JPH0796589B2 - 架橋プロピレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、架橋プロピレン系重合体の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、触媒残渣のチタン分を5ppm以上ま
たはバナジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重
合体に特定量のフエノール性水酸基を有しないヒンダー
ドアミン系化合物（以下、化合物Ａという。）、リン系
酸化防止剤、ラジカル発生剤および架橋助剤を配合し、
温度150℃〜300℃で溶融混練処理することを特徴とする
架橋されたプロピレン系重合体の製造方法に関する。

［従来の技術］ 一般にプロピレン系重合体は比較的安価でかつ優れた機
械的性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フィ
ルム、シート、繊維など各種の成形品の製造に用いられ
ている。しかしながら、プロピレン系重合体は該プロピ
レン系重合体の融点以上の温度で成形加工されるが、そ
の際の溶融混練時の熱により酸化劣化を受け、該プロピ
レン系重合体の分子鎖の切断による加工性および機械的
強度の低下ならびに酸化劣化に起因する着色、臭いの問
題が起こる。特にプロピレン系重合体は、該重合体中に
酸化を受け易い第３級炭素を有しているため、成形加工
時の溶融混練により熱酸化劣化を受けやすく、また実用
時の熱的安定性にも問題がある。このため、従来より溶
融混練時の熱酸化劣化を防止する目的で、2,6−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）の如き低分子量のフ
ェノール系酸化防止剤が、また実用時の熱的安定性を付
与するために高分子量のフェノール系酸化防止剤が広く
用いられている。

しかしながら、上述のフェノール系酸化防止剤を配合し
たプロピレン系重合体中を溶融混練すると用いたフェノ
ール系酸化防止剤がプロピレン系重合体中の触媒残渣で
あるチタンまたはバナジウムの錯化合物によって溶融混
練時に酸化されキノン化合物を生成し、得られるプロピ
レン系重合体が着色するといった問題が起こる。本発明
者らは、触媒残渣としてのチタン分またはバナジウム分
を多く含有するプロピレン系重合体の着色性について研
究する過程において、該触媒残渣のチタン分またはバナ
ジウム分を多く含有するプロピレン系重合体に上述のフ
ェノール系酸化防止剤を配合して溶融混練処理しても実
用上問題となる程の着色は起こらないが、かかるフェノ
ール系酸化防止剤を配合したプロピレン系重合体を、架
橋助剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理
すると、得られる架橋プロピレン系重合体が著しく着色
することを見い出し、先にプロピレン系重合体にポリオ
ールもしくはポリオールと脂肪酸の部分エステルおよび
フェノール系酸化防止剤を配合し、架橋助剤を用いてラ
ジカル発生剤の存在下に溶融混練処理する架橋プロピレ
ン系重合体の製造方法（特願昭61−147581号）を提案し
た。

また、プロピレン系重合体の機械的強度、耐熱剛性など
を改良する目的で多官能性モノマーなどからなる架橋助
剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理して
プロピレン系重合体を架橋する方法はよく知られてい
る。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは先に特願昭61−147581号において提案した
架橋プロピレン系重合体の製造方法に満足することな
く、触媒残渣としてのチタン分またはバナジウム分を多
く含有するプロピレン系重合体を、架橋助剤を用いてラ
ジカル発生剤の存在下に溶融混練処理しても着色のない
架橋プロピレン系重合体を得る方法についてさらに鋭意
研究した。その結果、触媒残渣のチタン分を5ppm以上ま
たはバナジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重
合体に特定量の、フェノール性水酸基を有しないヒンダ
ードアミン系化合物（以下、化合物Ａという。）、リン
系酸化防止剤、ラジカル発生剤および架橋助剤を配合し
溶融混練処理すると、着色がなく溶融混練時の熱酸化劣
化防止性および実用時の熱的安定性が実用上満足できる
架橋されたプロピレン系重合体が得られることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は触媒残
渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以
上含有するプロピレン系重合体に、化合物Ａ、リン系酸
化防止剤、ラジカル発生剤および架橋助剤を配合し、溶
融混練処理することにより着色のない架橋プロピレン系
重合体の製造方法を提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は下記の構成を有する。

触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.
5ppm以上含有するプロピレン系重合体100重量部に対し
て、フェノール性水酸基を有しないヒンダードアミン系
化合物（以下、化合物Ａという。）を0.05〜５重量部お
よびリン系酸化防止剤を0.01〜１重量部、ラジカル発生
剤を0.005〜５重量部、架橋助剤を0.1〜20重量部配合
し、150℃〜300℃で溶融混練処理することを特徴とする
架橋プロピレン系重合体の製造方法。

本発明の製造方法で用いるプロピレン系重合体は、触媒
残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm
以上含有するものであつて、例えば飽和炭化水素溶媒を
用いた溶液重合法、バルク重合法、気相重合法もしくは
バルク重合法と気相重合法の組み合わせによる重合法に
より得られるプロピレン系重合体である。本発明の製造
方法にあっては触媒残渣のチタン分の含有量が5ppm未満
またはバナジウム分の含有量が0.5ppm未満のプロピレン
系重合体を用いても何ら差し支えない。本発明で用いる
プロピレン系重合体としては、触媒残渣のチタン分を5p
pm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するプロピ
レン系重合体であって、プロピレンの単独重合体、プロ
ピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メ
チル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１など
のα−オレフィンの１種もしくは２種以上との結晶性ラ
ンダム共重合体もしくは結晶性ブロック共重合体、プロ
ピレンと酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどとの共重
合体もしくは該共重合体のケン化物、プロピレンと不飽
和カルボン酸もしくはその無水物との共重合体、該共重
合体と金属イオン化合物との反応生成物などを例示する
ことができ、これらプロピレン系重合体の単独使用は勿
論のこと、２種以上のプロピレン系重合体を混合して用
いることもできる。また上述のプロピレン系重合体と各
種合成ゴム（例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴ
ム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン系
ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック
共重合体、スチレン−プロピレン−ブチレン−スチレン
ブロック共重合体など）または熱可塑性合成樹脂（例え
ばポリエチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテ
ン−１の如きプロピレン系重合体を除くポリオレフィ
ン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなど）との混合
物を用いることもできる。プロピレン単独重合体、結晶
性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチ
レン−プロピレンブロック共重合体、結晶性プロピレン
−ブテン−１ランダム共重合体、結晶性エチレン−プロ
ピレン−ブテン−１ ３元共重合体、結晶性プロピレン
−ヘキセン−ブテン−１ ３元共重合体またはこれらの
２以上の混合物であって触媒残渣のチタン分を5ppm以上
またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン系
重合体が特に好ましく用いられる。

本発明で用いられる化合物Ａとしては、４−ヒドロキシ
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４
−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、１
−ベンジル−４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン、１−（４−ｔ−ブチル−２−ブテニル）−
４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
４−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン、４−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペン
タメチルピペリジン、１−ベンジル−2,2,6,6−テトラ
メチル−４−ピペリジルマレイネート、ビス（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス
（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
フマレート、ビス（1,2,3,6−テトラメチル−2,6−ジエ
チル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−アリル
−2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）フタレー
ト、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、１−プロパギル−４−β−シアノエチ
ルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、１−ア
セチル−2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル−ア
セテート、トリメリット酸−トリ−（2,2,6,6−テトラ
メチル−４−ピペリジル）エステル、１−アクリロイル
−４−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）ジブチルマロネート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）ジベンジル−マロネート、ビス
（1,2,3,6−テトラメチル−2,6−ジエチル−４−ピペリ
ジル）ジベンジル−マロネート、ヘキサン−１′,6′−
ビス−４−カルバモイルオキシ−１−ｎ−ブチル−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン）、トルエン−２′,4′
−ビス−（４−カルバモイルオキシ−１−ｎ−ブチル−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン）、ジメチル−ビス
（2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−
シラン、フェニル−トリス−（2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−４−オキシ）−シラン、トリス−（１−プ
ロピル−2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）−
フォスファイト、トリス−（１−プロピル−2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジル）−フォスフェート、フ
ェニル−［ビス−（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）］−フォスフォネート、テトラキス（2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテ
トラカルボキシレート、テトラキス（1,2,2,6,6−ペン
タメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテトラカ
ルボキシレート、ジ（トリデシル）・ビス（2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテト
ラカルボキシレート、ジ（トリデシル）・ビス（1,2,2,
6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタン
テトラカルボキシレート、2,2,4,4−テトラメチル−７
−オキサ−3,20−ジアザジスピロ［5,1,11,2］ヘンエイ
コサン−21−オン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−
｛トリス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルオ
キシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル］−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,9
−ビス［1,1−ジメチル−２−｛トリス（1,2,2,6,6−ペ
ンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチル
カルボニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサ
スピロ［5,5］ウンデカン、ジメチルサクシネート−２
−（４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ル）エタノール縮合物、ポリ［ヘキサメチレン［（2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポ
リ［エチレン［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）イミノ］ヘキサメチレン［（2,2,6,6−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［［６−
［（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミノ］−1,3,5−
トリアジン−2,4−ジイル］［（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ
［［６−モルフォリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイ
ル］［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ］ヘキサメチレン［（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［［６−［（エチルア
セチル）アミノ］−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル］
［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ］ヘキサメチレン［（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）イミノ］］およびポリ［［６−［（2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ］−
1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル］［（2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン
［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ］］を例示できる。特にテトラキキス（2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテトラ
カルボキシレート、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−
｛トリス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル
オキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル］
−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、
ポリ［［６−［（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミ
ノ］−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル］［（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチ
レン［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ］］、ポリ［［６−モルフォリノ−1,3,5−トリア
ジン−2,4−ジイル］［（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］またはこれら
の２以上の混合物が好ましい。また、リン系酸化防止剤
としてはジステアリル−ペンタエリスリトール−ジフォ
スファイト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、
ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリス
リトール−ジフォスファイト、ビス（2,6−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトール−
ジフォスファイト、ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−
ｎ−オクタデシルオキシカルボニルエチル−フェニル）
−ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（2,
4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトおよびこ
れらの２以上の混合物を例示できる。該化合物Ａの配合
割合は、プロピレン系重合体100重量部に対して0.05〜
５重量部、好ましくは0.1〜１重量部である。0.05重量
部未満の配合では架橋プロピレン系重合体の実用時の熱
的安定性が不十分であり、また５重量部を超えても構わ
ないが、それ以上の実用時の熱的安定性の向上が期待で
きず実際的でないばかりでなくまた不経済である。該リ
ン系酸化防止剤の配合割合は、プロピレン系重合体100
重量部に対して0.01〜１重量部、好ましくは0.05〜0.5
重量部である。0.01重量部未満の配合では架橋プロピレ
ン系重合体の溶融混練時の熱酸化劣化の防止効果が充分
に発揮されず、また１重量部を超えても構わないが、そ
れ以上の熱酸化劣化の防止効果の向上が期待できず実際
的でないばかりでなくまた不経済である。

本発明で用いられるラジカル発生剤としては、均一な組
成物を得るためには分解温度は低過ぎない方が望まし
く、半減期10時間を得るための温度が70℃以上、好まし
くは100℃以上のものでありベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル−ジ−パーア
ジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチル
ヘキサノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、2,5−ジ
−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルキュミルパーオ
キサイド、1,1−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン、2,2−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパー
オキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパー
オキサイド、1,1,3,3−テトラ−メチルブチルハイドロ
パーオキサイドもしくは2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−
（ハイドロパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物を
例示できる。特に2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ
−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３または1,3−
ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
が好ましい。該ラジカル発生剤の配合割合は、通常プロ
ピレン系重合体100重量部に対して、0.005〜５重量部、
好ましくは0.01〜１重量部である。また溶融混練処理の
方法は、後述の各種溶融混練装置により150℃〜300℃、
好ましくは180℃〜270℃の温度で行う。溶融混練処理温
度が150℃未満では充分な架橋が行われず、300℃を超え
るとプロピレン系重合体の熱酸化劣化が促進され、該プ
ロピレン系重合体の着色が顕著となるので好ましくな
い。

本発明で用いられる架橋助剤としては、多官能性モノマ
ー、一官能性モノマー、キノンジオキシム化合物、ニト
ロソ化合物またはマレイミド化合物であり、エチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,
3−ブチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレン
グリコールジメタクリレート、グリセロールジアクリレ
ート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールト
リアクリレート、グリセロールトリメタクリレート、グ
リセロールアリロキシジアクリレート、グリセロールア
リロキシジメタクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、1,2,3−プロパ
ントリオールトリアクリレート、1,2,3−プロパントリ
オールメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリ
レート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジア
クリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラメタクリレート、トリス（２−
アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、トリス（２
−メタクリロイルオキシエチル）シアヌレート、トリス
（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、
トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌ
レート、1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジン、1,3,5−トリメタクリロイルヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエ
タンジアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチル
エタンジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメ
チルエタントリアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキ
シメチルエタントリメタクリレート、1,1,1−トリスヒ
ドロキシメチルプロパンジアクリレート、1,1,1−トリ
スヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、1,1,1
−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、
1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリ
レート、2,2′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール）ジアクリレート、2,2′−メチ
レン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル）ジメタクリレート、2,2′−メチレン−ビス−（６
−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）ジアクリレー
ト、2,2′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−
エチルフェノール）ジメタクリレート、2,2′−メチレ
ン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）ジアク
リレート、2,2′−メチレン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール）ジメタクリレート、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリ
メリテート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレ
ート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリメシン
酸トリアリルエステル、ピロメリット酸トリアリルエス
テル、スチレンモノマー、ビニルトルエン、エチルビニ
ルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベン
ゼン、ジビニルピリジン、p,p′−ジベンゾイルキノン
ジオキシム、ｐ−ニトロソフェノール、N,N′−（ｍ−
フェニレン）ビスマレイミド、N,N′−（ｐ−フェニレ
ン）ビスマレイミド、N,N′−（４−メチル−ｍ−フェ
ニレン）ビスマレイミド、N,N′−（4,4′−メチレン−
ジフェニル）ビスマレイミド、N,N−（4,4′−エチレン
−ジフェニル）ビスマレイミド、N,N′−（3,3′−ジク
ロロ−4,4′−ビフェニル）ビスマレイミド、N,N′−
（3,3′−ジクロロ−4,4′−メチレン−ジフェニル）ビ
スマレイミド、N,N′−（3,3′−ジクロロ−4,4′−エ
チレン−ジフェニル）ビスマレイミド、N,N−（3,3′−
ジメチル−4,4′−メチレン−ジフェニル）ビスマレイ
ミド、N,N−（3,3′−ジメチル−4,4′−エチレン−ジ
フェニル）ビスマレイミド、N,N′−（4,4′−ビニレン
−ジフェニル）ビスマレイミド、N,N′−（4,4′−スル
ホニル−ジフェニル）ビスマレイミド、N,N′−（2,2′
−ジチオ−ジフェニル）ビスマレイミド、N,N′−（4,
4′−エチレン−ビスオキシフェニル）ビスマレイミ
ド、N,N′−（ヘキサメチレン）ビスマレイミド、N,N′
−（4,4′−トリメチレングリコール−ジベンゾエー
ト）ビスマレイミド、N,N′−（3,3′−ジクロロ−4,
4′−トリメチレングリコール−ジベンゾエート）ビス
マレイミド、N,N′−（3,3′−ジメチル−4,4′−トリ
メチレングリコール−ジベンゾエート）ビスマレイミド
およびこれらの２以上の混合物などを例示できる。特に
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレートまたはこれらの混合物
が好ましい。該架橋助剤の配合割合は、通常プロピレン
系重合体100重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましく
は0.5〜２重量部である。0.1重量部未満の配合では架橋
プロピレン系重合体の機械的強度などの改善効果が充分
に発揮されず、また20重量部を超えても機械的強度など
の改善の程度は少なく、かつ、架橋プロピレン系重合体
中に残存する未反応の架橋助剤の量が多くなり、得られ
る成形品の色相が悪化したり気泡が発生するなどの欠点
が生じる。

本発明の製造方法にあっては、用いる触媒残渣のチタン
分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有する
プロピレン系重合体に通常プロピレン系重合体に添加さ
れる各種の添加剤例えばチオエーテル系酸化防止剤、光
安定剤、透明化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇
剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、顔料、重金属不活
性化剤（銅害防止剤）、金属石鹸類などの分散剤もしく
は中和剤、無機充填剤（例えばタルク、マイカ、クレ
ー、ウォラストナイト、ゼオライト、アスベスト、炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグ
ネシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウ
ム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム、金属繊
維など）もしくはカップリング剤（例えばシラン系、チ
タネート系、ボロン系、アルミネート系、ジルコアルミ
ネート系など）の如き表面処理剤で表面処理された前記
無機充填剤または有機充填剤（例えば木粉、パルプ、故
紙、合成繊維、天然繊維など）を本発明の目的を損なわ
ない範囲で配合して用いることができる。

本発明の製造方法は、触媒残渣のチタン分を5ppm以上ま
たはバナジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重
合体に前述の化合物Ａ、リン系酸化防止剤、ラジカル発
生剤、架橋助剤ならびに通常プロピレン系重合体に添加
される前述の各種添加剤の所定量を通常の混合装置例え
ばヘンセルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リ
ボンブレンダー、バンバリミキサーなどを用いて、配合
したラジカル発生剤が分解しない程度の温度で混合し、
通常の単軸押出機、２軸押出機、ブラベンダーまたはロ
ールなどで、溶融混練温度150℃〜300℃、好ましくは18
0℃〜270℃で溶融混練処理することにより行われる。

［作用］ 本発明において化合物Ａはプラスチックス、35巻、11
号、44〜58頁（1984年版）に記載の如く主としてラジカ
ル捕捉剤として作用し、実用時の熱的安定性（耐熱性）
の向上に寄与する。リン系酸化防止剤は過酸化物分解剤
として溶融混練時の熱酸化劣化の防止に、またラジカル
発生剤は溶融混練処理すなわち加熱によりラジカルを発
生して、プロピレン系重合体の水素原子の引き抜きを行
いプロピレン系重合体のラジカルを生成し、架橋助剤は
該プロピレン系重合体のラジカルと反応しプロピレン系
重合体を架橋し機械的強度などの改善に作用することは
周知の通りである。

［効果］ 本発明の製造方法により得られる架橋プロピレン系重合
体は、本発明者らの出願による前記特願昭61−147581号
に係わる架橋プロピレン系重合体にくらべてさらに着色
がなく、機械的強度などが改善されるので射出成形法、
押出成形法、ブロー成形法などの各種成形法により目的
とする成形品の製造に好適に使用することができる。

［実施例］ 以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

尚、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法に
よった。

着色性：得られたペレットのYI（Yellowness Index）を
測定（JIS K 7103に準拠）し、このYIの数値の大小より
着色性を評価した。この数値が小さい程、着色がないこ
とを示す。

実施例１〜16、比較例１〜３ プロピレン系重合体として、MFR（230℃における荷重2.
16kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）2.0g/1
0分の安定化されていない粉末状プロピレン単独重合体
（チタン含有量30ppm）100重量部に、化合物Ａとしてテ
トラキス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、3,9−ビス
［1,1−ジメチル−２−｛トリス（1,2,2,6,6−ペンタメ
チル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボ
ニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
［5,5］ウンデカン、ポリ［［６−［（1,1,3,3−テトラ
メチルブチル）アミノ］−1,3,5−トリアジン−2,4−ジ
イル］［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ］］ヘキサメチレン［（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ］］もしくはポリ［［６−モ
ルフォリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル］［（2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキ
サメチレン［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ］］、リン系酸化防止剤としてビス（2,4−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジ
フォスファイト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイ
トもしくはトリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスファイト、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル
−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしく
は1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリ
アクリレートおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述
の第１表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品
名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出
機で200℃にて溶融混練処理して架橋し、ペレット化し
た。また、比較例１〜３としてMFRが2.0g/10分の安定化
されていない粉末状プロピレン単独重合体（チタン含有
量30ppm）100重量部に後述の第１表に記載の添加剤のそ
れぞれ所定量を配合し、実施例１〜16に準拠して溶融混
練処理して架橋したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第１表に示した。

実施例17〜32、比較例４〜６ プロピレン系重合体として、MFR7.0g/10分の安定化され
ていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダム共
重合体（エチレン含有量2.5％、チタン含有量33ppm）10
0重量部に、化合物Ａとしてテトラキス（2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテトラカ
ルボキシレート、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛ト
リス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルオキ
シカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル］−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ−［5,5］ウンデカン、ポ
リ［［６−［（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミ
ノ］−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル］［（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチ
レン−［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ］］もしくはポリ［［６−モルフォリノ−1,3,5
−トリアジン−2,4−ジイル］［（2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、リ
ン系酸化防止剤としてビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、テ
トラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,4′−ビ
フェニレン−ジ−フォスフォナイトもしくはトリス（2,
4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ラジカ
ル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、架橋助剤とし
てトリメチロールプロパントリアクリレートおよび他の
添加剤のそれぞれ所定量を後述の第２表に記載した配合
割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌
混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練
処理して架橋し、ペレット化した。また、比較例４〜６
としてMFRが7.0g/10分の安定化されていない粉末状結晶
性エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含
有量2.5重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に後述
の第２表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実
施例17〜32に準拠して溶融混練処理して架橋したペレッ
トを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第２表に示した。

実施例33〜48、比較例７〜９ プロピエン系重合体として、MFR4.0g/10分の安定化され
ていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共
重合体（エチレン含有量8.5重量％、チタン含有量33pp
m）100重量部に、化合物Ａとしてテトラキス（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテ
トラカルボキシレート、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２
−｛トリス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジ
ルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチ
ル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカ
ン、ポリ［［６−［（1,1,3,3−テトラメチルブチル）
アミノ］−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル］［（2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサ
メチレン［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ］］もしくはポリ［［６−モルフォリノ−1,
3,5−トリアジン−2,4−ジイル］［（2,2,6,6−テトラ
メチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン
［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ］］、リン系酸化防止剤としてビス（2,4−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスフ
ァイト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスォナイトもしくは
トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイ
ト、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、架
橋助剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート
および他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第３表に記
載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、
３分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃に
て溶融混練処理して架橋し、ペレット化した。また、比
較例７〜９としてMFRが4.0g/10分の安定化されていない
粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体
（エチレン含有量8.5重量％、チタン含有量33ppm）100
重量部に後述の第３表に記載の添加剤のそれぞれ所定量
を配合し、実施例33〜48に準拠して溶融混練処理して架
橋したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第３表に示した。

実施例49〜64、比較例10〜12 プロピレン系重合体として、MFR7.0g/10分の安定化され
ていない粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−
１ ３元共重合体（エチレン含有量2.5重量％、ブテン
−１含有量4.5重量％、チタン含有量33ppm）100重量部
に、化合物Ａとしてテトラキス（2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテトラカルボキ
シレート、3,9−ビス−［1,1−ジメチル−２−｛トリス
（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカ
ルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル］−2,4,8,
10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、ポリ
［［６−［（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミノ］
−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル］［（2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン
［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ］］もしくはポリ［［６−モルフォリノ−1,3,5−ト
リアジン−2,4−ジイル］［（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、リン系
酸化防止剤としてビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、テト
ラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,4′−ビフ
ェニレン−ジ−フォスフォナイトもしくはトリス（2,4
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ラジカル
発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、架橋助剤として
トリメチロールプロパントリアクリレートおよび他の添
加剤のそれぞれ所定量を後述の第４表に記載した配合割
合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混
合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処
理して架橋し、ペレット化した。また、比較例10〜12と
してMFRが7.0g/10分の安定化されていない粉末状結晶性
エチレン−プロピレン−ブテン−１ ３元共重合体（エ
チレン含有量2.5重量％、ブテン−１含有量4.5重量％、
チタン含有量33ppm）100重量部に後述の第４表に記載の
添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例49〜64に準拠
して溶融混練処理して架橋したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第４表に示した。

実施例65〜80、比較例13〜15 プロピレン系重合体として、MFR4.0g/10分の安定化され
ていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共
重合体（エチレン含有量16.0重量％、バナジウム含有量
0.6ppm）100重量部に、化合物Ａとしてテトラキス（2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタ
ンテトラカルボキシレート、3,9−ビス［1,1−ジメチル
−２−｛トリス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペ
リジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エ
チル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデ
カン、ポリ［［６−［（1,1,3,3−テトラメチルブニ
ル）アミノ］−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル］
［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ］ヘキサメチレン−［（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ］もしくはポリ［［６−モルフォ
リノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル］［（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチ
レン［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ］］、リン系酸化防止剤としてビス（2,6−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトー
ル−ジフォスファイト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフ
ォナイトもしくはトリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイト、ラジカル発生剤として2,5−ジ−
メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
もしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、架橋助剤としてトリメチロールプロパ
ントリアクリレートおよび他の添加剤のそれぞれ所定量
を後述の第５表に記載した配合割合でヘンセルミキサー
（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径40mmの単
軸押出機で200℃にて溶融混練処理して架橋し、ペレッ
ト化した。また、比較例13〜15としてMFRが4.0g/10分の
安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレン
ブロック共重合体（エチレン含有量16.0重量％、バナジ
ウム含有量0.6ppm）100重量部に後述の第５表に記載の
添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例65〜80に準拠
して溶融混練処理して架橋したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第５表に示した。

第１〜５表に示される各種化合物および添加剤は下記の
通りである。

化合物Ａ［Ｉ］；テトラキス（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシ
レート 化合物Ａ［II］;3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛ト
リス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルオキ
シカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル］−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン 化合物［III］；ポリ［［６−［（1,1,3,3−テトラメチ
ルブチル）アミノ］−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイ
ル］［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ］ヘキサメチレン−［（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ］］ 化合物Ａ［IV］；ポリ［［６−モルフォリノ−1,3,5−
トリアジン−2,4−ジイル］［（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ リン系酸化防止剤［Ｉ］；ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト リン系酸化防止剤［II］；テトラキス（2,4−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォス
フォナイト リン系酸化防止剤［III］；トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスファイト リン系酸化防止剤［IV］；ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフ
ォスファイト ラジカル発生剤［Ｉ］;2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン ラジカル発生剤［II］;1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼン 架橋助剤；トリメチロールプロパントリアクリレート フェノール系酸化防止剤1;2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール フェノール系酸化防止剤2;テトラキス［メチレン−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタン ポリオール系化合物（ポリオールと脂肪酸の部分エステ
ル）；ペンタエリスリトールモノステアレート HALS（フェノール性水酸基を有するヒンダードアミン系
化合物）;1［２−［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−
４−［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニルオキシ］−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン Ca−St;ステアリン酸カルシウム 第１表に記載の実施例および比較例は、プロピレン系重
合体としてプロピレン単独重合体を用いた場合である。
第１表からわかるように、実施例１〜16は本発明に係わ
る触媒残渣のチタン分を30ppm含有するプロピレン単独
重合体に化合物Ａ、リン系酸化防止剤、ラジカル発生剤
および架橋助剤を配合し、溶融混練処理し架橋したもの
である。実施例１〜16と比較例１（本発明者らが先に提
案した特願昭61−147581号の架橋プロピレン系重合体の
製造方法すなわちプロピレン系重合体にポリオールと脂
肪酸の部分エステル、フェノール系酸化防止剤、ラジカ
ル発生剤および架橋助剤を配合し、溶融混練処理し架橋
したもの）をくらべると、実施例１〜16が比較例１より
も着色が少なく、着色防止性が改善されていることがわ
かる。化合物Ａの替わりにフェノール性水酸基を有する
ヒンダードアミン系化合物を用いた比較例２と実施例１
〜16をくらべると、比較例２は着色が顕著であり、この
着色は前記ヒンダードアミン系化合物のフェノール性水
酸基がキノン化合物を生成することに起因することがわ
かる。また比較例１で用いたポリオールと脂肪酸の部分
エステルを比較例２にさらに追加した比較例３と実施例
１〜16をくらべると、比較例３は比較例１同様着色性は
改善されるものの実施例１〜16に及ばないことがわか
る。

第２〜５表は、プロピレン系重合体としてそれぞれ結晶
性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチ
レン−プロピレンブロック共重合体、結晶性エチレン−
プロピレン−ブテン−１ ３元共重合体、結晶性エチレ
ン−プロピレンブロック共重合体を用いたものであり、
これらについても上述と同様の効果が確認された。

従って、本発明の製造方法によって得られる架橋プロピ
レン系重合体は着色がなく、その機械的強度や耐熱剛性
などが改善されることがわかる。

このことから本発明の製造方法で得られる架橋プロピレ
ン系重合体は、従来から知られた着色防止効果を有する
化合物を配合して架橋助剤を用いてラジカル発生剤の存
在下に溶融混練処理して架橋したものにくらべて、着色
防止性が著しく優れていることがわかり本発明の顕著な
効果が確認された。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナ
   ジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体100
   重量部に対して、フェノール性水酸基を有しないヒンダ
   ードアミン系化合物（以下、化合物Ａという。）を0.05
   〜５重量部およびリン系酸化防止剤を0.01〜１重量部、
   ラジカル発生剤を0.005〜５重量部、架橋助剤を0.1〜20
   重量部配合し、150℃〜300℃で溶融混練処理することを
   特徴とする架橋プロピレン系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】化合物Ａとして、テトラキス（2,2,6,6−
   テトラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテト
   ラカルボキシレート、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−
   ｛トリス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル
   オキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル］
   −2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、
   ポリ［［６−［（1,1,3,3,−テトラメチルブチル）アミ
   ノ］−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル］［（2,2,6,6
   −テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチ
   レン［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
   ミノ］］、ポリ［［６−モルフォリノ−1,3,5−トリア
   ジン−2,4−ジイル］［（2,2,6,6−テトラメチル−４−
   ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（2,2,6,6−テ
   トラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、またはこれ
   らの２以上の混合物を配合する特許請求の範囲第（１）
   項に記載の架橋プロピレン系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】リン系酸化防止剤として、ビス（2,4−ジ
   −ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフ
   ォスファイト、ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
   ルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイ
   ト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,
   4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、トリス
   （2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトまた
   はこれらの２以上の混合物を配合する特許請求の範囲第
   （１）項に記載の架橋プロピレン系重合体の製造方法。
4. 【請求項４】ラジカル発生剤として、2,5−ジ−メチル
   ル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5
   −ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
   キシン−３または1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ
   イソプロピル）ベンゼンを配合する特許請求の範囲第
   （１）項に記載の架橋プロピレン系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】架橋助剤として多官能性モノマー、一官能
   性モノマー、キノンジオキシム化合物、ニトロソ化合
   物、マレイミド化合物またはこれらの２以上の混合物を
   配合する特許請求の範囲第（１）項に記載の架橋プロピ
   レン系重合体の製造方法。
6. 【請求項６】プロピレン系重合体として、プロピレン単
   独重合体、結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合
   体、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、結
   晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結晶性
   エチレン−プロピレン−ブテン−１ ３共重合体、結晶
   性プロピレン−ヘキセン−ブテン−１ ３共重合体また
   はこれらの２以上の混合物を用いる特許請求の範囲第
   （１）項に記載の架橋プロピレン系重合体の製造方法。