JPH0653814B2 - 架橋プロピレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、架橋プロピレン系重合体の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、触媒残渣のチタン分を５ppm以上
またはバナジウム分を０．５ppm以上含有するプロピレ
ン系重合体に特定量のフエノール系酸化防止剤、ポリオ
ールもしくは該ポリオールと脂肪酸の部分エステル（以
下、化合物Ａという。）、ラジカル発生剤および架橋助
剤を配合し、温度１５０℃〜３００℃で溶融混練処理す
ることを特徴とする架橋されたプロピレン系重合体の製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

一般にプロピレン系重合体は比較的安価でかつ優れた機
械的性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フイ
ルム、シート、繊維など各種の成形品の製造に用いられ
ている。しかしながら、プロピレン系重合体は該プピレ
ン系重合体の融点以上の温度で成形加工されるが、その
際の溶融混練時の熱により酸化劣化を受け、該プロピレ
ン系重合体の分子鎖の切断による加工性および機械的強
度の低下ならびに酸化劣化に起因する着色、臭いの問題
が起こる。特にプロピレン系重合体は、該重合体中に酸
化を受け易い第３級炭素を有しているため、成形加工時
の溶融混練により熱酸化劣化を受けやすく、また実用時
の熱的安定性にも問題がある。このため、従来より溶融
混練時の熱酸化劣化を防止する目的で、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）の如き低分子量の
フエノール系酸化防止剤が、また実用時の熱的安定性を
付与するために高分子量のフエノール系酸化防止剤が広
く用いられている。

しかしながら、上述のフエノール系酸化防止剤を配合し
たプロピレン系重合体を溶融混練すると用いたフエノー
ル系酸化防止剤がプロピレン系重合体中の触媒残渣であ
るチタンまたはバナジウムの錯化合物によつて溶融混練
時に酸化されキノン化合物を生成し、得られるプロピレ
ン系重合体が着色するといつた問題が起こる。このた
め、プロピレン系重合体にペンタエリスリトールもしく
はペンタエリスリトールとプロピレンオキサイドとの反
応生成物であるポリオールを配合したプロピンレン系重
合体組成物（特開昭58-213036号公報）や、ポリオー
ル、ポリオールと脂肪酸の部分もしくは完全エステル、
フオスフアイト、またはチオフアイトの１以上の化合物
を配合したポリプロピレン組成物（ジヤーナル・オブ・
アプライド・ポリマー・サイエンス、２９巻、4421〜44
26頁（1984年）〔Journal of Applied Polymer Science
Vol.29、p.4421〜4426（1984）〕）が提案されてい
る。

また、プロピレン系重合体の機械的強度、耐熱剛性など
を改善する目的で多官能性モノマーなどからなる架橋助
剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理して
プロピレン系重合体を架橋する方法はよく知られてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、触媒残渣としてのチタン分またはバナジ
ウム分を多く含有するプロピンレン系重合体の着色性に
ついて研究する過程において、該触媒残渣のチタン分ま
たはバナジウム分を多く含有するプロピレン系重合体に
上述のフエノール系酸化防止剤を配合して溶融混練処理
しても実用上問題となる程の着色は起こらないが、かか
るフエノール系酸化防止剤を配合したプロピレン系重合
体を、架橋助剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融
混練処理すると、得られる架橋プロピレン系重合体が著
しく着色することを見い出した。この現象は前記特開昭
５８−213036号公報およびジヤーナル・オブ・アプライ
ド・ポリマー・サイエンス、29巻、4421〜4426頁（1984
年）には何ら記載されていない。

本発明者らは、上述の触媒残渣のチタン分またはバナジ
ウム分を多く含有するプロピレン系重合体にフエノール
系酸化防止剤を配合したプロピレン系重合体をその機械
的強度などを改善する目的で、架橋助剤を用いてラジカ
ル発生剤の存在下に溶融混練処理しても着色のない架橋
プロピレン系重合体を得る方法について鋭意研究した。
その結果、触媒残渣のチタン分を５ppm以上またはバナ
ジウム分を０．５ppm以上含有するプロピレン系重合体
に特定量のフエノール系酸化防止剤、ポリオールもしく
は該ポリオールと脂肪酸の部分エステル（以下、化合物
Ａという）、ラジカル発生剤および架橋助剤を配合し、
溶融混練処理すると着色のない架橋されたプロピレン系
重合体が得られることを見い出し、この知見に基づいて
本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は触媒残
渣のチタン分を５ppm以上またはバナジウム分を０．５p
pm以上含有するプロピレン系重合体に、化合物Ａ、フエ
ノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤および架橋助剤を
配合し、溶融混練処理することにより着色のない架橋プ
ロピレン系重合体を製造する方法を提供することであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は下記の構成を有する。

触媒残渣のチタン分を５ppm以上またはバナジウム分を
０．５ppm以上含有するプロピレン系重合体１００重量
部に、ポリオールもしくは該ポリオールと脂肪酸の部分
エステル（以下、化合物Ａという。）およびフエノール
系酸化防止剤をそれぞれ０．０１〜１重量部、ラジカル
発生剤を０．００５〜５重量部、架橋助剤を０．１〜２
０重量部配合し、１５０℃〜３００℃で溶融混練処理す
ることを特徴とする架橋プロピレン系重合体の製造方
法。

本発明の製造方法で用いるプロピレン系重合体は、触媒
残渣のチタン分を５ppm以上またはバナジウム分を０．
５ppm以上含有するものであつて、例えば飽和炭化水素
溶媒を用いた溶液重合法、バルク重合法、気相重合法も
しくはバルク重合法と気相重合法の組み合わせによる重
合法により得られるプロピレン系重合体である。本発明
の製造方法にあつては触媒残渣のチタン分の含有量が５
ppm未満またはバナジウム分の含有量が０．５ppm未満の
プロピレン系重合体を用いても何ら差し支えないが、こ
の場合には前述の化合物Ａを配合しなくても、得られる
架橋プロピレン系重合体は実用上問題となる程度の着色
を起こさない。本発明で用いるプロピレン系重合体とし
ては、触媒残渣のチタン分を５ppm以上またはバナジウ
ム分を０．５ppm以上含有するプロピレン系重合体であ
つて、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフイ
ンの１種もしくは２種以上との結晶性ランダム共重合体
もしくは結晶性ブロツク共重合体、プロピレンと酢酸ビ
ニル、アクリル酸エステルなどとの共重合体もしくは該
共重合体のケン化物、プロピレンと不飽和カルボン酸も
しくはその無水物との共重合体、該共重合体と金属イオ
ン化合物との反応生成物などを例示することができ、こ
れらプロピレン系重合体の単独使用は勿論のこと、２種
以上のプロピンレン系重合体の混合物を用いることもで
きる。また上述のプロピレン系重合体と各種合成ゴム
（例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン
−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレン、スチレン−ブタジエン系ゴム、スチレン
−ブタジエン−スチレンブロツク共重合体、スチレン−
イソプレン−スチレンブロツク共重合体、スチレン−エ
チレン−ブチレン−スチレンブロツク共重合体、スチレ
ン−プロピレン−ブチレン−スチレンブロツク共重合体
など）または熱可塑性合成樹脂（例えばポリエチレン、
ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１の如きプロ
ピンレン系重合体を除くポリオレフイン、ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアミド、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリ塩化ビニルなど）との混合物を用いることも
できる。プロピレン単独重合体、結晶性エチレン−プロ
ピレンランダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレン
ブロツク共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１ラン
ダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−
１３元共重合体、結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン
−１ ３元共重合体であつて触媒残渣のチタン分を５pp
m以上またはバナジウム分を０．５ppm以上含有するプロ
ピレン系重合体が特に好ましい。

本発明で用いる化合物Ａとしてはグリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、エリスリトー
ル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトー
ル、マンニトールなどのポリオール、グリセリンと脂肪
酸のモノエステル、ジグリセリンと脂肪酸のモノエステ
ル、ソルビタンと脂肪酸のモノエステル、シヨ糖と脂肪
酸のモノエステル、ペンタエリスリトールと脂肪酸のモ
ノもしくはジエステル、トリメチロールエタンと脂肪酸
のモノエステル、トリメチロールプロパンと脂肪酸のモ
ノエステル、ポリオキシエチレングリセリンと脂肪酸の
モノエステル、ポリオキシエチレンソルビタンと脂肪酸
のモノエステルなどのポリオールと脂肪酸の部分エステ
ル（脂肪酸としてはラルリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸など）
を例示することができる。特にトリメチロールエタン、
グリセリンと脂肪酸のモノエステル、ペンタエリスリト
ールと脂肪酸のモノもしくはジエステルが好ましい。ま
た、フエノール系酸化防止剤としては２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジ
メチルフエノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチ
ルフエノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチ
ルフエノール、２，６−ジ−ｉ−ブチル−４−ｎ−ブチ
ルフエノール、２，６−ジ−シクロペンチル−４−メチ
ルフエノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−
４，６−ジメチルフエノール、２，６−ジ−オクタデシ
ル−４−メチルフエノール、2,4,6 −トリ−シクロヘキ
シルフエノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキ
シメチルフエノール、ｎ−オクタテシル−β−（４′−
ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プ
ロピオネート、２，６−ジフエニル−４−オクタデシロ
キシフエノール、2,4,6 −トリス（３′，５′−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシヘンジルチオ）−1,3,5 −
トリアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフ
エノール、２，５−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５
−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，２′−チオ−ビ
ス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール）、２，
２′−チオ−ビス（４−オクチルフエノール）、２，
２′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフエ
ノール）、４，４′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−
２−メチルフエノール）、２，２′−メチレン−ビス−
（６−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール）、２，２′
−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−エチルフエ
ノール）、２，２′−メチレン−ビス−〔４−メチル−
６−（α−メチルシクロヘキシル）−フエノール〕、
２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロ
ヘキシルフエノール）、２，２′−メチレン−ビス−
（６−ノニル−４−メチルフエノール）、２，２′−メ
チレン−ビス−〔６−（α−メチルベンジル）−４−ノ
ニルフエノール〕、２，２′−メチレン−ビス−〔６−
（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフエノー
ル〕、２，２′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−
ブチルフエノール）、２，２′−エチリデン−ビス−
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフエノール）、２，２′−エ
チリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−ｉ−ブチルフ
エノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ
−ｔ−ブチルフエノール）、４，４′−メチレン−ビス
−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフエノール）、４，
４′−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチ
ルフエノール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（６−
ｔ−ブチル−３−メチルフエノール）、４，４′−ブチ
リデン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノー
ル）、４，４′−ブチリデン−ビス−（３，６−ジ−ｔ
−ブチルフエノール）、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−２−メチルフエニル）−ブタン、
２，６−ジ−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒド
ロキシベンジル）−４−メチルフエノール、1,1,3 −ト
リス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル
フエニル）−ブタン、ビス〔３，３−ビス（４′−ヒド
ロキシ−３′−ｔ−ブチルフエニル）ブチリツクアシツ
ド〕エチレングリコールエステル、ジ−（３−ｔ−ブチ
ル−４ヒドロキシ−５−メチルフエニル）−ジシクロペ
ンタジエン、ジ−〔２−（３′−ｔ−ブチル−２′−ヒ
ドロキシ−５′−メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−
４−メチルフエニル〕テレフタレート、1,3,5 −トリメ
チル−2,4,6 −トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5 −トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレート、1,3,5 −トリス−（４−ｔ−ブチル
−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシ
アヌレート、1,3,5 −トリス−〔（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−イドロキシフエニル）プロピオニルオキシエ
チル〕イソシアヌレートもしくはテトラキス〔メチレン
−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
フエニル）プオピオネート〕メタンを例示できる。該化
合物Ａおよびフエノール系酸化防止剤の配合割合は、プ
ロピレン系重合体１００重量部に対してそれそれ０．０
１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部であ
る。０．０１重量部未満の配合では得られる架橋プロピ
レン系重合体の着色を防止する効果が充分に発揮され
ず、また１重量部を超えても構わないが、それ以上の着
色防止の効果の向上が期待できず実際的でないばかりで
なくまた不経済である。

本発明で用いるラジカル発生剤としては均一な組成物を
得るためには分解温度が低過ぎない方が望ましく、半減
期１０時間を得るための温度が７０℃以上、好ましくは
１００℃以上のものでありベンゾイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル−
ジ−パーアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−3,5,5 −
トリメチルヘキサノエート、メチル−エチルケトンパー
オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジーｔ
−ブチルパーオキサイド、ジキユミルパーオキサイド、
２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ
−ブチルキユミルパーオキサイド、１，１−ビス−（ｔ
−ブチルパーオキシ）−3,3,5 −トリメチルシクロヘキ
サン、１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサン、２，２−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブ
タン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−イソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キユメンハ
イドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、ｐ−サイメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3
−テトラ−メチルブチルハイドロパーオキサイドもしく
は２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ハイドロパーオ
キシ）ヘキサンなどの有機過酸化物を例示することがで
きる。特に２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，
５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３または
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼンが好ましい。該ラジカル発生剤の配合割合は、通
常プロピレン系重合体１００重量部に対して、０．００
５〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
また溶融混練処理の方法は、後述の客種溶融混練装置に
より１５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２７０
℃の温度で行う。溶融混練処理温度が１５０℃未満では
充分な架橋が行われず、３００℃を超えるとプロピレン
系重合体の熱酸化劣化が促進され、該プロピレン系重合
体の着色が顕著となるので好ましくない。

本発明で用いる架橋助剤としては多官能性モノマー、一
官能性モノマー、キノンジオキシム化合物、ニトロソ化
合物またはマレイミド化合物であり、エチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−
ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジメタクリレート、グリセロースジアクリレ
ート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールト
リアクリレート、グリセロールトリメタクリレート、グ
リセロールアリロキシジアクリレート、グリセロールア
リロキシジメタクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、1,2,3 −プロパ
ントリオールトリアクリレート、1,2,3 −プロパントリ
オールトリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメ
タクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ト
リス（２−アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、
トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）シアヌレー
ト、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシア
ヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）
イソシアヌレート、1,3,5 −トリアクリロイルヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、1,3,5 −トリメタクリロイルヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,1,1 −トリスヒドロキ
シメチルエタンジアクリレート、1,1,1 −トリスヒドロ
キシメチルエタンジメタクリレート、1,1,1 −トリスヒ
ドロキシメチルエタントリアクリレート、1,1,1 −トリ
スヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、1,1,1
−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、1,
1,1 −トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレー
ト、1,1,1 −トリスヒドロキシメチルプロパントリアク
リレート、1,1,1 −トリスヒドロキシメチルプロパント
リメタクリレート、２，２′−メチレン−ビス−（６−
ｔ−ブチル−４−メチルフエノール）ジアクリレート、
２，２′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メ
チルフエノール）ジメタクリレート、２，２′−メチレ
ン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−エチルフエノール）
ジアクリレート、２，２′−メチレン−ビス−（６−ｔ
−ブチル−４−エチルフエノール）ジメタクリレート、
２，２′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチル
フエノール）ジアクリレート、２，２′−メチレン−ビ
ス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフエノール）ジメタクリ
レート、トリアリルジアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレ
ート、ジアリルテレフタレート、トリメリツト酸トリア
リルエステル、トリメシン酸トリアリルエステル、ピロ
メリツト酸トリアリルエステル、スチレンモノマー、ビ
ニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼ
ン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルピリジン、
ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム、ｐ−ニトロ
ソフエノール、ｍ−フエニレンビスマレイミド、４−メ
チル−ｍ−フエニレンビスマレイミド、４，４′−メチ
レン−ジフエニルビスマレイミド、４，４′−エチレン
−ジフエニルビスマレイミド、ｐ−フエニレンビスマレ
イミド、４，４′−ビニレン−ジフエニルビスマレイミ
ド、４，４′−スルホニル−ジフエニルビスマレイミ
ド、２，２′−ジチオ−ジフエニルビスマレイミド、
４，４′−エチレン−ビスオキシフエニルビスマレイミ
ド、ヘキサメチレンビスマレイミド、３，３′−ジクロ
ロ−４，４′−ビフエニルビスマレイミドなどを例示す
ることができる。特にトリメチロールプロパントリアク
リレートが好ましい。該架橋助剤の配合割合は、通常プ
ロピレン系重合体１００重量部に対して、０．１〜２０
重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。０．１重
量部未満の配合では得られる架橋プロピレン系重合体の
機械的強度などの改善効果が充分に発揮されず、また２
０重量部を超えても機械的強度などの改善効果の向上が
少なく、かつ、架橋プロピレン系重合体中に残存する未
反応の該架橋助剤の量が多くなり、得られる成形品の色
相が悪化したり気泡が発生するなどの欠点が生じるので
好ましくない。

本発明の製造方法にあつては、用いる触媒残渣のチタン
分を５ppm以上またはパナジウム分を０．５ppm以上含有
するプロピレン系重合体に通常プロピレン系重合体に添
加される各種の添加剤例えばチオエーテル系、リン系な
どの酸化防止剤、光安定剤、透明化剤、造核剤、滑剤、
帯電防止剤、防曇剤、アンチブロツキング剤、無滴剤、
顔料、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、金属石鹸類な
どの分散剤もしくは中和剤、無機充填剤（例えばタル
ク、マイカ、クレー、ウオラストナイト、ゼオライト、
アスベスト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、
ガラス繊維、炭酸繊維など）もしくはカツプリング剤
（例えばシラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネ
ート系、ジルコアルミネート系など）の如き表面処理剤
で表面処理された前述の無機充填剤または有機充填剤
（例えば木粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然繊維な
ど）を本発明の目的を損なわない範囲で配合して用いる
ことができる。特にリン系酸化防止材を併用すると相乗
的に着色防止効果が発揮されるので併用することが好ま
しい。好ましいリン系酸化防止剤としてはジステアリル
−ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト、テトラキ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−４，４′−ビ
フエニレン−ジ−フオスフオナイト、ビス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフエニル）−ペンタエリスリトール−ジフ
オスフアイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフエニル）−ペンタエリスリトール−ジフオスフア
イトおよびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）
フオスフアイトを例示することができる。

本発明の製造方法は触媒残渣のチタン分を５ppm以上ま
たはバナジウム分を０．５ppm以上含有するプロピレン
系重合体に前述の化合物Ａ、フエノール系酸化防止剤、
ラジカル発生剤、架橋助剤ならびに通常プロピレン系重
合体に添加される前述の各種添加剤の各所定量を通常の
混合装置例えばヘンセルミキサー（商品名）、スーパー
ミキサー、リボンブレンダー、バンバリミキサーなどを
用いて、配合したラジカル発生剤が分解しない程度の温
度で混合し、通常の単軸押出機、２軸押出機、ブラベン
ダーまたはロールなどで、溶融混練温度１５０℃〜３０
０℃、好ましくは１８０℃〜２７０℃で溶融混練処理す
ることにより行われる。

〔作 用〕

本発明においてフエノール系酸化防止剤はラジカル連鎖
禁止剤として、またラジカル発生剤は溶融混練処理すな
わち加熱によりラジカルを発生して、プロピレン系重合
体の水素原子の引き抜きを行いプロピレン系重合体のラ
ジカルを生成し、架橋助剤は該プロピレン系重合体のラ
ジカルと反応しプロピレン系重合体を架橋し機械的強度
などの改善に作用することは周知の通りである。

本発明の製造方法において前述の化合物Ａが、フエノー
ル系酸化防止剤に依り安定化されたプロピレン系重合体
を、架橋助剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混
練処理して架橋する際、チタンまたはバナジウムの錯化
合物に対してどのような作用をするのかその作用機構自
体は明らかではないが、ポリオールと脂肪酸の完全エス
テルを用いた場合には本発明の効果を奏さないことか
ら、化合物Ａのアルコール性水酸基がチタンまたはバナ
ジウムの錯化合物に作用し安定なキレート化合物を生成
するものと推定される。

〔効 果〕

本発明の製造方法により得られる架橋プロピレン系重合
体は、従来公知のリン系酸化防止剤またはポリオールと
脂肪酸の完全エステルを配合してなるプロピレン系重合
体を用いてラジカル発生剤および架橋助剤によつて架橋
する方法から得られる架橋プロピレン系重合体にくらべ
て着色がなく、機械的強度などが改善されるので射出成
形法、押出成形法、ブロー成形法などの各種成形法によ
り目的とする成形品の製造に好適に使用することができ
る。

〔実施例〕 以下、実施例および比較例によつて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれによつて限定されるものではな
い。

尚、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法に
よつた。

着色性；得られたペレツトのＹＩ(Yellowness Index)を
測定（ＪＩＳ Ｋ ７１０３に準拠）し、このＹＩの数
値の大小より着色性を評価した。この数値が小さい程、
着色がないことを示す。

実施例１〜１６、比較例１〜３ プロピレン系重合体として、ＭＦＲ（２３０℃における
荷重２．１６kgを加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐
出量）２．０ｇ／１０分の粉末状プロピレン単独重合体
（チタン含有量３０ppm）１００重量部に、化合物Ａと
してトリメチロールエタン、グリセリンモノステアレー
ト、ペンタエリスリトールモノステアレートもしくはペ
ンタエリスリトールジステアレート、フエノール系酸化
防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕メタン、1,3,5 −トリメチル−2,4,6 −トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、1,3,5 −トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ
−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′，５′
−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピオネート、ラジカル
発生剤として２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは１，３−ビス−
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、架橋
助剤としてトリメチロールプロパントリアクリレートお
よび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第１表に記載
した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３
分間攪拌混合した後口径４０mmの単軸押出機で２００℃
にて溶融混練処理して架橋し、ペレツト化した。また、
比較例１〜３としてＭＦＲが２．０ｇ／１０分の粉末状
プロピレン単独重合体（チタン含有量３０ppm）１００
重量部に後述の第１表に記載の添加剤のそれぞれ所定量
を配合し、実施例１〜１６に準拠して溶融混練処理して
架橋したペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第１表に示した。

実施例１７〜３２、比較例４〜６ プロピレン系重合体として、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分の
粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体
（エチレン含有量２．５重量％、チタン含有量３３pp
m）１００重量部に、化合物Ａとしてトリメチロールエ
タン、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリト
ールモノステアレートもしくはペンタエリスリトールジ
ステアレート、フエノール系酸化防止剤として２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレ
ン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〕メタン、1,3,5 −トリ
メチル−2,4,6 −トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5 −トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレートまたはｎ−オスタデシル−β−（４′
−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）
プロピオネート、ラジカル発生剤として２，５−ジ−メ
チル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
もしくは１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、架橋助剤としてトリメチロールプロ
パントリアクリレートおよび地の添加剤のそれぞれ所定
量を後述の第２表に記載した配合割合でヘンセルミキサ
ー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径４０mm
の単軸押出機で２００℃にて溶融混練処理して架橋し、
ペレツト化した。また、比較例４〜６としてＭＦＲが
７．０ｇ／１０分の粉末状結晶性エチレン−プロピレン
ランダム共重合体（エチレン含有量２．５重量％、チタ
ン含有量３３ppm）１００重量部に後述の第２表に記載
の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１７〜３２
に準拠して溶融混練処理して架橋したペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第２表に示した。

実施例３３〜４８、比較例７〜９ プロピレン系重合体として、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分の
粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロツク共重合体
（エチレン含有量８．５重量％、チタン含有量３３pp
m）１００重量部に、化合物Ａとしてトリメチロールエ
タン、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリト
ールモノステアレートもしくはペンタエリスリトールジ
ステアレート、フエノール系酸化防止剤として２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレ
ン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〕メタン、1,3,5 −トリ
メチル−2,4,6 −トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5 −トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（４′
−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）
プロピオネート、ラジカル発生剤として２，５−ジ−メ
チル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
もしくは１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、架橋助剤としてトリメチロールプロ
パントリアクリレートおよび他の添加剤のそれぞれ所定
量を後述の第３表に記載した配合割合でヘンセルミキサ
ー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径４０mm
の単軸押出機で２００℃にて溶融混練処理して架橋し、
ペレツト化した。また、比較例７〜９としてＭＦＲが
４．０ｇ／１０分の粉末状結晶性エチレン−プロピレン
ブロツク共重合体（エチレン含有量８．５重量％、チタ
ン含有量３３ppm）１００重量部に後述の第３表に記載
の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例３３〜４８
に準拠して溶融混練処理して架橋したペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第３表に示した。

実施例４９〜６４、比較例１０〜１２ プロピレン系重合体として、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分の
粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１ ３元
共重合体（エチレン含有量２．５重量％、ブテン−１含
有量４．５重量％、チタン含有量３３ppm）１００重量
部に、化合物Ａとしてトリメチロールエタン、グリセリ
ンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノステア
レートもしくはペンタエリスリトールジステアレート、
フエノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート〕メタン、1,3,5 −トリメチル−
2,4,6 −トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、1,3,5 −トリス−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌ
レートまたはｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキ
シ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピオネ
ート、ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−２，
５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは
１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリ
アクリレートおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述
の第４表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品
名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径４０mmの単軸押
出機で２００℃にて溶融混練処理して架橋し、ペレツト
化した。また、比較例１０〜１２としてＭＦＲが７．０
ｇ／１０分の粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブテ
ン−１ ３元共重合体（エチレン含有量２．５重量％、
ブテン−１含有量４．５重量％、チタン含有量３３pp
m）１００重量部に後述の第４表に記載の添加剤のそれ
ぞれ所定量を配合し、実施例４９〜６４に準拠して溶融
混練処理して架橋したペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第４表に示した。

実施例６５〜８０、比較例１３〜１５ プロピレン系重合体とて、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分の粉
末状結晶性エチレン−プロピレンブロツク共重合体（エ
チレン含有量１６．０重量％、バナジウム含有量０．６
ppm）１００重量部に、化合物Ａとしてトリメチロール
エタン、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリ
トールモノステアレートもしくはペンタエリスリトール
ジステアレート、フエノール系酸化防止剤として２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチ
レン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒド
ロキシフエニル）プロピオネート〕メタン、1,3,5 −ト
リメチル−2,4,6 −トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5 −トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（４′
−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）
プロピオネート、ラジカル発生剤として２，５−ジ−メ
チル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
もしくは１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、架橋助剤としてトリメチロールプロ
パントリアクリレートおよび他の添加剤のそれぞれ所定
量を後述の第５表に記載した配合割合でヘンセルミキサ
ー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径４０mm
の単軸押出機で２００℃にて溶融混練処理して架橋し、
ペレツト化した。また、比較例１３〜１５としてＭＦＲ
が４．０ｇ／１０分の粉末状結晶性エチレン−プロピレ
ンブロツク共重合体（エチレン含有量１６．０重量％、
バナジウム含有量０．６ppm）１００重量部に後述の第
５表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例
６５〜８０に準拠して溶融混練処理して架橋したペレツ
トを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第５表に示した。

第１〜５表に示される各種化合物および添加剤は下記の
通りである。

化合物Ａ〔Ｉ〕；トリメチロールエタン 化合物Ａ〔II〕；グリセリンモノステアレート 化合物Ａ〔III〕；ペンタエリスリトールモノステアレ
ート 化合物Ａ〔IV〕；ペンタエリスリトールジステアレート フエノール系酸化防止剤〔Ｉ〕；２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール フエノール系酸化防止剤〔II〕；テトラキス〔メチレン
−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート〕メタン フエノール系酸化防止剤〔III〕；1,3,5 −トリメチル
−2,4,6 −トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジルベンゼン フエノール系酸化防止剤〔IV〕；1,3,5 −トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレート フエノール系酸化防止剤〔Ｖ〕；ｎ−オクタデシル−β
−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフ
エニル）プロピオネート ラジカル発生剤〔Ｉ〕；２，５−ジ−メチル−２，５−
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン ラジカル発生剤〔II〕；１，３−ビス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼン 架橋助剤；トリメチロールプロパントリアクリレート リン系酸化防止剤１；テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）−４，４′−ビフエニレン−ジ−フオス
フオナイト リン系酸化防止剤２；ビス（２，４−ｔ−ブチルフエニ
ル）−ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト ポリオール系化合物（ポリオールと脂肪酸の完全エステ
ル）；ペンタエリスリトールテトラステアレート Ｃａ−Ｓｔ；ステアリン酸カルシウム 第１表に記載の実施例および比較例は、プロピレン系重
合体としてプロピレン単独重合体を用いた場合である。
第１表からわかるように、実施例１〜１６は本発明に係
わる触媒残渣のチタン分を３０ppm含有するプロピレン
単独重合体に化合物Ａ、フエノール系酸化防止剤、ラジ
カル発生剤および架橋助剤を配合し、溶融混練処理し架
橋したものである。実施例１〜１６と比較例１〜２をく
らべると、実施例１〜１６が着色が少なく、化合物Ａの
替わりにリン系酸化防止剤を用いた比較例１〜２は着色
が顕著であることがわかる。化合物Ａの替わりにポリオ
ールと脂肪酸の完全エステル用いた比較例３と実施例１
〜１６をくらべると、比較例３は着色性はある程度改善
されるものの未だ充分満足できるものでない。さらに実
施各例において本発明に係わる化合物Ａ、フエノール系
酸化防止剤、ラジカル発生剤、架橋助剤およびリン系酸
化防止剤を配合して溶融混練処理し架橋した実施例９〜
１０は、実施例５にくらべて化合物Ａの優れた着色防止
効果が阻害されることなく、リン系酸化防止剤併用によ
る顕著な相乗効果が認められることがわかる。

第２〜５表は、プロピレン系重合体としてそれぞれ結晶
性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチ
レン−プロピレンブロツク共重合体、結晶性エチレン−
プロピレン−ブテン−１ ３元共重合体、結晶性エチレ
ン−プロピレンブロツク共重合体を用いたものであり、
これらについても上述と同様の効果が確認された。

このことから本発明の製造方法で得られる架橋プロピレ
ン系重合体は、従来から知られた着色防止効果を有する
化合物を配合して架橋助剤を用いてラジカル発生剤の存
在下に溶融混練処理して架橋したものにくらべて、着色
防止性が著しく優れていることがわかり本発明の顕著な
効果が確認された。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒残渣のチタン分を５ppm以上またはバ
   ナジウム分を０．５ppm以上含有するプロピレン系重合
   体１００重量部に、ポリオールもしくは該ポリオールと
   脂肪酸の部分エステル（以下、化合物Ａという。）およ
   びフエノール系酸化防止剤をそれぞれ０．０１〜１重量
   部、ラジカル発生剤を０．００５〜５重量部、架橋助剤
   を０．１〜２０重量部配合し、１５０℃〜３００℃で溶
   融混練処理することを特徴とする架橋プロピレン系重合
   体の製造方法。
2. 【請求項２】化合物Ａとしてトリメチロールエタン、グ
   リセリンと脂肪酸のモノエステルまたはペンタエリスリ
   トールと脂肪酸のモノもしくはジエステルを配合する特
   許請求の範囲第１項に記載の架橋プロピレン系重合体の
   製造方法。
3. 【請求項３】フエノール系酸化防止剤として２，６−ジ
   −ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン
   −３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
   シフエニル）プロピオネート〕メタン、1,3,5 トリメチ
   ル−2,4,6 −トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
   ドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5 −トリス−（３，
   ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシ
   アヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒド
   ロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピ
   オネートを配合する特許請求の範囲第１項記載の架橋プ
   ロピレン系重合体の製造方法。
4. 【請求項４】ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル
   −２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
   ２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオ
   キシ）ヘキシン−３または１，３−ビス（ｔ−ブチルパ
   ーオキシイソプロピル）ベンゼンを配合する特許請求の
   範囲第１項に記載の架橋プロピレン系重合体の製造方
   法。
5. 【請求項５】架橋助剤として多官能性モノマー、一官能
   性モノマー、キノンジオキシム化合物、ニトロソ化合物
   またはマレイミド化合物を配合する特許請求の範囲第１
   項に記載の架橋プロピレン系重合体の製造方法。
6. 【請求項６】プロピレン系重合体としてプロピレン単独
   重合体、結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合
   体、結晶性エチレン−プロピレンブロツク共重合体、結
   晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結晶性
   エチレン−プロピレン−ブテン−１ ３元共重合体また
   は結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−１ ３元共重
   合体を用いる特許請求の範囲第１項に記載の架橋プロピ
   レン系重合体の製造方法。