JPH0796569B2 - ポリ（アセトキシスチレン）からポリ（ビニルフエノ−ル）を製造する方法 - Google Patents

ポリ（アセトキシスチレン）からポリ（ビニルフエノ−ル）を製造する方法

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JPH0796569B2
JPH0796569B2 JP62167116A JP16711687A JPH0796569B2 JP H0796569 B2 JPH0796569 B2 JP H0796569B2 JP 62167116 A JP62167116 A JP 62167116A JP 16711687 A JP16711687 A JP 16711687A JP H0796569 B2 JPH0796569 B2 JP H0796569B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） 本発明が属する技術分解はビニルフエノールのホモポリ
マーとコポリマーである。
4-ヒドロキシスチレン（しばしばp-ビニルフエノールと
も呼ばれる）のホモポリマー及びコポリマーは公知であ
り、金属処理剤やホトレジスト等の製造等に用いられて
いる。p-ビニルフエノールのポリマーはp-ビニルフエノ
ール自体を重合して製造しうる。しかしながら、p-ビニ
ルフエノールは不安定であり瞬時に重合するのを防ぐた
めに冷蔵保存しなければならない。冷蔵保存中でさえ徐
々に重合して低分子量ポリマーとなる。p-ビニルフエノ
ールの酢酸エステルである4-アセトキシスチレンは安定
なモノマーであり容易に単独及び共重合して低、中及び
高分子量のポリマーとなる。重合後、フエノール性エス
テル基を加水分解してp-ビニルフエノールポリマーを生
成しうる。
コーソン等はジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミス
トリー（Journal of Organic Chemistry）、23、544−5
49（1958）でフエノールからp-ビニルフエノールを製造
する５段階法を開示している。ここではフエノールをま
ずアセチル化してp-ヒドロキシアセトフエノンとし、次
いでこれをアセチル化してp-アセトキシアセトフエノン
とする。この化合物を水素化してp-アセトキシフエニル
メチルカルビノールとし、次いで脱水してp-アセトキシ
スチレンとする。このp-アセトキシスチレンは水酸化カ
リウムを用いて鹸化してp-ビニルフエノールとなる。
米国特許第2,276,138号にはナトリウムメチレートを用
いるメタノール中でのポリ4-アセトキシスチレンのエス
テル交換反応が開示されている。ここではアセテート基
の約84％が交換反応で除去される。パツクハムはザ・ジ
ヤーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエテイ（The Jour
nal of the Chemical Society）、1964、2617−2624
で、架橋したポリ‐4-ヒドロキシスチレンをアルカリ性
水性ジオキサン中で２日間環流する加水分解を開示して
いる。米国特許第4,544,704号では、相転位剤として少
量のベンジルトリメチルアンモニウムクロリドを用いメ
タノールとトルエン中水性水酸化ナトリウムでスチレン
とp-イソプロペニルフエニルアセテートとのコポリマー
を加水分解している。アーシヤデイ等はジヤーナル・オ
ブ・ポリマー・サイエンス（Journal of Polymer Scien
ce）、12、2017−2025（1974）で、ジオキサン中ヒドラ
ジン水和物を用いてスチレンとアセトキシスチレンとの
コポリマーを加水分解してビニルフエノールポリマーを
得ている。
4-アセトキシスチレンのポリマーの加水分解又はメタノ
リシスは非常に困難であり、90％以上は反応させ得な
い。またビニルフエノールポリマーの利用や用途にとつ
て問題となる残存アルカリ金属塩のすべてを除去するこ
とは極端に困難である。
（発明の概要） 本発明は4-アセトキシスチレンのポリマーを加水分解し
て4-ビニルフエノールのポリマーを製造する方法に関す
る。より具体的には、本発明はメタノリシス触媒として
第４級アンモニウムヒドロキシドを用いるメタノリシス
方法に関する。さらに具体的には本発明はメタノリシス
触媒として第４級アンモニウム塩基を用いて4-アセトキ
シスチレンのポリマーを加水分解して4-ビニルフエノー
ルのポリマーとし、第４級アンモニウム塩基を分解除去
する方法に関する。
本発明の方法によれば、4-アセトキシスチレンのポリマ
ーをメタノールに溶解し、第４級アンモニウム塩基の存
在下にアセトキシ基の少なくとも90％がフエノール性基
に加水分解するに足る時間約50℃〜約80℃で加熱して4-
ビニルフエノールのポリマーを得る。加水分解が完了し
たら、反応で生成した酢酸メチルと分解生成物の形の第
４級アンモニウム塩基を約50℃〜約150℃に加熱して除
く。4-ビニルフエノールポリマーはメタノール溶液とし
て回収されるか又は純品として回収されうる。
（発明の具体的開示） 本発明に有用なポリマーは4-アセトキシスチレンのホモ
モ及びコポリマーである。4-アセトキシスチレンは、た
とえばパーオキシドやアゾ化合物等の公知の遊離基触媒
を用い、溶液重合、懸濁重合、乳化重合又は塊状重合で
重合しうる。4-アセトキシスチレンはスチレンの単独重
合と同様に容易に単独重合し、またスチレンやスチレン
と共重合性の他のモノマーと共重合しうる。スチレン以
外のコモノマーの例としてはビニルトルエン、α‐メチ
ルスチレン、ブタジエン等のジエンモノマー、メチルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート及び2-
エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート及びメタ
クリレートエステルモノマーがある。更なるコモノマー
の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、マレイン酸、フマール酸等の重合性酸がある。好ま
しいコモノマーはスチレンである。
有用なコポリマーは4-アセトキシスチレン約１〜約99部
と、それと共重合しうるモノマー約１〜約99部からな
る。好ましいコポリマーは4-アセトキシスチレン約25〜
約75部と、それと共重合しうるモノマー約75〜約25部か
らなる。
本発明方法の実施において、4-アセトキシスチレンポリ
マーを溶媒にとかす。この溶媒は溶媒中に少なくとも約
10重量％の水を入れた際水と混和性のあるものである。
好ましい溶媒は水と完全に混和しうるものである。有用
な溶媒の例にはメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ブタノール及びエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等のグリコールがある。更なる溶媒の例にはグリ
コールのエーテル類、たとえばエチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル等がある。水混和性溶媒と水非混
和性溶媒との混合物も用いうる。水非混和性溶媒の例に
はトルエン、キシレンがある。どの溶媒を用いるにせ
よ、本発明方法の実施には溶液中にアセトキシ基１当量
当り少なくとも約４当量のメタノールを存在させる必要
がある。本発明で用いるポリマー溶液は約25〜約75重量
％、好ましくは約40〜約60重量％のポリマーを含有す
る。
本発明に有用な第４級アンモニウム水酸化物は次式で示
される。
ここで各Ｒは炭素原子１〜８個の有機基である。Ｒは脂
肪族又は芳香族であることができ、同一でも異なつてい
てもよい。有機基にはヒドロキシエチルも含まれる。有
機基の例としてはメチル、エチル、イソプロピル、ブチ
ル、ベンジル、メチルベンジル、ジメチルベンジルがあ
る。有用な第４級アンモニウム水酸化物の例にはテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルア
ンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンが
ある。好ましい第４級アンモニウムヒドロキシドはテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドである。
第４級アンモニウムヒドロキシドは本発明においてポリ
マー中のアセトキシスチレン１モル当り約0.05〜約１モ
ルの量で用いられる。第４級アンモニウムヒドロキシド
の好ましい量はポリマー中のアセトキシスチレン１モル
当り約0.1〜約0.2モルである。
本発明方法を行なうに際し、4-アセトキシポリマーはア
セトキシ基１モル当り少なくとも約４モルのメタノール
を含有する溶媒に溶解される。第４級アンモニウムヒド
ロキシドを加え、アセトキシ基がフエノール基に加水分
解されるに足る時間約50℃〜約150℃の温度で加熱す
る。反応の第１段階即ち加水分解段階は通常還流下に行
なわれる。しかし、第１と第２段階は付随的に行なうこ
とができ、酢酸メチルが生成次第除かれる。酢酸メチル
を除くと平衡反応のフエノール側に加水分解反応が移動
するので加水分解反応が促進する。
第４級アンモニウムヒドロキシドは加熱に対し不安定で
ある。この不安定性が本発明にとつては有効である。な
ぜなら加水分解反応後に第４級アンモニウムヒドロキシ
ドを分解して反応溶液からの除去が容易な低沸点分解生
成物にかえるために加熱を用いうるからである。
酢酸メチルと第４級アンモニウム分解生成物の除去の後
は、4-ヒドロキシスチレンポリマーを溶液のまま用いる
ことができるし、また真空蒸留によつて全溶媒を除去す
るか又はポリマーを溶液から沈澱させることによつて、
ポリマーを固体として回収することもできる。
本発明方法を以下の実施例でより詳細に説明する。すべ
ての部と％は特に断りのない限り重量に基づく。
例１ 滴下ロートを有する適当な反応器にエチレングリコール
モノプロピルエーテル747部を加える。滴下ロートにス
チレン270部、4-アセトキシスチレン850.5部、エチル‐
3,3-ジ（t-アミルパーオキシ）ブチレート（ミネラルス
ピリツト中固形分75％）40.3部とn-オクタデシルメルカ
プタン33.6部を加える。反応器に窒素を導入し、加熱し
て温度を145℃に上げる。このモノマー‐触媒溶液を２
時間かけて徐々に滴加しその間温度を還流温度（140℃
〜148℃）に保つ。モノマー‐触媒溶液の添加完了後、
１時間温度を147℃に保つ。追加の触媒4.5部を加える。
145℃〜146℃での加熱を２時間続ける。得られたポリマ
ー溶液は固体含量58.5％、25℃でのガードナー‐ホルド
粘度Z1−Z2を有する。
例２ 適当な反応容器に例１のポリマー溶液973部とエチレン
グリコールモノプロピルエーテル50部を加える。メタノ
ール372.7部を加えた後、温度を35℃に上げ、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドの20％メタノール溶液5
9.8部を加える。温度を直ちに41℃に上げ、３時間55分
温度を40℃に保つ。次にメタノール100部を加え、温度
を50℃に上げてから、45分間43℃に保つ。追加のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドを20％メタノール溶液
として29.9部加える。温度を40℃に５時間45分保つ。次
にメタノール200部を加え、40℃での加熱を８時間続け
る。次にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを20％
メタノール溶液として29.9部加え、温度を43℃に２時間
保つ。追加のメタノール100部を加え、43℃での加熱を
４時間45分続ける。次に温度を還流温度に上げて２時間
保つ。次に102℃まで蒸留して溶媒を除き60％の固体含
量にする。生成ビニルフエノールコポリマーはフエノー
ル性水酸基当りの重量218を持ちこれは加水分解率約88
％に相当する。窒素含量は0.07％である。
例３ 適当な反応量にエチレングリコールのモノプロピルエー
テルにポリ‐p-アセトキシスチレンを固体含量59％にな
るように溶かした溶液100部とテトラブチルアンモニウ
ムヒドロキシの１モルメタノール溶液36.1部を加える。
加熱して還流温度68℃まで温度を上げる。この温度に３
時間25分保つ。次に温度を35℃に下げ、テトラブチルア
ンモニウムヒドロキシドの１モルメタノール溶液13部を
加える。温度を68℃に上げてから35℃に冷却する。揮発
分（酢酸メチル、メタノール及びテトラブチルアンモニ
ウムヒドロキシド分解生成物）の１部を反応物を82℃に
加熱することによつて除く。30分後、この温度にて、テ
トラブチルアンモニウムヒドロキシドの１モルメタノー
ル溶液５部を加える。反応物を5.5時間加熱還流する。
次に反応器に蒸留カラムをつけ、温度を158℃に上げ溶
媒と揮発分を除く。次にポリマーをエチレングリコール
のモノプロピルエーテル中に再溶解する。ポリマー中の
アセテート基の95％以上が加水分解されたことが赤外分
析で判つた。
例４ ビグレツクスカラムと、トラツプ及び滴下ロートつきの
クライゼン蒸気コンデンサーをつけた適当な反応器に、
エチレングリコールのモノプロピルエーテル中に固体含
量57％になるようにポリ‐4-アセトキシスチレンを溶か
した溶液1057.5部とメタノール384.32部を加える。滴下
ロートにテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの20％
メタノール溶液76.05部を加える。フラスコ内の温度を7
4℃に加熱しこのテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド溶液を４時間かけて加える。少量の留分を常時除いて
温度を70℃に保つ。３時間45分後に158.8部の留分を除
く。次に反応物を150℃に４時間加熱してメタノールと
酢酸メチルとテトラメチルアンモニウムヒドロキシド分
解生成物を除く。固体含量60.32％のポリマー溶液863.3
部を回収する。このポリ‐p-ビニルフエノールはUV分析
の結果フエノール性水酸基当りの重量151.6を有する。
これは加水分解率約85.6％に相当する。残存窒素含量は
0.3％であり、残存灰分は0.1％以下である。
本発明方法で得られるp-ビニルフエノールのポリマー及
びコポリマーは米国特許第4,333.015号に開示されるよ
うに、金属に耐腐食性や塗料接着性を付与する金属表面
処理剤等の製造に用いられる。
本発明の技術思想、好ましい態様等について述べたが、
本発面はこれらに限定されない。当業者は本発明思想か
ら離れることなく行なう変更、改良等を行ないうる。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）メタノールに溶解した4-アセトキシ
    スチレンのポリマーを約40℃から約80℃の温度にてアセ
    トキシ基が加水分解してフエノール基を生ずるに足る時
    間第４級アンモニウム塩基と反応させ；次いで （ｂ）約50℃から約150℃の温度で加熱して反応中に生
    成した酢酸メチルと第４級アンモニウム水酸化物の分解
    生成物を留去することを特徴とするビニルフエノールの
    ポリマーの製造法。
  2. 【請求項２】アセトキシ基１モル当り約0.05から約１モ
    ルの第４級アンモニウム水酸化物を存在させる特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】アセトキシ基１モル当り約0.1から約0.2モ
    ルの第４級アンモニウム水酸化物を存在させる特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】メタノリシス反応に必要な量より少なくと
    も４モル過剰のメタノールを存在させる特許請求の範囲
    第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】第４級アンモニウム水酸化物がテトラメチ
    ルアンモニウムヒドロキシドである特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
  6. 【請求項６】4-アセトキシスチレンのポリマーがホモポ
    リマーである特許請求の範囲第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】4-アセトキシスチレンのポリマーがコポリ
    マーである特許請求の範囲第１項記載の方法。
  8. 【請求項８】コポリマーが4-アセトキシスチレンとスチ
    レンとのコポリマーである特許請求の範囲第７項記載の
    方法。
JP62167116A 1986-07-07 1987-07-06 ポリ（アセトキシスチレン）からポリ（ビニルフエノ−ル）を製造する方法 Expired - Lifetime JPH0796569B2 (ja)

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GR (1) GR3006660T3 (ja)

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