JPS6239603A - 放射線感能性混合物及び放射線感能性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ性水溶液に可溶であり、かつ特にフ
ォトレジストステンシル及び印刷版の製造のための放射
線感能性混合物のためのバインダとして使用するために
適当である新規の水不溶性のポリマー化合物に関する。

本発明に依るポリマーは、１，２−ナフトキノンジアジ
ドに基づく、又は光分解的に活性化可能な酸供与体と酸
−分解可能な化合物との組合せに基づく、ボジチプ作用
の放肘線感相性又は感光性混合物を得るのに好適である
が、これらはネガチブ作用の放射線絡相性混合物のため
のバインダ（ｂｉｎｄｅｒ　）として使用するためにも
適当である。

従来の技術 ボゾチデ作用の感光性混合物、すなわちその複写ｊ場が
４元部分で可溶となる前記の成分の混合物は公知である
。

これらの混合物はアルカリ可溶性バインダとして、殆ん
ど大部分の場合に、フェノールーホルムアルデヒ１″縮
合生成物、特にノはラックを含有する。更に前記の可能
なアルカリ可溶性バインダは、無水マレイン酸とスチレ
ンとのコポリマー、酢酸ビニルとクロトン酸とのコポリ
マー、アルキルメタクリレート、プタゾエンとメタクリ
ル酸とのコポリマー（西ドイツ国特許公開（Ｄｇ−Ａ）
第５１０７５２６号明細誓）及びビニルフェノールのイ
リマー（西ｒイツ１１？許公開（ＤＥ−Ａ）第３５０９
２２２号明細書）である。これらのポリマーは明らかに
有利ではない。従ってほとんど全ての公知の市販品はノ
ざラック？含有している。バインダとして使用されてい
るノボラックぼ一定の目的には不利である。

酸性条件下でのフェノール又はクレゾールとホルムアル
デヒドとの縮合は、使用されるフェノールの多官能性の
之めに、直鎖生成物となるばかりでなく高度の分枝鎖の
及び環状の生成物ともなり、これらは複写特性に強い影
ｇを及ぼす。これらの特性と合成パラメーターとの相関
関係は、屡々極めて唯かしいか又は不可能でさえある。

この問題の範囲は、パムパロン（Ｔ、Ｒ。

Ｐ嶋ｍｐａｌｏｎｅ　）　Ｈｚ　ソリッド・ステート・
チクノロシイ（５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ　）、１９８４年６月、第１１５ぼ以後に充分
に論じられて贋る。この論説に依れば、ツメラックはそ
の材料特性において、実際的な安来のための限られ九可
変性及び適合性のみを有する。

ドライレジストコーティングでバインダとして使用する
には、ツメラックは七の低＾分子量のためにあまジにも
脆く、従ってそのＲは、加工工程中に、例えばマスクと
接触する４元工程で、又は支持体材料表面へのドライレ
ジストとしての積層工程中で、屡々破襄する。この特性
は、ドライレゾスト材料に有利なよＶ高い層厚の場合に
、特に著しめ。

ノボラックμ０−キノンゾアゾにと組合せて？ゾチプ印
刷版中で夏用される。印刷数を増すために、印刷版に４
元及び現滓後に約２００〜２５０℃の＠度で数分間焼付
ける。この焼付は工程中に、ノボラックの低分子量酸５
３−は層から逸脱し、露呈したアルミニウム表置上に沈
積し、そａは印刷中に色付き、すなわち邦画１部分にお
ける望ましくないインキ受理をもたらす。

ツメラックのこの不十分な熱安定性は、ドライ蝕刻法に
よる渠積回路における画家変形にも責任がある。この方
法では、温度は１５０°Ｃ以上であって良く、従って明
らかに７ブラツクの欧化点よりも高い。結果として、画
家構造はより低い解慮度になる◇ ポリビニルフェノールは、０−キノンシアシトｋｔ有す
る層中のノざラック代用物として、西ドイツ国特許（Ｄ
Ｅ−ｃＬ＠２３２２２３０号明細書に述べられている。

このプラズマ抵抗）ぜラックに匹敵するが、このポリマ
ーに基づく非４尤のフォトレソスト層は現療工程中に著
しく腐蝕される。分子量が増加するに＃−ない腐蝕の度
合１グ減少することは事実であるが、この度合は、最良
の場合（分子量＝２５０００）にも、ノボラック−基礎
層の場合に寸６けるよりも約１００倍も高い（パムパロ
ン（Ｔ、Ｒ，Ｐａｍｐａｌｏｎｅ）著、ソリッド・ステ
ート・チクノロシイ（ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ　）　１９８４年６月、１１９ぼに依る）
。もう１つの欠点は、比炊的に経費のかかル合成及びビ
ニルフェノールモノマーの低い重合傾向である。

時分（ＪＰ−Ａ）昭５１−３６１２９号明細書には、ナ
フトキノンジアジド層のためのバインダーとしてヒドロ
キノンモノメタクリレート及びゾヒドロキシナフタレン
モノメタクＩＪレートを基礎とするポリマーが記成され
ている。これらのモノマーの合成は、経費のかかる精製
工程を必要とし、即ち、ジオールと酸クロリドと／Ａ　
ｈｙ　ｌにｒｒ−ｒ−９０ノぞ一−レッド〒ジエステル
を十Ｗさせ、かつこのジエステルは０．５％の量でさえ
も、次に起こる重合で完全な架橋結合をひ六おこし、従
ってピリマーを不溶性とする。

発明が解決しようとする問題点 従って本発明の目的は、脆性層を形成せず、良好な現像
液−及びプラズマ抵抗性を有し、かつ製造簡単な、フェ
ノール性○Ｈ側鎖基を有するアルカリ可溶・１生のポリ
マーを提供することである。

問題点を解決する之めの手段 本発明は、一般式Ｉ： １（■） ○ 〔式中Ｒは水素原子又は）−ロデン原子、シアニド基又
は１〜４個の炭素原子のアルキル基であｐ％Ｒ”、Ｒ”
及びＲ３は同じか又は異なり、水素原子又はハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基又ぼアルコキシカルボニ
ル基金表わし、Ｒ′は水素原子であるか、又は式Ｉのも
う１つの単位に分子間又は分子内結合している二価の有
機基であり、各ポリマ一単位の平均して少なくとも１個
のＲ４は水素原子であり、Ａは単環又は＝１の炭素１又
は？ｌＪ素環の芳香挨Ｉ系を完成するために必要な原子
と表わし、かつｍｕ２又は６である〕の禰り返し単位を
有するピリマーと提供する。

本発明は更に、基本成分として、 Ａ）アルカリ性水溶液に可溶であジ、かつフェノール性
ヒドロヤシル側鎖店を有する水に不溶・注の＆　ｌ／マ
ー性バインダ　及び Ｂ）１）１．２−キノンシアシト又は ２）ａ）化学線の作用下で強酸を形成する化合物及び ｂ）少なくとも１１面の酸−分解ｏＪ能なＣ−０−Ｃ結
合を有し、かつ現像液中でのその啓解性が酸の作用によ
り増加される化合物 の組合せ ？含有する放射線感能性混合物？提供する。

本発明に依る混合物中においてに、バインダは一般弐■
： 〔式中Ｒは水素原子又はハロゲン原子、シアニド基又に
１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ”、Ｒ２及
びＲ３は同じか又は異なジ、水素原子、ハロビン原子、
アルキル基、アルコキシ基又ニアルコキシカルゴニル基
含表わし　Ｒ４は水素原子であるか、又に式■のもう１
つの単位に分子間又は分子内結合している二価の有機基
であり、各ポリマー＠位の平均して少なくとも１個のＲ
′は水素原子であシ、Ａは単ｌ又は二環の炭素１又はｔ
１１素ｌの芳香＠環系を完成するために必要な原子を表
わし、かつｍは２又は３である〕の繰シ返しＲＬ位を有
するポリマーである。

本発明に依るポリマーは、式ＩのＩ！Ｌ位に加えて、共
重合可能なエチレン系不飽和のモノマーから紡導される
その池の単位？含有するホモプリマー又はコｄ（’リマ
ーであって良い。コモノマーは一般にモノビニル化合物
である。これらは、触媒により又は熱的に架橋結合され
得る架橋結合可能な基を含有してｈてもよい。この架橋
結合は、現数後に画家ステンシルを硬化する几めに、有
利に加熱によって実施されうる。

式Ｉ中のＲがアルキル基である場合には、二′？′Ｌは
一般に１〜６個、有利に１又は２個の炭素原子を有する
。特に有利なものは、Ｒ＝Ｈ又はメチル基の化合物であ
る。

置換基Ｒ１，Ｒ２及びＲ３のうち、有利に少なくとも１
個は水素原子であり、特に有利にこれらの少なくとも２
個は水素原子である。これらの記号がアルキル基又はア
ルコキシ基を表わす場合には、これらは有利に１〜６個
、時に１〜６個の炭素原子を有する。

この際、一般にアルキル基は、ノ・ロダン原子又はヒド
ロキシル基によって飽和されて＾て良いか又はエーテル
又はケト基を有する環状及び開鎖の、分枝鎖及び非分枝
鎖の、飽和及び不飽和の基を表わすものとして理解され
る。有利なものは、１〜３個の炭素原子を有する非分枝
鎖の炭化水素基である。

芳香＃ｆｃ環系Ａが複素環である場合には、これは、例
えばピリシン、ピリミジン、ピラゾン、キノリン、イソ
キノリン、キノキサリン、インオ ドール又セチＸフェン系であって良贋。適当な芳香族環
系は、ベンゼン、ナフタリン及びビフェニルである；特
に有利なものはベンゼン環である。ｍμ有利に２である
。

ＯＲ’基の位置はいかなる制限も受けず；これは実施容
易性に依る。

基Ｒ１，Ｒ２及びＲ３■立置はＯＲ′基の位“介に依る
。

Ｒ′が二価の基である場合には、こｎは生成物の溶解性
を減じないような看でポリマー中に存在する。一般に、
弐■の単位のわずかに２０モル％、有利にわずかに１０
モル％で　Ｒ４がＨとは異なる基Ｒ４０をき有する。こ
の場合にはＲ′は、例えばジェポキシげ又はジイソシア
ネ−４とＯＨ基との反応によって形成された、有利に２
〜１５個の炭素原子を有する芳香挨又は脂肪族基であっ
て良い。有利な反応成分はジイソシアネートである。好
適なジイソシアネートの例は、トリレン、ヘキサメチレ
ン、２．２゜４−トリメチルへキサメチレン、リシン、
イソホロン及びジフェニルメタンジイソシアネートであ
る。

本発明に依り好適である弐Ｔの単位の列は、ピロガロー
ルの、フロログルシンの、ヒドロキシヒドロ中ノンの、
エチル３，４．５−）リヒドロキシベンゾエートの、２
．５．４−トリヒドロキシトルエンの、５．５’、４．
４’−テトラヒドロキシビフェニルの、又はトリヒドロ
キシキノリンのモノアクリレート又はモノメタクリレー
トのそれらである。トリヒドロキシベンゼン、特にピロ
がロールのエステルが特に有利である。

弐Ｉの単位を形成する有利なモノマーの製造は、同時に
出願した特許出ＨＰＣ西ドイツ時許ＤＥ−Ｐ第３５２８
９２８．７号）明ｌ洲書に記載されている。その他のモ
ノマーは公知方法又は前記の方法にａ似して製造される
。同時出願によるその製造は、少なくとも２個のヒドロ
キシル基を隣接位置に有するトリヒドロキシ芳香族化合
物にお込て、それらのヒドロキシル基を先ず、例えばホ
ス２ンとの反応によって環状カルボネートに変え、次い
でこの第５のヒドロキシル基を式：　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）
−ＣＯＯＨのアクリル酸Ｏｘ。

ステルに変え、かつ最後に加水分解してカルボネートを
もとへ戻すことにより実施される。

これら七ツマ−のホモ重合又はその他のモノマーとのこ
れらの共重合は、常法で、例えば重合開始呵、飼えばア
ゾビスイソブチロニトリルの存在で、有機浴剤、例えば
ブタノン又はエタノール中で、高めた温度で１〜２０時
間内で実施できる。しかしながら更に、放射線、熱又は
イオン開始剤によシ開始されうる懸濁、乳化又は塊状重
合を実施することも可能である。

式Ｉの単位のポリマーは、式■の構造単位のみを有する
ホモポリマーであるか、又は式■に準じる七ツマ−とフ
ェノール基を有するもの？適当に包含する１４這又は七
″ｒＬ以上の他のビニルモノマーとのコポリマーであっ
て良い。

式Ｉに準じる種々のモノマー、例えばピロガロールアク
リレート及びピロがロールメタクリレートをお互いに共
重合させること及び同様く適当な場合にはその他のビニ
ルモノマーと共電させることも可能である。

ホモポリマー及びコポリマーの分子量は広い範囲内で変
えられて良い；有利なものはＭｎ＝１０００〜２０００
００を有するポリマー、特に血＝５［］００〜ｉ　ｏｏ
ｏｏｏを有するものである。ヒドロキシル数に一般に１
００から約４５０の範囲内、有利１ｃ２００〜３５０で
ある。

好適なホモポリマー及びコポリマーの選択は個々の場合
で意図己た目的に、かつ放射線感能性又は感光性混合物
中のその他の成分の性質に依る。

例えば感光性混合物のバインダの親水性は、感光性、現
鷹時間及び現１液抵抗に対して１安である。従ってこの
親水性は個々の感光系に適合されねばならない。キノン
ジアジド系は、酸−分解ｏＴ能なオルトエステル又はア
セタール１糸ニジももつと親水性のバインダを必要とす
る。

１盛元注混合物の適用ａはその軟化温度によって更に支
配され、この温度はバインダのそれによって本質的に決
定される。印刷版の場合〈は、又は渠噴回路の調造のた
めのマイクロレゾストの場合Ｖζに、前記の不利な点、
例えば色付き又に画像変形を避けるために、高＾軟化ρ
度が必要とされる。これと反対に、ドライレジストとし
ての使用は、圧力及び熱によって乾桑層転写を可能にす
るために、より低す軟化点を有する系を必要とする。

本発明に依る混合物は制御された方法で前記の特性？変
え、かつそれを個々の要求に適合させることを可能にす
る。

このことは、例えば Ｒ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４き変えること、フェノー
ル基の数を変えること一 式Ｉの単位の混合比を変えること、 付加のコモノマーの混合比及び性質を変えること、 によって行なうことができる＠ 次の例でこれらの可能性を説明する。

式■の単位を得るために重合する化合物のための有利な
コモノマーは、一般式： Ｃ式中Ｒ６は水素原子又はハロダン原子又はアルキル基
であり、Ｒ’Ｕアルキル基、アルコキシ基、アルキルオ
キシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アリー
ル基、ホルミル基、シアニド基、カルざキシル基、ヒド
ロ午シル基又はアミノカルざニル基であジ、かつＲ７は
水素原子であるか、又はＲ６に結合されて良いカルざキ
シル基であジ　Ｒ６がカルぜキシル基である場合にに、
酸無水ｌ＄ｌＪを形成する〕の化合物である。

Ｒ５又はＲ６がアルキル基である場合には、これらは一
般に１〜４個の炭素原子を有する；Ｒ６を表わす１轟な
ものは次の通シである二１〜８個の炭素原子を有するア
ルコキシ基、２〜１５個の炭素原子を有するアルキルオ
キシカルボニル基、２〜９個の炭素原子を有するアシル
基及び２〜５個の炭素原子を有するアシルオキシ基。

アミノカルｅニル基は非置換であるか、又に１〜８個の
炭素原子含有する１個又は２個のアルキル基によって置
換されていて良＾。アルキル基は前記のものを表わす。

カカる化合物の例は、スチレン、α−クロロスチレン、
α−メチルスチレン、２−１３−又は４−クロロメチル
スチレン、４−ブロモスチレン、メチルビニルエーテル
、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、アクリロニトリル、アクロレイン
、ブタジェン、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸
のメチル、エチル、プロピル、エチル、ペンチル、ヘキ
シル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、フェニ
ル、ペンシル、ビフェニリル及びナフチルエステル、メ
タクリルアミド、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニル
イソブチルケトン及び無水マレイン酸である。

コポリマー中の式Ｉの単位の含量は、混合物のその他の
成分及び意図する使用に依る。一般に、本発明による混
合物中で使用されるポリマーは、２０〜１００モル％、
有利に４０〜１００モル％の式Ｉの単位を含有する。

本発明に依る混合物ｌｔＨ造するために、前記のバイン
ダを、放射線感能性化合物又はアルカリ性現康削水溶液
中でのその弓解性が光又は高エネルセー放射線への露呈
時に増大される混合物と一緒にする。これらは詩に０−
キノ／シアシト及び光分解酸供与体と酸分解可能な化合
物との組成物を包含する。

使用される０−キノンジアジドは有利にナフト−１，２
−キノンー２−ジアソド−４−又は−５−スルホン酸エ
ステル又はアミドである。

この５ち、特に５−スルホン酸のそれであるエステルが
特に有利である。この型の好適な化合物は公知であシ、
例えば西ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第９５８２３３号明
細書、西ドイツ国特ｉｆｆ公Ｍ（ＤＢ−Ａ）第２１３１
５７７号明ａ書、同（ＤＢ−Ａ）第２５４７９０５号明
細書及び同（ＤＥ−Ａ）箒２８２８０１７号明細書に記
載されている。

０−ギノンジアジド化合物のｔｉ−ｈ一般ニ、混合物の
非運発停に基づき、６〜５０、有利に７〜５５Ｍｋ％で
ある。バインダの音は、同じ基準に基づき、一般に６０
〜９０、有利に５５〜８５重肴％である。

更に好適な成分は、公知方法における例えば可塑剤、染
料、指示薬、顔料、増感剤及び流動調整剤である。

酸分解可能な化合物〈基づく材料でさえも、本発明に依
る混合物中で極めて好結果で使用され得る。

酸分解可能な化合物の代表は主に次のものである： ａ）少なくとも１個のオルトカルざン酸エステル及び／
又はカルがン酸アミドアセタール基と有するもので、こ
の化合物はポリマー性を有することも可能であジ、かつ
前記の基が主鎖中に結合要素として文はＯ１遺喚基とし
て出現することができ、 ｂ）主鎖中に反復性アセタール及び／又にケタール基を
存するオリゴマー又はコリマー化合物、及び Ｃ）少＆＜トモ１１１ｉ！のエノール性エーテル又はＮ
−アシル−イミノカルざネート基ヲ有する化合物。

放射線感能性混合物の成分としてａ）をの酸分解可能な
化合物は、欧州特許様構出Ｈ（ＥＰ−Ａ）第００２２５
７１号明細書に詳しく記載されて＾る；ｂ）型の化合物
を含有する混合物は、西ドイツ特許（ＤＥ−ｃ）２３０
６２４８号明細書及び同（ＤＥ−Ｃ’）第２７１８２５
４号明ａｗａｃ記載さｎて＾る：ｃ）ＩＮ！Ｉの化合物
は欧州特許ＨＡ；Ｉｔ出Ｂ（ｗｐ−Ａ）０００６１５２
６号明１ｆａｉＦミグ同（Ｅ　Ｐ　−Ａ　）　２Ｊｉ、
　［１ＩＦ　０６６２７号明細書に記載されてＡる〇 バインダ及び分解可能な化合物の性質及び量は意図する
使用ＫｇＸり変化して良い；バインダ倉１３０〜９０重
ｔ％、特に５５〜８５重ｌ−％が有利である。分解可能
な化合物の量は、５〜７０１Ｘ徽％で変化されて良く、
５〜４０東徽％の範囲が有利である。

付加的に、多くのその他のオリゴマー及びポＩＪマー、
ｆｆ１ｌ　ｆげ）Ｍラツクゼのフェノールｌｉｔ　ｌｉ
＆、又ハビニルｄリマー、例えばコリビニルアセタール
、ポリメタクリレート、−リアクリレート、？リビニル
エーテル、及びメリビニルビロリｒンを包含することも
可能であり、これらはそれ自体コモノマー（よって変性
されていても良Ａ０これらの添加物の最も有利な量は、
適用要求及び現家条件への影響に依存し、一般に式■の
単位のポリマーの４０％より多くない。個々の要求、例
えば柔軟性、付層性、光沢等の九めに、この感光層は付
加的に少量のポリグリコール、セルロースエーテル、１
３”Ｊエバエチルセルロース、湿潤剤、流動調整剤、染
料及び微分配顔料？含有することができる。

照射時に有利に強酸を形成する又は放出する適当な放射
線感能性化合物は、多数の公知化合物及び混合物、例え
ばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム及ヒヨー
ｒニウム塩、ハロゲン化合物、０−キノンシアシトスル
ホクロリド及び有機金属−有機ハロ２７組合せである。

前記のジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム及び
ヨードニウム化合物は、有機溶剤に可溶であるその塩の
形で、通常錯体酸（Ｃｏｍｐｌｅｘａｃｉｄｓ　）、例
えば硼弗化水素酸（ｈｙｄｒｏｂｏｒｏｆｕｏｒｉｃａ
ｃｉｄ　）　、ヘキサフルオロ燐酸、ヘキサフルオロア
ンチモン酸及びヘキサフルオロ砒酸との沈積生成物とし
て一般に使用される。

原則的には、使用されるノ・ロデン化水素酸を形成する
ハロダン含有の放射線感能性化合物は、光化学遊離ラジ
カル開始剤として公知でもある任意の有機７１０デン化
合物、例えば１個よりも多いハロゲン原子を炭素原子上
に、又は芳香楔環上に有するものであって良い。例に米
国特杵（ＵＳ−Ａ）第３５１５５５２号明細書、同（Ｕ
Ｓ−Ａ）嬉３５３６４８９ミグａＳ、同（ＵＳ−Ａ）第
３７７９７７８号明細書、西ドイツＬＩＲ’（ＤＥ−Ｃ
）第２６１０８４２号明ａｌｆ、西ドイツ国特許公開（
ＤＥ−Ａ）第２２４５６２１号明＋ａ書、同（ＤＥ−Ａ
）第２７１８２５９号明細書及び同（Ｄ　Ｅ　−Ａ　）
　＠　５５５７０２４号明細書に記載されている。これ
らの化合物のうち、ｉＦイツ［］％許公開（ＤＥ−Ａ）
第２７１８２５９号明細書及び同（’ＤＥ−Ａ）第５３
３７０２４号明細書に記載されている、２個のノ・ロデ
ノメチル基、特にトリクロロメチル基及び芳香疾の、又
は不飽和の置換基？トリアゾン１に有するＳ−トリアジ
ン誘導体が有利である。これらのハロガフ含有化合物の
作用は、分光的に影響され、かつ公知の増感剤によって
増大されてうる。

適当な開始剤の例は次のものである：４−（シーｎ−プ
ロピルアミノ）−ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロ
ゴレート、４−ｐ−トリルメチルカプト−２，５−ジェ
トキシベンゼンジアゾニウムへキサフルオロホスフェー
ト及びテトラフルオロボレート、ジフェニルアミン−４
−ジアゾニウムスルフニー）、４−メｆｋ−６−ドリク
ロロメチルー２−ピロン、４−　（３゜４．５−トリメ
トキシスチリル）−６−ドリクロロメチルー２−ピロン
、４−（４−メトキシスチリル）−６−（３，３，５−
トリクロロプロペニル）−２−ピロン、２−トリクロロ
メチル−ベンズイミダゾール、２−トリブロモメチルキ
ノリン、２，４−ジメチル−１−トリブロモアセチルベ
ンゼン、５−二トロー１−　トＩＪ　ｙ”ロモアセチル
ベンゼン、４−ジブロモアセチル安息香酸、１，４−ビ
スージブロモメチルベンゼン、トリス−ジブロモメチル
−５−）リアジン、２−（６−メドキシナフチー２−イ
ル）−１２−（ナフチ−１−イル）−１２−（ナフチ−
２−イル）−１２−（４−エトキシ−エチルナフチ−１
−イル）−１２−ベンゾピラン−３−イル）−１２−（
４−メトキシアントラシー１−イル）−１２−（４−ス
チリルフェニル）−１２−（フエナントリー９−イル）
−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン及
び実施例中に挙げた化合物。

開始剤の量は同様にその化学的性質及び混合物の組成に
依ジ礪めて広範囲に変化して良い。

好ましい結果は総置体に基づき約０．１〜１０重置％で
得られ、０．２〜５Ｍ量％が有利である。

特に、厚さ１０μｍ以上の複写層の場合には、比較的少
な＾酸供与体？使用することが有利である。

最後に、感光性混合物は、それに、可溶性又は均一に微
細に分配された分散可能な染料及び用途に依り、紫外線
吸収剤すら加えられて＾ても良い。適当な染料は、時に
そのカルビノール塩基の形のトリフェニルメタン染料で
ある。最も好ましい成分の混合比に予備実験に依り各々
の場合で容易に決定され得る。

感光性混合物のための適当な基板材料は、複写法におけ
る技術で通常使用される全ての材料である。挙げられう
る例は、プラスチックフィルム、鋼層を有する絶縁シー
ト、機緘的に又は電気化学的に粗面化され、かつ任意に
陽極酸化されたアルミニウム、スクリーン印刷ステンシ
ル基板材料、木材、セラミック、ガラス及びその表面が
化学的に、例えば窒化シリコン又は二酸化シリコンに変
えられていて良いシリコンである。

１０μｍ以上の厚い層のための有利な基板材科は、転写
層のための仮りの基板材料として動らくプラスチックフ
ィルムである。この目的のために、かつカラーフィルム
のために、セリエステルフィルム、利足ばポリエチレン
テレフタレートが有利である。しかしながらポリプロピ
レンのようなぜリオレフィンは同様に適当である。

約１０μｍａｄ下の厚さの層のために使用される基板材
料は通常は金属である。オフセット印刷版の場合には、
次のもの′ｆｒ：使用することが可能である：付加的に
化学的に、例えばポリビニルホスホン酸、シリケート又
はホスフェートで前処理されていても良い、機械的に、
又は化学的に組直化され、かつ任看にＩ！、１８極酸化
されたアルミニウム。

最後に、コーチイングラ；、直接又は層転写によって仮
シの基板材料から、片側又は両１目りに鋼層含有する絶
縁板よジ成る回路板上に、付着増強の前処理が行なわれ
ていても良いガラス又はセラミック材料上に、かつシリ
コンディスク上に施こさ几うる。材料、織物及び投影及
びアルカリ性現像液の作用への抵抗によって有利に画像
化される多くの材料の表面をコーティングすることも可
能である。

コーテイング後の乾燥のために、通常の装置及び条件を
採択することができ、約１００°Ｃ付近の及び短時間で
は１２０℃までの包度は、放射線感能性の損失なしに耐
えられる。

露光は通常の光源、例えば螢光灯、キセノンパルス灯、
金属ハロゲン化物と添加した水銀高圧灯及び炭素アーク
灯で行なわれうる。

この明細書中で、照射とは波長範囲約５００ｎｍ以下の
化学線の電磁放射線の作用である。

この波長範囲で放射する全ての放射線源は原則的に適当
である。

照射線源としてアルゴンイオンレーデ−ｔｔ有するレー
サ゛−照肘装置特に自動作業系を使用することは胃利で
ある・ 照射は電子ビームで行なわれても良Ａ０この場合には、
常識で、回心化反応の開始剤としての感光性の酸を形成
しなＡ化合物、例えばハロゲン化芳香挨化合物又（はハ
ロゲンｒヒボリマー炭化水素を使用することもできる。

Ｘ−線又はイオン線は同様に画像発現に使用することが
できる。

＃Ｊ＋象に応じて４元された又は照射された層は公知方
法で市場で得られるナフトキノンジアシド層及びフォト
レゾストのための公知の現１象液で除去され得、かつこ
の新規の材料はその複写作用におＡて公知の助剤、例え
ば現（雫液かつプログラムされた噴霧現慮装置に有利に
適合させることができる。現１象削水溶液は、例えばア
ルカリ金属燐酸塩、珪酸塩又は水酸化物及び同様にＩＪ
ｆ、副剤、並びに所望の場合には少者の有機層剤も含有
１−ていてよい。特定の場合（Ｃは溶剤−水混合物でさ
えも現ＩＩｌ剤として使用可能である。

最も好ましい現慮剤の選択は使用される個々の層上での
実験により決定されうる。必要な場合には現像は機械的
に促進することもできる。

印刷版としての使用の場合には、この現像された版は、
英国特許（ＯＢ−Ａ）第１１５４７４９号明細書からの
ジアゾ／６のために公知のように、印刷における耐久性
及び洗出削、修正剤及び紫外線硬化性印刷インキへの抵
抗を増加するため性混合物よりなる記録層から成り立っ
ている放射線感能性記鎌材料を、アルカリ性現鷹水溶液
中の層の溶解性が増加し、かつ層の放射された部分がア
ルカリ性境鐵削水溶液によって除去されるような量で、
化学線に画１象に応じた照射によるレリーフ像を製造す
るための方法も提供し、この際、記録層はバインダとし
て、一般式Ｉの単位のポリマーを含有する。

本発明は、用途に応じて、ｉ１差された方法によジその
特性が適応可能なボゾチゾ画層を得ることを可能にする
。本発明に依るバインダの適当な選択によって、例えば
、基板への優れた付着性及び顕著な温度、腐蝕及び磨耗
安定性を有する薄層で使用するためのポジチプ層を得る
ことができる。

−万で、ここで提供されるバインダは、例えばドライレ
ジストのような、約１５μｍ〜１００μｍ又はそれ以上
の厚さの高い層厚で使用するためのポジチブＩｆｉを得
る之めに使用することもできる。これらの乾燥フィルム
は高感光性及び優れた柔軟性を有し、かつロールで思い
曲りに加工され得る。

ポリマーを製造するための一般的方法 撹拌器、Ｉｔ流冷却器、内部温度計及び滴下ロート？蒲
えた４−類フラスコ中で、エタノール４０容縫部（ｐｂ
ｖ）をｃＲ素の不在で煮、弗加熱する。

穏やかな！！流下での５時間の経過で、エタノール６０
重着部中に蔓かした１橿又はそ’ｎ以上のモノマー４０
重賃部及びアゾビスイソブチロニトリル０．４ｆｉｉ１
部の混合物？滴加する。続けてこｔ’Ｌを１２時間反応
させ、冷却及びエタノールでの可能な希択後ム溶液を欠
＾で水約１０００ｆｌ写１部に強く攪拌しながら滴加す
る。沈殿した無色のポリマーを吸引ａｉｉ過し、洗浄し
、かつ真空中、５０°Ｃで４８時間屹桑する。

表１はこの方法で製造されるポリマーを低括する。

表１に記載しｆｃＴｆ：リマーは１感光性系との混合物
で複写層に加工されつる。後記の例は本発明に依る混合
物中のこれらのバインダの多方前の適用可能性を示す。

パーセント及びｉｔは他の記載のな＾限す重量による。

重責部（ｐｂｗ　）はｙに、容険部はプに関連する。

種々の適用可能性のために次のコーティング浴液製造す
る： コーティング溶液Ａ： １−メトキシ−２−プロパツール ８０重量部及び 酢酸ブチル　　　　　　　　　　２０　−　　中の、バ
インダ　　　　　　　　　　　　８Ｉ２．２．４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン１モル及びナフ）−１，２−
キノン−２−シアシト−５−スルホニルクロリド６モル
のエステル化生成物　　　　　　　　　　　　１　＃　
及びクリスタルバイオレット塩基　０．０１１ブタノン
　　　　　　　　　１１０重量部中のバインダ　　　　
　　　　　　　４０　Ｉトリエチレングリコール及びブ
チルアルデヒドのポリアセタール　　　　　　１０　Ｉ
２−（４−エトキシナフチ−１−イ／ｌ／）−４゜６−
ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン０．５１　及
び クリスタルバイオレット塩基　０．０５　　ｌブタノン
　　　　　　　　　　８０重隆部及びエタノール　　　
　　　　　　２０　ｌ　中の、バインダ　　　　　　　
　　　４０　−トリメチルオルトホルメートと４−オキ
サ−６，６−ビス−ヒドロキシメチル−オクタン−１−
オールで縮合することによって製造したポリマーのオル
トエステル　　　　　８Ｉ ２−（４−ステリルフェニル）−４，６−ビス−トリク
ロロメチルー５−トリアジン ０．５１　及び クリスタルバイオレット塩基　　　０．０５　　ｌコー
ティング溶液Ｄ： １−メトキシ−ゾロパノール−２、酢ｅ！７”チルとキ
シレンと（８：１：１）の溶剤混合物７０重量部中の バインダ　　　　　　　　　２６．５１　　及びコーテ
ィング溶ＭＡのナフトキノンジアゾに３．５１ コーティング溶液Ｅ： １−メトキシ−ゾロパノール−２、酢ｔ’＆ブチルとキ
シレンと（８：１：１）の溶剤混合物７０重量部中の、 バインダ　　　　　　　　　　　２０　Ｉ軟化範囲１０
５〜１２０°Ｃを有するクレゾール−ホルムアルデヒド
−ノボラック ６．５１　及び コーティング溶液Ａのナフトキノンジアジド６．５１ ブタノン　　　　　　　　　　９０重１部中の、バイン
ダ　　　　　　　　　　１０　Ｉ２−ブチル−２−エチ
ルゾロパンツオールのビス−（５−ブチル−５−エチル
−１，６−ジオキサン−２−イル）エーテル　３重量部
　及び２−（アセナフチ−５−イル）−４，６−ピスー
トリクロロメチルーｓ−トリアゾン Ｄ、２５Ｉ 実施列 オフセット印刷版を製造するために１表１のバインダを
コーティング溶液Ａ、Ｅ及びＰＫ関する指示に従ってそ
こに詳述した化合物と混合させる（表２参照）。

表　　２： こｎらの溶液ヲ、ポリビニルホスホン酸の水溶液で前も
って処理されている電気分解により′ｆｆ１面化されか
つ陽極酸化され乏アルミニウム板上にホアラーコーティ
ングする。ホアラー（ｗｈｉｒｌｅｒ　）の回転速度ｆ
ｅ調整することばよって、層厚（乾燥）を金板にわたっ
て約１．５μｍにする。

次贋で板金１００℃で循環通過キャビネット中で１０分
間乾燥さ入る。

距離１１０ｃ７ｎで５蓬の金属・・ロデノ化物灯下で４
出した後に、かつコーティング浴液Ｆで製造し之１−に
対して１０分間の待ち時間後に、板を水９１．Ｏｐｂｗ
中のメタ珪酸ナトリウム×９Ｈ２ｏ　５．３重量部、燐
酸三ナトリウムｘ　１２　Ｈ２Ｏ３，４電量部及び燐酸
二水素ナトリウム（無水）０．５重置部の各孜中で現Ｉ
ＪＪＬ、４元された複与１一部分は除去され、板上には
４出されなかった画１部分があとに残る０ 表２は使用されたバインダ、各場合に使用されたコーテ
ィングＭｉ！及び各層のための露光及び現象時間を示す
。

現油性の印刷インキを施こした後に、こうして製造した
印刷版は、オフセット印刷機で１０００００枚の満足す
る印刷物を製造するために使用することができる。

ボジチプドライレゾストを製造するために１表１のバイ
ンダをコーティング溶液Ｂ及びＣに関する指示に従いそ
の池の成分と混合させる（表３参照）。

これらの溶液を、各場合に２６μｍ厚の２軸に引かれか
つヒートセットのポリエチレンテレフタレートフィルム
にホアラーコーティングし、かつ次いでその後に１１０
℃で循環通過キャビネット中で１０分間乾燥する。ホア
ラーの速度は約２５μｍの層厚を得るように調整される
。

はこシ及び引掻きに対して保護するために、ポリエチレ
ンフィルムを付加的に上に積重ねる。

比較としてバインダとしてグレゾールーホルムアルデヒ
ドノざラックのみを用いてドライレゾストを製造する（
例２５）。

本発明によるバインダを有するドライレジストは、ノぜ
ラックを有するドライレジストに比較して、明らかに改
善され之柔軟性を示す。ノざラック含有のレジストは積
層工程において、又は折ジｔたみ工程で容易に裂けるが
、この不利な点は新規バインダで製造されたにライレゾ
ストの場合には生じない。

回路板を製造するためよ、被覆フィルムを引きはがし−
ｆｃげライレゾストを、市場で得られる貼合せ磯で５５
μｍの厚さの銅層で絶縁し念板よシ成る、清浄し、予備
加熱した基板上に積層する。基板フィルムの除去及びそ
の後に可能な乾燥に続いて、１１０ｃＩｎの距；雅で５
　ｘｗＯ金４ハロｒンｒヒ物灯へマスター下でのｇ元を
行な＾、かつ１０分間の待期時間後に、例１〜１６に記
載しｔ現象液中での現１象を行なう。

この方法で得られたレジストステンシルは、特に銅及び
Ｐｂ　／　Ｓｎ合金の電気メツキ付着の場合に、優れた
電気メツキ抵抗を有する。

この方法で処理した板は、その後に新たな露光及び現（
凌を適用して良い。この工程により、第１段階で、ドリ
ル穴の所にＰｂ　／’　Ｓｎランドを電気メッキするこ
とが可能であり、かつ第２ｇ元及び現１末段階で、導′
准路鐵はスチール感光性しジストステンシルＫｍ写され
つる。塩化Ｃｕ（Ｈ）アンモニア溶液での裸鋼のエツチ
ングは、鋼玉学的に回路板分生せしめ、すなわちｐｂ　
／Ｓｎ合金は、その後のはんだ付は工程で要求さ汎る場
所にのみ付層される。

表　　６ 高集積のマイクロ１子工学回路要農の製造のために、表
１に挙げ之バインダをコーティング溶液り、　Ｅ及びＦ
ｔＫ関する指示に従ってその池の成分と混合させる（表
４参照）。乱臣０．２μｍｔＷするフィルター（ｍ１ｌ
ｌｉｐｏｒｅ　）を通して濾過し友後に、酸化による０
、２μｍ厚の８１０２ｉｋ備え、かつ通例のように研轡
した市販のシリコンディスク上に元レジスト溶液をホア
ラーコーティングする。回転速度を変えることにより九
層厚を約０．９μｍ〜１．２μｍＫ調整する。

このようにコーティングされたディスクを９０℃で６０
分間乾燥する。冷却及び２３℃及び相対湿度４０〜５０
％の一定の雰囲気に調整した後に、このウェファ−を接
触露光装置中で市場で得られるクロムマスク下で露光さ
せる。

４元時間は、コーティング耐液Ｂ及びＣで製造しｆｃ層
に対しては約秒間であり、かつコーティング溶液り及び
Ｅで製造した層に対しては約６秒間である。列３０．３
３．３４及び３６の場合には、１０分間の待期時間後に
、例１〜１６に記載した現摩腹中での現１？続ける。

全ての場合に、１μｍの範囲で画像要素の満足な解１象
度を得ることが可能である。

表　　４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒは水素原子又はハロゲン原子、シアニド基又は
   １〜４個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾
   ２及びＲ＾３は同じか又は異なり、水素原子又はハロゲ
   ン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアルコキシ−カ
   ルボニル基を表わし、Ｒ＾４は水素原子であるか、又は
   式 I のもう１つの単位に分子間又は分子内結合してい
   る二価の有機基であり、各ポリマー単位の平均して少な
   くとも１個のＲ＾４は水素原子であり、Ａは単環又は二
   環の炭素環又は複素環の芳香族環系を完成するために必
   要な原子を表わし、かつｍは２又は３である〕の繰り返
   し単位を有するポリマー。 ２、更に、式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＾５は水素原子又はハロゲン原子又はアルキル
   基であり、Ｒ＾６はアルキル基、アルコキシ基、アルキ
   ルオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ア
   リール基、ホルミル基、シアニド基、カルボキシル基、
   ヒドロキシル基又はアミノカルボニル基であり、かつＲ
   ＾７は水素原子を表わすか、又はＲ＾６に結合していて
   良いカルボニル基を表わし、Ｒ＾６がカルボキシル基で
   ある場合には、酸無水物を形成することができる〕の繰
   り返し単位を有する、特許請求の範囲第１項記載のポリ
   マー。 ３、式中Ａはベンゼン環を完成するために必要な炭素原
   子を表わす、特許請求の範囲第１項記載のポリマー。 ４、分子量Ｍｎ１０００〜２０００００を有する、特許
   請求の範囲第１項記載のポリマー。 ５、式中ｍは２である、特許請求の範囲第１項記載のポ
   リマー。 ６、式 I の単位２０〜１００モル％含有する特許請求
   の範囲第１項記載のポリマー。 ７、基本成分として、 Ａ）式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒは水素原子又はハロゲン原子、シアニド基又は
   １〜４個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾
   ２及びＲ＾３は同じか又は異なサ、水素原子又はハロゲ
   ン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアルコキシカル
   ボニル基を表わし、Ｒ＾４は水素原子であるか、又は式
   I のもう１つの単位に分子間又は分子内結合している
   二価の有機基であり、各ポリマー単位の平均して少なく
   とも１個のＲ＾４は水素原子であり、Ａは単環又は二環
   の炭素環又は複素環の芳香族環系を完成するために必要
   な原子を表わし、かつｍは２又は３である〕の繰り返し
   単位を有する、アルカリ性水溶液に可溶であり、かつフ
   ェノール性ヒドロキシル側鎖基を有する水に不溶性のポ
   リマー性バインダ及び Ｂ）１）１，２−キノンジアジド又は ２）ａ）化学線の作用下に強酸を形成する化合物及び ｂ）少なくとも１個の酸−分解可能なＣ −Ｏ−Ｃ結合を有し、かつ現像液中で のその溶解性は酸の作用によつて増加 される化合物 の組合せ、 を含有する放射線感能性混合物。 ８、バインダは付加的に式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＾５は水素原子又はハロゲン原子、又はアルキ
   ル基であり、Ｒ＾６はアルキル基、アルコキシ基、アル
   キルオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、
   アリール基、ホルミル基、シアニド基、カルボキシル基
   、ヒドロキシル基又はアミノカルボニル基であり、かつ
   Ｒ＾７は水素原子を表わすか、又はＲ＾６に結合してい
   て良いカルボニル基を表わし、Ｒ＾６がカルボキシル基
   である場合には、酸無水物を形成することができる〕の
   単位を有する、特許請求の範囲第７項に記載の放射線感
   能性混合物。 基板材料及び基本成分としての、 Ａ）式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒは水素原子又はハロゲン原子、シアニド基又は
   １〜４個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾
   ２及びＲ＾３は同じか又は異なり、水素原子又はハロゲ
   ン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアルコキシカル
   ボニル基を表わし、Ｒ＾４は水素原子であるか、又は式
   I のもう１つの単位に分子間又は分子内結合している
   ２価の有機基であり、各ポリマー単位の平均して少なく
   とも１個のＲ＾４は水素原子であり、Ａは単環又は二環
   の炭素環又は複素環の芳香族環系を完成するために必要
   な原子を表わし、かつｍは２又は３である〕の繰り返し
   単位を有し、アルカリ性水溶液に可溶であり、かつフェ
   ノール性ヒドロキシル側鎖基を有する水に不溶性のポリ
   マー性バインダ及びＢ）１）１，２−キノンジアジド又
   は ２）ａ）化学線の作用下で強酸を形成する化合物及び ｂ）少なくとも１個の酸−分解可能なＣ −Ｏ−Ｃ結合を有し、かつ現像液中で のその溶解性は酸の作用によつて増加 する化合物、 の組合せ、 を含有する放射線感能性記録層を有する放射線感能性記
   録材料。 １０、基板材料及び基本成分として、 Ａ）式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒは水素原子又はハロゲン原子、シアニド基又は
   １〜４個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾
   ２及びＲ＾３は同じか、又は異なり、水素原子又はハロ
   ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアルコキシカ
   ルボニル基を表わし、Ｒ＾４は水素原子であるか、又は
   式 I のもう１つの単位に分子間又は分子内結合してい
   る２価の有機基であり、各ポリマー単位の平均して少な
   くとも１個のＲ＾４は水素原子であり、Ａは単環又は二
   環の炭素環又は複素環の芳香族環系を完成するために必
   要な原子を表わし、かつｍは２又は３である〕の繰り返
   し単位を有し、アルカリ性水溶液に可溶であり、かつフ
   ェノール性ヒドロキシル側鎖基を有する水に不溶性のポ
   リマー性バインダ及び Ｂ）１）１，２−キノンジアジド又は ２）ａ）化学線の作用下で強酸を形成する化合物及び ｂ）少なくとも１個の酸−分解可能なＣ −Ｏ−Ｃ結合を有し、かつ現像液中で のその溶解性は酸の作用によつて増加 する化合物 の組合せ を含有する放射線感能性記録層を有する放射線感能性記
   録材料を、アルカリ性現像水溶液中での記録層の溶解性
   が増加し、かつ層の照射部分がアルカリ性現像水溶液で
   洗い落とされるような量で化学線で画像に応じて照射す
   ることを特徴とするレリーフ像の製造法。