飽和炭化水素がエテン、プロペン又はブ
    テンである、特許請求の範囲第３項に記載の製造法。
  5. 【請求項５】亜硝酸のエステルが、亜硝酸と１分子当た
    り１〜８個の炭素原子を有するアルカノールとのエステ
    ルである、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１つの
    項に記載の製造法。
  6. 【請求項６】エステルが亜硝酸ブチルである、特許請求
    の範囲第５項に記載の製造法。
  7. 【請求項７】バナジウム塩が塩化バナジウム（III）で
    あり、チタン塩が塩化チタン（IV）である、特許請求の
    範囲第１〜６項のいずれか１つの項に記載の製造法。
  8. 【請求項８】不飽和炭化水素対一酸化炭素の使用モル比
    が0.2〜２の範囲にある、特許請求の範囲第１〜７項の
    いずれか１つの項に記載の製造法。
JP61135089A 1985-06-14 1986-06-12 ジカルボン酸のジエステルの製造法 Expired - Lifetime JPH0796524B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB858515140A GB8515140D0 (en) 1985-06-14 1985-06-14 Preparation of diesters of dicarboxylic acids
GB8515140 1985-06-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS61289058A JPS61289058A (ja) 1986-12-19
JPH0796524B2 true JPH0796524B2 (ja) 1995-10-18

Family

ID=10580767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61135089A Expired - Lifetime JPH0796524B2 (ja) 1985-06-14 1986-06-12 ジカルボン酸のジエステルの製造法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4642371A (ja)
EP (1) EP0206366B1 (ja)
JP (1) JPH0796524B2 (ja)
CA (1) CA1269991A (ja)
DE (1) DE3676882D1 (ja)
GB (1) GB8515140D0 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4868328A (en) * 1986-12-24 1989-09-19 Shell Oil Company Selective oxidative carbonylation of conjugated dienes

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4138580A (en) * 1976-10-06 1979-02-06 Ube Industries, Ltd. Process for preparing diesters of dicarboxylic acids
JPS5481211A (en) * 1977-12-09 1979-06-28 Ube Ind Ltd Production of dicarboxylic diester
JPS5842859B2 (ja) * 1978-07-03 1983-09-22 宇部興産株式会社 ジカルボン酸ジエステルの製法
JPS56110645A (en) * 1980-02-05 1981-09-01 Ube Ind Ltd Purifying method of dicarboxylic acid diester
JPS58126836A (ja) * 1982-01-26 1983-07-28 Ube Ind Ltd シユウ酸ジエステルの製法

Also Published As

Publication number Publication date
JPS61289058A (ja) 1986-12-19
EP0206366A3 (en) 1987-05-13
EP0206366B1 (en) 1991-01-16
CA1269991A (en) 1990-06-05
DE3676882D1 (de) 1991-02-21
GB8515140D0 (en) 1985-07-17
EP0206366A2 (en) 1986-12-30
US4642371A (en) 1987-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4096156A (en) Process for the catalytic manufacture of γ-butyrolactone
US3190912A (en) Process for preparing esters
JPH0521902B2 (ja)
KR870001482B1 (ko) 카르복실산의 제조방법
US4138580A (en) Process for preparing diesters of dicarboxylic acids
US4234740A (en) Process for preparing diesters of dicarboxylic acids
US5705683A (en) Carbonylation of olefins
JPH0778054B2 (ja) ラクトン類の製造方法
US4268689A (en) Manufacture of vicinal glycol esters from synthesis gas
US4902822A (en) Process for the preparation of carboxylic acids or esters thereof
JP3882462B2 (ja) アリル化合物の製造方法
JPH1180068A (ja) トリシクロデカンジアルデヒドの製造方法
US4260820A (en) Method of preparing aliphatic carboxylic acids
JPH0796524B2 (ja) ジカルボン酸のジエステルの製造法
US4334092A (en) Method of preparing aliphatic carboxylic acids
EP0619803B1 (en) Process for the manufacture of adipic acid
EP0072051B1 (en) Process for the preparation of glycol aldehyde
US6794553B2 (en) Process for the telomerization of a conjugated diene, catalyst and bidentate ligand useful therein
EP0689529B1 (en) Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
IT8349068A1 (it) Preparazione di anidridi di acido carbossilico.
JP3750218B2 (ja) ジカルボン酸のジエステルの製造方法
US20040127752A1 (en) Single-stage method for producing toluene derivatives
EP0065323B1 (en) Process for the co-production of dicarboxylates and acids
CA2010325C (en) Process for preparing 1-octene
JP3810824B2 (ja) １，３−ブタジエン−１，２，３，４−テトラカルボン酸エステル類の製造方法