JPH0796584B2 - 放射線感能性混合物及び放射線感能性記録材料 - Google Patents

放射線感能性混合物及び放射線感能性記録材料

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JPH0796584B2
JPH0796584B2 JP61187950A JP18795086A JPH0796584B2 JP H0796584 B2 JPH0796584 B2 JP H0796584B2 JP 61187950 A JP61187950 A JP 61187950A JP 18795086 A JP18795086 A JP 18795086A JP H0796584 B2 JPH0796584 B2 JP H0796584B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ性水溶液に可溶であり、かつ特にフ
ォトレジストステンシル及び印刷版の製造のための放射
線感能性混合物のためのバインダとして使用するために
適当である新規の水不溶性のポリマー化合物に関する。
本発明に依るポリマーは、1,2−ナフトキノンジアジド
に基づく、又は光分解的に活性化可能な酸供与体と酸−
分解可能な化合物との組合せに基づく、ポジチブ作用の
放射線感能性又は感光性混合物を得るのに好適である
が、これらはネガチブ作用の放射線感能性混合物のため
のバインダ（binder）として使用するためにも適当であ
る。
従来の技術 ポジチブ作用の感光性混合物、すなわちその複写層が露
光部分で可溶となる前記の成分の混合物は公知である。
これらの混合物はアルカリ可溶性バインダとして、殆ん
ど大部分の場合に、フエノール−ホルムアルデヒド縮合
生成物、特にノボラツクを含有する。更に前記の可能な
アルカリ可溶性バインダは、無水マレイン酸とスチレン
とのコポリマー、酢酸ビニルとクロトン酸とのコポリマ
ー、アルキルメタクリレート、ブタジエンとメタクリル
酸とのコポリマー（西ドイツ国特許公開（DE−Ａ）第31
07526号明細書）及びビニルフエノールのポリマー（西
ドイツ国特許公開（DE−Ａ）第3309222号明細書）であ
る。これらのポリマーは明らかに有利ではない。従つて
ほとんど全ての公知の市販品はノボラツクを含有してい
る。バインダとして使用されているノボラツクは一定の
目的には不利である。
酸性条件下でのフエノール又はクレゾールとホルムアル
デヒドとの縮合は、使用されるフエノールの多官能性の
ために、直鎖生成物となるばかりでなく高度の分枝鎖の
及び環状の生成物ともなり、これらは複写特性に強い影
響を及ぼす。これらの特性と合成パラメーターとの相関
関係は、屡々極めて難かしいか又は不可能でさえある。
この問題の範囲は、パムパロン（T.R.Pampalone）著、
ソリツド・ステート・テクノロジイ（Solid State Tech
nology）、1984年６月、第115頁以後に充分に論じられ
ている。この論説に依れば、ノボラツクはその材料特性
において、実際的な要求のための限られた可変性及び適
合性のみを有する。
ドライレジストコーテイングでバインダとして使用する
には、ノボラツクはその低い分子量のためにあまりにも
脆く、従つてその層は、加工工程中に、例えばマスクと
接触する露光工程で、又は支持体材料表面へのドライレ
ジストとしての積層工程中で、屡々破壊する。この特性
は、ドライレジスト材料に有利なより高い層厚の場合
に、特に著しい。
ノボラツクはｏ−キノンジアジドと組合せてポジチブ印
刷版中で使用される。印刷数を増すために、印刷版は露
光及び現像後に約200〜250℃の温度で数分間焼付ける。
この焼付け工程中で、ノボラツクの低分子量成分は層か
ら逸脱し、露呈したアルミニウム表面上に沈積し、それ
は印刷中に色付き、すなわち非画像部分における望まし
くないインキ受理をもたらす。
ノボラツクのこの不十分な熱安定性は、ドライ蝕刻法に
よる集積回路における画像変形にも責任がある。この方
法では、温度は150℃以上であつて良く、従つて明らか
にノボラツクの軟化点よりも高い。結果として、画像構
造はより低い解像度になる。
ポリビニルフエニノールは、ｏ−キシンジアジドを含有
する層中のノボラツク代表物として、西ドイツ国特許
（DE−Ｃ）第2322230号明細書に述べられている。この
プラズマ抵抗性及びシリコーン表面への付着性は根本的
にはノボラツクに匹敵するが、このポリマーに基づく非
露光のフオトレジスト層は現像工程中に著しく腐蝕され
る。分子量が増加するに伴ない腐蝕の度合いは減少する
ことは事実であるが、この度合は、最良の場合（分子量
＝25000）にも、ノボラツク−基礎層の場合におけるよ
りも約100倍も高い（パムパロン（T.R.Pampalone）著、
ソリッド・ステート・テクノロジイ（Solid State Tech
nology）1984年６月、119頁に依る）。もう１つの欠点
は、比較的に経費のかかる合成及びビニルフエノールモ
ノマーの低い重合傾向である。
特公（JP−Ａ）昭51−36129号明細書には、ナフトキノ
ンジアジド層のためのバインダーとしてヒドロキノンモ
ノメタクリレート及びジヒドロキシナフタレンモノメタ
クリレートを基礎とするポリマーが記載されている。こ
れらのモノマーの合成は、経費のかかる精製工程を必要
とし、即ち、ジオールと酸クロリドとの反応は一定のパ
ーセントでジエステルを生成させ、かつこのジエステル
は0.5％の量でさえも、次に起こる重合で完全な架橋結
合をひきおこし、従つてポリマーを不溶性とする。
発明が解決しようとする問題点 従つて本発明の目的は、脆性層を形成せず、良好な現像
液−及びプラズマ抵抗性を有し、かつ製造簡単な、フエ
ノール性OH側鎖基を有するアルカリ可溶性のポリマーを
含有する放射線感能性混合物を提供することである。
問題点を解決するための手段 本発明は、基本成分として、 Ａ）アルカリ性水溶液に可溶であり、かつフエノール性
ヒドロキシル側鎖基を有する水に不溶性のポリマー性バ
インダ及び Ｂ）１）1,2−キノンジアジド又は ２）ａ）化学線の作用下で強酸を形成する化合物及び ｂ）少なくとも１個の酸−分解可能なＣ−Ｏ−Ｃ結合を
有し、かつ現像液中でのその溶解性が酸の作用により増
加される化合物 の組合せ を含有する放射線感能性混合物を提供する。
本発明に依る混合物中においては、バインダは 次の型： ［式中Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基
を表わし、R1は、水素原子又はアルコキシカルボニル基
を表わし、Ｂは を表わし、R2は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を表わし、R3はフェニル基、炭素原子数２〜９のア
ルコキシカルボニル基又は炭素原子数６〜12のアリール
オキシカルボニル基を表わし、ｍは２又は３であり、a:
bのモル比は100:0〜30:70である］の単位より成る、ア
ルカリ性水溶液に可溶であり、かつフェノール性ヒドロ
キシル側鎖基を有する、水に不溶性のポリマーを含有す
る。
本発明に依るポリマーは、式Ｉの単位に加えて、共重合
可能なエチレン系不飽和のモノマーから誘導されるその
他の単位を含有するホモポリマー又はコポリマーであつ
て良い。コモノマーは一般にモノビニル化合物である。
これらは、触媒により又は熱的に架橋結合され得る架橋
結合可能な基を含有していてもよい。この架橋結合は、
現像後に画像ステンシルを硬化するために、有利に加熱
によつて実施されうる。
式Ｉ中のＲがアルキル基である場合には、これは一般に
１〜４個、有利に１又は２個の炭素原子を有する。特に
有利なものは、Ｒ＝Ｈ又はメチル基の化合物である。
本発明に依り好適である式Ｉの単位の例は、ピロガロー
ルの、ヒドロキシヒドロキノンのモノアクリレート又は
モノメタクリレートのそれらである。トリヒドロキシベ
ンゼン、特にピロガロールのエステルが特に有利であ
る。
式Ｉの単位を形成する有利なモノマーの製造は、同時に
出願した特許出願Ｐ（西ドイツ特許DE−Ｐ第3528928.7
号）明細書に記載されている。その他のモノマーは公知
方法又は前記の方法に類似して製造される。同時出願に
よるその製造は、少なくとも２個のヒドロキシル基を隣
接位置に有するトリヒドロキシ芳香族化合物において、
それらのヒドロキシル基を先ず、例えばホスゲンとの反
応によつて環状カルボネートに変え、次いでこの第３の
ヒドロキシル基を式：CH2＝Ｃ（Ｒ）−COOHのアクリル
酸のエステルに変え、かつ最後に加水分解してカルボネ
ートをもとへ戻すことにより実施される。
これらモノマーのホモ重合又はその他のモノマーとのこ
れらの共重合は、常法で、例えば重合開始剤、例えばア
ゾビスイソブチロニトリルの存在で、有機溶剤、例えば
ブタノン又はエタノール中で、高めた温度で１〜20時間
内で実施できる。しかしながら更に、放射線、熱又はイ
オン開始剤により開始されうる懸濁、乳化又は塊状重合
を実施することも可能である。
式Ｉの単位のポリマーは、式Ｉの構造単位のみを有する
ホモポリマーであるか、又は式Ｉに準じるモノマーとフ
エノール基を有するものを適当に包含する１種又はそれ
以上の他のビニルモノマーとのコポリマーであつて良
い。
式Ｉに準じる種々のモノマー、例えばピロガロールアク
リレート及びピロガロールメタクリレートをお互いに共
重合させること及び同様に適当な場合にはその他のビニ
ルモノマーと共重させることも可能である。
ホモポリマー及びコポリマーの分子量は広い範囲内で変
えられて良い；有利なものはｎ＝1000〜200000を有す
るポリマー、特にｎ＝5000〜100000を有するものであ
る。ヒドロキシル数は一般に100から約450の範囲内、有
利に200〜350である。
好適なホモポリマー及びコポリマーの選択は個々の場合
で意図した目的に、かつ放射線感能性又は感光性混合物
中のその他の成分の性質に依る。
例えば感光性混合物のバインダの親水性は、感光性、現
像時間及び現像液抵抗に対して重要である。従つてこの
親水性は個々の感光系に適合されねばならない。キノン
ジアジド系は、酸−分解可能なオルトエステル又はアセ
タール系よりももつと親水性のバインダを必要とする。
感光性混合物の適用性はその軟化温度によつて更に支配
され、この温度はバインダのそれによつて本質的に決定
される。印刷版の場合には、又は集積回路の製造のため
のマイクロレジストの場合には、前記の不利な点、例え
ば色付き又は画像変形を避けるために、高い軟化温度が
必要とされる。これと反対に、ドライレジストとしての
使用は、圧力及び熱によつて乾燥層転写を可能にするた
めに、より低い軟化点を有する系を必要とする。
本発明に依る混合物は制御された方法で前記の特性を変
え、かつそれを個々の要求に適合させることを可能にす
る。
このことは、例えば Ｒ、R1、R2、R3及びR4を変えること、フエノール基の数
を変えること、 式Ｉの単位の混合比を変えること、 付加のコモノマーの混合比及び性質を変えること、 によつて行なうことができる。
次の例でこれらの可能性を説明する。
式Ｉの単位を得るために重合する化合物のための有利な
コモノマーは、一般式： 〔式中R5は水素原子又はハロゲン原子又はアルキル基で
あり、R6はアルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシ
カルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アリール
基、ホルミル基、シアニド基、カルボキシル基、ヒドロ
キシル基又はアミノカルボニル基であり、かつR7は水素
原子であるか、又はR6は結合されて良いカルボキシル基
であり、R6がカルボキシル基である場合には、酸無水物
を形成する〕の化合物である。
R5又はR6がアルキル基である場合には、これらは一般に
１〜４個の炭素原子を有する；R6を表わす適当なものは
次の通りである:1〜８個の炭素原子を有するアルコキシ
基、２〜13個の炭素原子を有するアルキルオキシカルボ
ニル基、２〜９個の炭素原子を有するアシル基及び２〜
５個の炭素原子を有するアシルオキシ基。アミノカルボ
ニル基は非置換であるか、又は１〜８個の炭素原子を有
する１個又は２個のアルキル基によつて置換されていて
良い。アルキル基は前記のものを表わす。
かかる化合物の例は、スチレン、α−クロロスチレン、
α−メチルスチレン、２−、３−又は４−クロロメチル
スチレン、４−ブロモスチレン、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、アクリロニトリル、アクロレイ
ン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、これらの
酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、フエ
ニル、ベンジル、ビフエニリル及びナフチルエステル、
メタクリルアミド、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニ
ルイソブチルケトン及び無水マレイン酸である。
コポリマー中の式Ｉの単位の含量は、混合物のその他の
成分及び意図する使用に依る。一般に、本発明による混
合物中で使用されるポリマーは、20〜100モル％、有利
に40〜100モル％の式Ｉの単位を含有する。
本発明に依る混合物を製造するために、前記のバインダ
を、放射線感能性化合物又はアルカリ性現像剤水溶液中
でのその溶解性が光又は高エネルギー放射線への露呈時
に増大される混合物と一緒にする。これらは特にｏ−キ
ノンジアジド及び光分解酸供与体と酸分解可能な化合物
との組成物を包含する。
使用されるｏ−キノンジアジドは有利にナフト−1,2−
キノン−２−ジアジド−４−又は−５−スルホン酸エス
テル又はアミドである。このうち、特に５−スルホン酸
のそれであるエステルが特に有利である。この型の好適
な化合物は公知であり、例えば西ドイツ国特許（DE−
Ｃ）第938233号明細書、西ドイツ国特許公開（DE−Ａ）
第2131377号明細書、同（DE−Ａ）第2547905号明細書及
び同（DE−Ａ）第2828017号明細書に記載されている。
ｏ−キノンジアジド化合物の量は一般に、混合物の非揮
発分に基づき、３〜50、有利に７〜35重量％である。バ
インダの量は、同じ基準に基づき、一般に30〜90、有利
に55〜85重量％である。
更に好適な成分は、公知方法における例えば可塑剤、染
料、指示薬、顔料、増感剤及び流動調整剤である。
酸分解可能な化合物に基づく材料でさえも、本発明に依
る混合物中で極めて好結果で使用され得る。
酸分解可能な化合物の代表は主に次のものである： ａ）少なくとも１個のオルトカルボン酸エステル及び／
又はカルボン酸アミドアセタール基を有するもので、こ
の化合物はポリマー性を有することも可能であり、かつ
前記の基が主鎖中に結合要素として又は側置換基として
出現することができ、 ｂ）主鎖中に反復性アセタール及び／又はケタール基を
有するオリゴマー又はポリマー化合物、及び ｃ）少なくとも１個のエノール性エーテル又はＮ−アシ
ル−イミノカルボネート基を有する化合物。
放射線感能性混合物の成分としてａ）型の酸分解可能な
化合物は、欧州特許機構出願（EP−Ａ）第0022571号明
細書に詳しく記載されている;b）型の化合物を含有する
混合物は、西ドイツ特許（DE−Ｃ）2306248号明細書及
び同（DE−Ｃ）第2718254号明細書に記載されている;
c）型の化合物は欧州特許機構出願（EP−Ａ）0006626号
明細書及び同（EP−Ａ）第0006627号明細書に記載され
ている。
バインダ及び分解可能な化合物の性質及び量は意図する
使用に依り変化して良い；バインダ含量30〜90重量％、
特に55〜85重量％が有利である。分解可能な化合物の量
は、５〜70重量％で変化されて良く、５〜40重量％の範
囲が有利である。
付加的に、多くのその他のオリゴマー及びポリマー、例
えばノボラツク型のフエノール樹脂、又はビニルポリマ
ー、例えばポリビニルアセタール、ポリメタクリレー
ト、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、及びポリ
ビニルピロリドンを包含することも可能であり、これら
はそれ自体コモノマーによつて変性されていても良い。
これらの添加物の最も有利な量は、適用要求および現像
条件への影響に依存し、一般に式Ｉの単位のポリマーの
40％より多くない。個々の要求、例えば柔軟性、付着
性、光沢等のために、この感光層は付加的に少量のポリ
グリコール、セルロースエーテル、例えばエチルセルロ
ース、湿潤剤、流動調整剤、染料及び微分配顔料を含有
することができる。
照射時に有利に強酸を形成する又は放出する適当な放射
線感能性化合物は、多数の公知化合物及び混合物、例え
ばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム及びヨー
ドニウム塩、ハロゲン化合物、ｏ−キノンジアジドスル
ホクロリド及び有機金属−有機ハロゲン組合せである。
前記のジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム及び
ヨードニウム化合物は、有機溶剤に可溶であるその塩の
形で、通常錯体酸（Complex acids）、例えば硼弗化水
素酸（hydroborofuoric acid）、ヘキサフルオロ燐酸、
ヘキサフルオロアンチモン酸及びヘキサフルオロ砒酸と
の沈積生成物として一般に使用される。
原則的には、使用されるハロゲン化水素酸を形成するハ
ロゲン含有の放射線感能性化合物は、光化学遊離ラジカ
ル開始剤として公知でもある任意の有機ハロゲン化合
物、例えば１個よりも多いハロゲン原子を炭素原子上
に、又は芳香族環上に有するものであつて良い。例は米
国特許（US−Ａ）第3515552号明細書、同（US−Ａ）第3
536489号明細書、同（US−Ａ）第3779778号明細書、西
ドイツ国特許（DE−Ｃ）第2610842号明細書、西ドイツ
国特許公開（DE−Ａ）第2243621号明細書、同（DE−
Ａ）第2718259号明細書及び同（DE−Ａ）第3337024号明
細書に記載されている。これらの化合物のうち、西ドイ
ツ国特許公開（DE−Ａ）第2718259号明細書及び同（DE
−Ａ）第3337024号明細書に記載されている、２個のハ
ロゲノメチル基、特にトリクロロメチル基及び芳香族
の、又は不飽和の置換基をトリアジン環に有するｓ−ト
リアジン誘導体が有利である。これらのハロゲン含有化
合物の作用は、分光的に影響され、かつ公知の増感剤に
よつて増大されてうる。
適当な開始剤の例は次のものである:4−（ジ−ｎ−プロ
ピルアミノ）−ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボ
レート、４−ｐ−トリルメチルカプト−2,5−ジエトキ
シベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフエート及
びテトラフルオロボレート、ジフエニルアミン−４−ジ
アゾニウムスルフエート、４−メチル−６−トリクロロ
メチル−２−ピロン、４−（3,4,5−トリメトキシスチ
リル）−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（４
−メトキシスチリル）−６−（3,3,3−トリクロロプロ
ペニル）−２−ピロン、２−トリクロロメチル−ベンズ
イミダゾール、２−トリブロモメチルキノリン、2,4−
ジメチル−１−トリブロモアセチルベンゼン、３−ニト
ロ−１−トリブロモアセチルベンゼン、４−ジブロモア
セチル安息香酸、1,4−ビス−ジブロモメチルベンゼ
ン、トリス−ジブロモメチル−ｓ−トリアジン、２−
（６−メトキシナフチ−２−イル）−、２−（ナフチ−
１−イル）−、２−（ナフチ−２−イル）−、２−（４
−エトキシ−エチルナフチ−１−イル）−、２−ベンゾ
ピラン−３−イル）−、２−（４−メトキシアントラシ
−１−イル）−、２−（４−スチリルフエニル）−、２
−（フエナントリ−９−イル）−4,6−ビス−トリクロ
ロメチル−ｓ−トリアジン及び実施例中に挙げた化合
物。
開始剤の量は同様にその化学的性質及び混合物の組成に
依り極めて広範囲に変化して良い。好ましい結果は総固
体に基づき約0.1〜10重量％で得られ、0.2〜５重量％が
有利である。特に、厚さ10μｍ以上の複写層の場合に
は、比較的少ない酸供与体を使用することが有利であ
る。
最後に、感光性混合物は、それに、可溶性又は均一に微
細に分配された分散可能な染料及び用途に依り、紫外線
吸収剤すら加えられていても良い。適当な染料は、特に
そのカルビノール塩基の形のトリフエニルメタン染料で
ある。最も好ましい成分の混合比は予備実験に依り各々
の場合で容易に決定され得る。
感光性混合物のための適当な基板材料は、複写法におけ
る技術で通常使用される全ての材料である。挙げられう
る例は、プラスチツクフイルム、銅層を有する絶縁シー
ト、機械的に又は電気化学的に粗面化され、かつ任意に
陽極酸化されたアルミニウム、スクリーン印刷ステンシ
ル基板材料、木材、セラミツク、ガラス及びその表面が
化学的に、例えば窒化シリコン又は二酸化シリコンに変
えられていて良いシリコンである。
10μｍ以上の厚い層のための有利な基板材料は、転写層
のための仮りの基板材料として働らくプラスチツクフイ
ルムである。この目的のために、かつカラーフイルムの
ために、ポリエステルフイルム、例えばポリエチレンテ
レフタレートが有利である。しかしながらポリプロピレ
ンのようなポリオレフインは同様に適当である。約10μ
ｍ以下の厚さの層のために使用される基板材料は通常は
金属である。オフセツト印刷版の場合には、次のものを
使用することが可能である：付加的に化学的に、例えば
ポリビニルホスホン酸、シリケート又はホスフエートで
前処理されていても良い、機械的に、又は化学的に粗面
化され、かつ任意に陽極酸化されたアルミニウム。
最後に、コーテイングは、直接又は層転写によつて仮り
の基板材料から、片側又は両側に銅層を有する絶縁板よ
り成る回路板上に、付着増強の前処理が行なわれていて
も良いガラス又はセラミツク材料上に、かつシリコンデ
イスク上に施こされうる。材料、織物及び撮影及びアル
カリ性現像液の作用への抵抗によつて有利に画像化され
る多くの材料の表面をコーテイングすることも可能であ
る。
コーテイング後の乾燥のために、通常の装置及び条件を
採択することができ、後100℃付近の及び短時間では120
℃までの温度は、放射線感能性の損失なしに耐えられ
る。
露光は通常の光源、例えば蛍光灯、キセノンパルス灯、
金属ハロゲン化物を添加した水銀高圧灯及び炭素アーク
灯で行なわれうる。
この明細書中で、照射とは波長範囲約500nm以下の化学
線の電磁放射線の作用である。この波長範囲で放射する
全ての放射線源は原則的に適当である。
照射線源としてアルゴンイオンレーザーを含有するレー
ザー照射装置特に自動作業系を使用することは有利であ
る。
照射は電子ビームで行なわれても良い。この場合には、
常識で、可溶化反応の開始剤としての感光性の酸を形成
しない化合物、例えばハロゲン化芳香族化合物又はハロ
ゲン化ポリマー炭化水素を使用することもできる。Ｘ−
線又はイオン線は同様に画像発現に使用することができ
る。
画像に応じて露光された又は照射された層は公知方法で
市場で得られるナフトキノンジアジド層及びフオトレジ
ストのための公知の現像液で除去され得、かつこの新規
の材料はその複写作用において公知の助剤、例えば現像
液かつプログラムされた噴霧現像装置に有利に適合させ
ることができる。現像剤水溶液は、例えばアルカリ金属
燐酸塩、珪酸塩又は水酸化物及び同様に湿潤剤、並びに
所望の場合には少量の有機溶剤も含有していてよい。特
定の場合には溶剤−水混合物でさえも現像剤として使用
可能である。最も好ましい現像剤の選択は使用される個
々の層上での実験により決定されうる。必要な場合には
現像は機械的に促進することもできる。
印刷版としての使用の場合には、この現像された版は、
英国特許（GB−Ａ）第1154749号明細書からのジアゾ層
のために公知のように、印刷における耐久性及び洗出
剤、修正剤及び紫外線硬化性印刷インキへの抵抗を増加
するために短時間高めた温度に加熱することができる。
本発明は、基板材料及び前記の放射線感能性混合物より
なる記録層から成り立つている放射線感能性記録材料
を、アルカリ性現像水溶液中の層の溶解性が増加し、か
つ層の放射された部分がアルカリ性現像剤水溶液によつ
て除去されるような量で、化学線に画像に応じた照射に
よるレリーフ像を製造するための方法も提供し、この
際、記録層はバインダとして、一般式Ｉの単位のポリマ
ーを含有する。
本発明は、用途に応じて調整された方法によりその特性
が適応可能なポジチブ画層を得ることを可能にする。本
発明に依るバインダの適当な選択によつて、例えば、基
板への優れた付着性及び顕著な温度、腐蝕及び磨耗安定
性を有する薄層で使用するためのポジチブ層を得ること
ができる。
一方で、ここで提供されるバインダは、例えばドライレ
ジストのような、約15μｍ〜100μｍ又はそれ以上の厚
さの高い層厚で使用するためのポジチブ層を得るために
使用することもできる。これらの乾燥フイルムは高感光
性及び優れた柔軟性を有し、かつロールで思い通りに加
工され得る。
ポリマーを製造するための一般的方法 攪拌器、還流冷却器、内部温度計及び滴下ロートを備え
た４−頸フラスコ中で、エタノール40容量部（pbv）を
酸素の不在で煮沸加熱する。穏やかな還流下での３時間
の経過で、エタノール60重量部中に溶かした１種又はそ
れ以上のモノマー40重量部及びアゾビスイソブチロニト
リル0.4重量部の混合物を滴加する。続けてこれを12時
間反応させ、冷却及びエタノールでの可能な希釈後に、
溶液を次いで水約10000容量部に強く攪拌しながら滴加
する。沈澱した無色のポリマーを吸引濾過し、洗浄し、
かつ真空中、50℃で48時間乾燥する。
表１はこの方法で製造されるポリマーを総括する。
表１に記載したポリマーは感光性系との混合物で複写層
に加工されうる。後記の例は本発明に依る混合物中のこ
れらのバインダの多方面の適用可能性を示す。
パーセント及び重量は他の記載のない限り重量による。
重量部（pbw）はｇに、容量部はmlに関連する。
種々の適用可能性のために次のコーテイング溶液製造す
る： コーテイング溶液A: １−メトキシ−２−プロパノール 80重量部及び 酢酸ブチル 20 〃 中の、 バインダ ８ 〃 2,2,4−トリヒドロキシベンゾフエノン１モル及びナフ
ト−1,2−キノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロ
リド３モルのエステル化生成物 １ 〃 及び クリスタルバイオレツト塩基 0.01 〃 コーテイング溶液B: ブタノン 110重量部中の バインダ 40 〃 トリエチレングリコール及びブチルアルデヒドのポリア
セタール 10 〃 ２−（４−エトキシナフチ−１−イル）−4,6−ビス−
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン 0.5 〃 及び クリスタルバイオレツト塩基 0.05〃 コーテイング溶液C: ブタノン 80重量部及び エタノール 20 〃 中の、 バインダ 40 〃 トリメチルオルトホルメートを４−オキサ−6,6−ビス
−ヒドロキシメチル−オクタン−１−オールで縮合する
ことによつて製造したポリマーのオルトエステル ８ 〃 ２−（４−スチリルフエニル）−4,6−ビス−トリクロ
ロメチル−５−トリアジン 0.5 〃 及び クリスタルバイオレツト塩基 0.05〃 コ−テイング溶液D: １−メトキシ−プロパノ−ル−２、酢酸ブチルとキシレ
ンと（8:1:1）の溶剤混合物 70重量部中の、 バインダ 26.5 〃及び コーテイング溶液Ａのナフトキノンジアジド 3.5 〃 コーテイング溶液E: １−メトキシ−プロパノール−２、酢酸ブチルとキシレ
ンと（8:1:1）の溶剤混合物 70重量部中の、 バインダ 20 〃 軟化範囲105〜120℃を有するクレゾール−ホルムアルデ
ヒド−ノボラツク 6.5 〃 及び コーテイング溶液Ａのナフトキノンジアジド 3.5 〃
コーテイング溶液F: ブタノン 90重量部中の、 バインダ 10 〃 ２−ブチル−２−エチルプロパンジオールのビス−（５
−ブチル−５−エチル−1,3−ジオキサン−２−イル）
エーテル ３重量部及び ２−（アセナフチ−５−イル）−4,6−ビス−トリクロ
ロメチル−ｓ−トリアジン 0.25 〃 実施例 例１〜16: オフセツト印刷版を製造するために、表１のバインダを
コーテイング溶液Ａ、Ｅ及びＦに関する指示に従つてそ
こに詳述した化合物と混合させる（表２参照）。
これらの溶液を、ポリビニルホスホン酸の水溶液で前も
つて処理されている電気分解により粗面化されかつ陽極
酸化されたアルミニウム板上にホアラーコーテイングす
る。ホアラー（whirler）の回転速度を調整することに
よつて、層厚（乾燥）を全板にわたつて約1.5μｍにす
る。
次いで板を100℃で循環通過キヤビネツト中で10分間乾
燥させる。
距離110cmで5KWの金属ハロゲン化物灯下で露出した後
に、かつコーテイング溶液Ｆで製造した層に対して10分
間の待ち時間後に、板を水91.0pbw中のメタ珪酸ナトリ
ウム×９H2O5.3重量部、燐酸三ナトリウム×12H2O3.4重
量部及び燐酸二水素ナトリウム（無水）0.3重量部の溶
液中で現像し、露光された複与層部分は除去され、板上
には露出されなかつた画像部分があとに残る。
表２は使用されたバインダ、各場合に使用されたコーテ
イング溶液及び各層のための露光及び現像時間を示す。
親油性の印刷インキを施こした後に、こうして製造した
印刷版は、オフセツト印刷機で100000枚の満足する印刷
物を製造するために使用することができる。
例17〜25 ポジチブドライレジストを製造するために、表１のバイ
ンダをコーテイング溶液Ｂ及びＣに関する指示に従いそ
の他の成分と混合させる（表３参照）。
これらの溶液を、各場合に26μｍ厚の２軸に引かれかつ
ヒートセツトのポリエチレンテレフタレートフイルムに
ホアラーコーテイングし、かつ次いでその後に110℃で
循環通過キヤビネツト中で10分間乾燥する。ホアラーの
速度は約25μｍの層厚を得るように調整される。ほこり
及び引掻きに対して保護するために、ポリエチレンフイ
ルムを付加的に上に積重ねる。
比較としてバインダとしてクレゾール−ホルムアルデヒ
ドノボラツクのみを用いてドライレジストを製造する
（例25）。
本発明によるバインダを有するドライレジストは、ノボ
ラツクを有するドライレジストに比較して、明らかに改
善された柔軟性を示す。ノボラツク含有のレジストは積
層工程において、又は折りたたみ工程で容易に裂ける
が、この不利な点は新規バインダで製造されたドライレ
ジストの場合には生じない。
回路板を製造するために、被覆フイルムを引きはがした
ドライレジストを、市場で得られる貼合せ機で35μｍの
厚さの銅層で絶縁した板より成る、洗浄し、予備加熱し
た基板上に積層する。基板フイルムの除去及びその後に
可能な乾燥に続いて、110cmの距離で5KWの金属ハロゲン
化物灯へマスター下での露光を行ない、かつ10分間の待
期時間後に、例１〜16に記載した現像液中での現像を行
なう。
この方法で得られたレジストステンシルは、特に銅及び
Pb/Sn合金の電気メッキ付着の場合に、優れた電気メッ
キ抵抗を有する。
この方法で処理した板は、その後に新たな露光及び現像
を適用して良い。この工程により、第１段階で、ドリル
穴の所にPb/Snランドを電気メツキすることが可能であ
り、かつ第２露光及び現像段階で、導電路像はスチール
感光性レジストステンシルに転写されうる。塩化Cu（I
I）アンモニア溶液での裸銅のエツチングは、銅工学的
に回路板を生ぜしめ、すなわちPb/Sn合金は、その後の
はんだ付け工程で要求される場所にのみ付着される。
例26〜37 高集積のマイクロ電子光学回路要素の製造のために、表
１に挙げたバインダをコーテイング溶液Ｄ、Ｅ及びＦに
関する指示に従つてその他の成分と混合させる（表４参
照）。孔径0.2μｍを有するフイルター（millipore）を
通して濾過した後に、酸化による0.2μｍ厚のSiO2層を
備え、かつ通例のように研磨した市販のシリコンデイス
ク上に光レジスト溶液をホアラーコーテイングする。回
転速度を変えることにより、層厚を約0.9μｍ〜1.2μｍ
に調整する。
このようにコーテイングされたデイスクを90℃で30分間
乾燥する。冷却及び23℃及び相対湿度40〜50％の一定の
雰囲気に調整した後に、このウエフアーを接触露光装置
中で市場で得られるクロムマスク下で露光させる。
露光時間は、コーテイング溶液Ｂ及びＣで製造した層に
対しては約秒間であり、かつコーテイング溶液Ｄ及びＥ
で製造した層に対しては約３秒間である。例30、33、34
及び36の場合には、10分間の待期時間後に、例１〜16に
記載した現像液中での現像を続ける。
全ての場合に、１μｍの範囲で画像要素の満足な解像度
を得ることが可能である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/72 Ｚ 5/00 Ｚ Ｇ０３Ｆ 7/038

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】基本成分として、 Ａ）次の型： ［式中Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基
    を表わし、R1は、水素原子又はアルコキシカルボニル基
    を表わし、Ｂは を表わし、R2は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキ
    ル基を表わし、R3はフェニル基、炭素原子数２〜９のア
    ルコキシカルボニル基又は炭素原子数６〜12のアリール
    オキシカルボニル基を表わし、ｍは２又は３であり、a:
    bのモル比は100:0〜30:70である］の単位より成る、ア
    ルカリ性水溶液に可溶であり、かつフェノール性ヒドロ
    キシル側鎖基を有する、水に不溶性のポリマー性バイン
    ダ及び Ｂ）１）1,2−キノンジアジド又は ２）ａ）化学線の作用下に強酸を形成する化合物及び ｂ）少なくとも１個の酸−分解可能なＣ−Ｏ−Ｃ結合を
    有し、かつ現像液中でのその溶解性は酸の作用によって
    増加される化合物の組み合わせ を含有する放射線感能性混合物。
  2. 【請求項２】式中のＢはメチルメタクリレート、２−エ
    チルヘキシルメタクリレート、ビフェニル−４−メタク
    リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメ
    タクリレート又はスチレンであり、a:bのモル比は90:10
    〜30:70である、特許請求の範囲第１項記載の放射線感
    能性混合物。
  3. 【請求項３】基板材料及び基本成分としての Ａ）次の型： ［式中Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基
    を表わし、R1は、水素原子又はアルコキシカルボニル基
    を表わし、Ｂは を表わし、R2は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキ
    ル基を表わし、R3はフェニル基、炭素原子数２〜９のア
    ルコキシカルボニル基又は炭素原子数６〜12のアリール
    オキシカルボニル基を表わし、ｍは２又は３であり、a:
    bのモル比は100:0〜30:70である］の単位より成る、ア
    ルカリ性水溶液に可溶であり、かつフェノール性ヒドロ
    キシル側鎖基を有する、水に不溶性のポリマー性バイン
    ダ及び Ｂ）１）1,2−キノンジアジド又は ２）ａ）化学線の作用下に強酸を形成する化合物及び ｂ）少なくとも１個の酸−分解可能なＣ−Ｏ−Ｃ結合を
    有し、かつ現像液中でのその溶解性は酸の作用によって
    増加される化合物の組み合わせ を含有する放射線感能性混合物より成る放射線感能性記
    録層を有する、放射線感能性記録材料。
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