JPH0781040B2 - 変性ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、変性ポリオレフインの製造方法に関する。さ
らに詳しくは、触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバ
ナジウム分0.5ppm以上含有するポリオレフインに特定量
のフエノール性水酸基を有しないヒンダードアミン系化
合物（以下、化合物Ａという。）リン系酸化防止剤、ラ
ジカル発生剤および変性剤を配合し、温度150℃〜300℃
で溶融混練処理することを特徴とする変性されたポリオ
レフインの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

一般にポリオレフインは比較的安価でかつ優れた機械的
性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フイル
ム、シート、繊維など各種の成形品の製造に用いられて
いる。しかしながら、ポリオレフインは該ポリオレフイ
ンの融点以上の温度で成形加工されるが、その際の溶融
混練時の熱により酸化劣化を受け、該ポリオレフインの
分子鎖の切断による加工性および機械的強度の低下また
は架橋による加工性の低下ならびに酸化劣化に起因する
着色、臭いの問題が起こる。特にプロピレン系重合体
は、該重合体中に酸化を受け易い第３級炭素を有してい
るため、成形加工時の溶融混練により熱酸化劣化を受け
やすく、また実用時の熱的安定性にも問題がある。この
ため、従来より溶融混練時の熱酸化劣化を防止する目手
で、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）の如
き低分子量のフエノール系酸化防止剤が、また実用時の
熱的安定性を付与するために高分子量のフエノール系酸
化防止剤が広く用いられている。

しかしながら、上述のフエノール系酸化防止剤を配合し
たポリオレフインを溶融混練すると用いたフエノール系
酸化防止剤がポリオレフイン中の触媒残渣であるチタン
またはバナジウムの錯化合物によつて溶融混練時に酸化
されキノン化合物を生成し、得られるポリオレフインが
着色するといつた問題が起こる。本発明者らは、触媒残
渣としてのチタン分またはバナジウム分を多く含有する
ポリオレフインの着色性について研究する過程におい
て、該触媒残渣のチタン分またはバナジウム分を多く含
有するポリオレフインに上述のフエノール系酸化防止剤
を配合して溶融混練処理しても実用上問題となる程の着
色は起こらないが、かかるフエノール系酸化防止剤を配
合したポリオレフインを、変性剤を用いてラジカル発生
剤の存在下に溶融混練処理して変性すると、得られる変
性ポリオレフインが著しく着色することを見い出し、先
にポリオレフインにポリオールもしくはポリオールと脂
肪酸の部分エステルおよびフエノール系酸化防止剤を配
合し、変性剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混
練処理する変性ポリオレフインの製造方法（特願昭61−
157316号）を提案した。

また、ポリオレフインは該ポリオレフインの無極性に起
因する金属、極性樹脂との接着ならびに印刷、塗装、ホ
ツトスタンプ、メツキなどが困難であるため、これらの
欠点を改善する目的でポリオレフインに極性基の導入、
とりわけ不飽和カルボン酸またはその誘導体からなる変
性剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理し
てポリオレフインを変性する方法はよく知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、先に特願昭61−157316号において提案し
た変性ポリオレフインの製造方法に満足することなく、
触媒残渣としてのチタン分またはバナジウム分を多く含
有するポリオレフインを、変性剤を用いてラジカル発生
剤の存在下に溶融混練処理しても着色のない変性ポリオ
レフインを得る方法についてさらに鋭意研究した。その
結果、触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム
分を0.5ppm以上含有するポリオレフインに特定量の、フ
エノール性水酸基を有しないヒンダードアミン系化合物
（以下、化合物Ａという。）、リン系酸化防止剤、ラジ
カル発生剤および変性剤を配合し溶融混練処理すると、
着色がなく溶融混練時の熱酸化劣化防止性および実用時
の熱的安定性が実用上満足できる変性されたポリオレフ
インが得られることを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、触媒
残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm
以上含有するポリオレフインに、化合物Ａ、リン系酸化
防止剤、ラジカル発生剤および変性剤を配合し、溶融混
練処理することにより着色のない変性ポリオレフインの
製造方法に提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は下記の構成を有する。

触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.
5ppm以上含有するポリオレフイン100重量部に対して、
フエノール性水酸基を有しないヒンダードアミン系化合
物（以下、化合部Ａという。）を0.05〜５重量部および
リン系酸化防止剤を0.01〜１重量部、ラジカル発生剤を
0.001〜0.5重量部、不飽和カルボン酸またはその誘導体
からなる変性剤を0.01〜５重量部配合し、150℃〜300℃
で溶融混練処理することを特徴とする変性ポリオレフイ
ンの製造方法。

本発明の製造方法で用いるポリオレフインは、触媒残渣
のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上
含有するものであつて、例えば飽和炭化水素溶媒を用い
た溶液重合法、バルク重合法、気相重合法もしくはバル
ク重合法と気相重合法の組み合わせによる重合法により
得られるポリオレフインである。本発明の製造方法にあ
つては触媒残渣のチタン分の含有量が5ppm未満またはバ
ナジウム分の含有量が0.5ppm未満のポリオレフインを用
いても何ら差し支えない。本発明で用いるポリオレフイ
ンとしては、触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナ
ジウム分を0.5ppm以上含有するポリオレフインであつ
て、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１などのα−オレフインの単独重合体、これら２種
以上のα−オレフインの結晶性もしくは非晶性ランダム
共重合体または結晶性ブロツク共重合体、非晶性エチレ
ン−プロピレン−非共役ジエン３元共重合体、これらα
−オレフインと酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどの
共重合体もしくは該共重合体のケン化物、これらα−オ
レフインと不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共
重合体、該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物
などを例示することができ、これらポリオレフインの単
独使用は勿論のこと、２種以上のポリオレフインを混合
して用いることもできる。また上述のポリオレフインと
各種合成ゴム（例えばポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、スチ
レン−ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロツク共重合体、スチレン−イソプレン−スチレ
ンブロツク共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−
スチレンブロツク共重合体、スチレン−プロピレン−ブ
チレン−スチレンブロツク共重合体など）または熱可塑
合成樹脂（例えばポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルな
ど）との混合物を用いることもできる。プロピレン単独
重合体、結晶性もしくは非晶性エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロツク
共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重
合体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１ ３元
共重合体、結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−１
３元共重合体およびこれらの２以上の混合物であつて触
媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5p
pm以上含有するプロピレン系重合体が特に好ましく用い
られる。

本発明で用いられる化合物Ａとしては、４−ヒドロキシ
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４
−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、１
−ベンジル−４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン、１−（４−ｔ−ブチル−２−ブテニル）−
４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
４−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン、４−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペン
タメチルピペリジン、１−ベンジル−2,2,6,6−テトラ
メチル−４−ピペリジルマレイネート、ビス（2,2,6,6
テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）フマ
レート、ビス（1,2,3,6−テトラメチル−2,6−ジエチル
−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−アリル−2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）フタレート、
ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、１−プロパギル−４−β−シアノエチルオキ
シ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、１−アセチル
−2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル−アセテー
ト、トリメリツト酸−トリ−（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル）エステル、１−アクリロイル−４−
ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）ジ
ブチルマロネート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−
４−ピペリジル）ジベンジル−マロネート、ビス（1,2,
3,6−テトラメチル−2,6−ジエチル−４−ピペリジル）
ジベンジル−マロネート、ヘキサン−１′,6′−ビス−
４−カルバモイルオキシ−１−ｎ−ブチル−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン）、トルエン−２′,4′−ビス
−（４−カルバモイルオキシ−１−ｎ−ブチル−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン）、ジメチル−ビス（2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−シラ
ン、フエニル−トリス−（2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン−４−オキシ）−シラン、トリス−（１−プロピ
ル−2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）−フオ
スフアイト、トリス−（１−プロピル−2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジル）−フオスフエート、フエニ
ル−〔ビス−（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）〕−フオスフオネート、テトラキス（2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテト
ラカルボキシレート、テトラキス（1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテトラカル
ボキシレート、ジ（トリデシル）・ビス（2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテトラ
カルボキシレート、ジ（トリデシル）・ビス（1,2,2,6,
6−ペンタメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテ
トラカルボキシレート、2,2,4,4−テトラメチル−７−
オキサ−3,20−ジアザジスピロ〔5,1,11,2〕ヘンエイコ
サン−21−オン、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−｛ト
リス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ
カルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−2,4,
8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、3,9−ビ
ス〔1,1−ジメチル−２−｛トリス（1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカル
ボニルオキシ｝エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ〔5,5〕ウンデカン、ジメチルサクシネート−２−
（４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ル）エタノール縮合物、ポり〔ヘキサメチレン〔（2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、ポ
リ〔エチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、ポリ〔〔６−
〔（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミノ〕−1,3,5−
トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、ポリ
〔〔６−モルフオリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイ
ル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ〕〕、ポリ〔〔６−〔（エチルア
セチル）アミノ〕−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕
〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）イミノ〕〕およびポリ〔〔６−〔（2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ〕−
1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサチレン
〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕〕を例示できる。特にテトラキス（2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテトラカ
ルボキシレート、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−｛ト
リス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルオキ
シカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、ポリ
〔〔６−〔（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミノ〕
−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサチレン
〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕〕、ポリ〔〔６−モルフオリノ−1,3,5−トリアジ
ン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕およびこれらの
２以上の混合物が好ましい。リン系酸化防止剤としては
ジステアリル−ペンタエリスリトール−ジフオスフアイ
ト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−4,
4′−ビフエニレン−ジ−フオスフオナイト、ビス（2,4
−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−ペンタエリスリトール−
ジフオスフアイト、ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフエニル）−ペンタエリスリトール−ジフオスフ
アイト、ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−オクタ
デシルオキシカルボニルエチル−フエニル）−ペンタエ
リスリトール−ジフオスフアイト、トリス（2,4−ジ−
ｔ−ブチルフエニル）フオスフアイトおよびこれらの２
以上の混合物を例示できる。該化合物Ａの配合割合は、
ポリオレフイン100重量部に対して0.05〜５重量部、好
ましくは0.1〜１重量部である。0.05重量部未満の配合
では変性ポリオレフインの実用時の熱的安定性が不充分
であり、また５重量部を超えても構わないが、それ以上
の実用時の熱的安定性の向上が期待できず実際的でない
ばかりでなくまた不経済である。リン系酸化防止剤の配
合割合は、ポリオレフイン100重量部に対して0.01〜１
重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部である。0.01重量
部未満の配合では変性ポリオレフインの溶融混練時の熱
酸化劣化の防止効果が充分に発揮されず、また１重量部
を超えても構わないが、それ以上の熱酸化劣化の防止効
果の向上か期待できず実際的でないばかりでなくまた不
経済である。

本発明で用いられるラジカル発生剤としては、均一な組
成物を得るためには分解温度は低過ぎない方が望まし
く、半減期10時間を得るための温度が70℃以上、好まし
くは100℃以上のものでありベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル−ジ−パーア
ジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチル
ヘキサノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ジキユミルパーオキサイド、2,5−ジ
−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルキユミルパーオ
キサイド、1,1−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン、2,2−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパーオ
キサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、キユメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパーオ
キサイド、1,1,3,3−テトラ−メチルブチルハイドロパ
ーオキサイドもしくは2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ハ
イドロパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物を例示
できる。特に2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３または1,3−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが好
ましい。該ラジカル発生剤の配合割合は、通常ポリオレ
フイン100重量部に対して、0.001〜0.5重量部、好まし
くは0.01〜0.2重量部である。また溶融混練処理の方法
は、後述の各種溶融混練装置により150℃〜300℃、好ま
しくは180℃〜270℃の温度で行う。溶融混練処理温度が
150℃未満では充分な変性が行われず、300℃を超えると
ポリオレフインの熱酸化劣化が促進され、該ポリオレフ
インの着色が顕著となるので好ましくない。

本発明で用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体
からなる変性剤（以下、単に変性剤という）としては具
体的には以下のものである。不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、ナジツク酸、（商品名；エンドシス−ビシクロ
〔2,2,1〕ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン酸）メチ
ルナジツク酸（商品名；メチル−エンドシス−ビシクロ
〔2,2,1〕ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン酸）、ハ
イミツク酸、アンゲリカ酸、テトラヒドロフタル酸、ソ
ルビン酸、メサコン酸などを例示できる。不飽和カルボ
ン酸の誘導体としては酸無水物、エステル、アミド、イ
ミド、酸ハライド、金属塩などがあり、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジツク
酸、無水メチルナジツク酸、無水ハイミツク酸、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタク
リル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｉ−ブチル、メタク
リル酸−ｉ−ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレ
イン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステ
ル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチル
エステル、イタコン酸ジメチルエステル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイ
ン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マ
レイン酸−N,N−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モ
ノブチルアミド、マレイン酸−N,N−ジブチルアミド、
フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ
−モノエチルアミド、フマル酸−N,N−ジエチルアミ
ド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−N,N
−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−フエニルマレイミド、塩化マレオイル、アクリ
ル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸
カリウム、メタクリル酸カリウムなどを例示できる。特
に無水マレイン酸が好ましい。該変性剤の配合割合は、
通常ポリオレフイン100重量部に対して、0.01〜５重量
部、好ましくは0.05〜２重量部である。0.01重量部未満
の配合では変性ポリオレフインの接着性などの改善効果
が充分に発揮されず、また５重量部を超えても接着性な
どの改善の程度は少なく、かつ、変性ポリオレフイン中
に残存する未反応の変性剤の量が多くなり、得られる成
形品の色相が悪化したり気泡が発生するなどの欠点が生
じる。

本発明の製造方法にあつては、用いる触媒残渣のチタン
分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有する
ポリオレフインに通常ポリオレフインに添加される各種
の添加剤例えばチオエーテル系酸化防止剤、光安定剤、
透明化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチ
ブロツキング剤、無滴剤、顔料、重金属不活性化剤（銅
害防止剤）、金属石鹸類などの分散剤もしくは中和剤、
無機充填剤（例えばタルク、マイカ、クレー、ウオラス
トナイト、ゼオライト、アスベスト、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ
素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫化
亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ガラス繊維、
炭素繊維、チタン酸カリウム、金属繊維など）もしくは
カツプリング剤（例えばシラン系、チタネート系、ボロ
ン系、アルミネート系、ジルコアルミネート系など）の
如き表面処理剤で表面処理された前記無機充填剤または
有機充填剤（例えば木粉、パルプ、故紙、合成繊維、天
然繊維など）を本発明の目的を損なわない範囲で配合し
て用いることができる。

本発明の製造方法は触媒残渣のチタン分を5ppm以上また
はバナジウム分を0.5ppm以上含有するポリオレフインに
前述の化合物Ａ、リン系酸化防止剤、ラジカル発生剤、
変性剤ならびに通常ポリオレフインに添加される前述の
各種添加剤の所定量を通常の混合装置例えばヘンセルミ
キサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダ
ー、バンバリミキサーなどを用いて、配合したラジカル
発生剤が分解しない程度の温度で混合し、通常の単軸押
出機、２軸押出機、ブラベンダーまたはロールなどで、
溶融混練温度150℃〜300℃、好ましくは180℃〜270℃で
溶融混練処理することにより行われる。

〔作 用〕

本発明において化合物Ａはプラスチツクス、35巻、11
号、44〜58頁（1984年版）に記載の如く主としてラジカ
ル捕捉剤として作用し、実用時の熱的安定性（耐熱性）
の向上に寄与する。リン系酸化防止剤は過酸化物分解剤
として溶融混練時の熱酸化劣化の防止に、またラジカル
発生剤は溶融混練処理すなわち加熱によりラジカルを発
生して、ポリオレフインの水素原子の引き抜きを行いポ
リオレフインのラジカルを生成し、変性剤は該ポリオレ
フインのラジカルにグラフトすなわちポリオレフインを
変性し接着性などの改善に作用することは周知の通りで
ある。

本発明の製造方法において前述の化合物Ａが着色を起こ
さないのは、化合物Ａがフエノール系酸化防止剤の酸化
防止過程に見られるようなキノン化合物の如き発生原子
団を生成しないためと考えられる。

〔効 果〕 本発明の製造方法により得られる変性ポリオレフイン
は、本発明者らの出願による前記特願昭61−157316号に
係わる変性ポリオレフインにくらべてさらに着色がな
く、接着性などが改善されるので射出成形法、押出成形
法（特に積層押出成形法）、ブロー成形法などの各種成
形法により目的とする成形品の製造に好適に使用するこ
とができる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によつて本発明に具体的に説
明するが、本発明はこれによつて限定されるものではな
い。

尚、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法に
よつた。

着色性：得られたペレツトのVI（Vellowness lndex）
を測定（JIS K 7103に準拠）し、このVIの数値の大小よ
り着色性を評価した。

この数値が小さい程、着色がないことを示す。

実施例１〜16、比較例１〜３ ポリオレフインとして、MFR（230℃における荷重2.16kg
を加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）2.0g/10分
の安定化されていない粉末状プロピレン単独重合体（チ
タン含有量30ppm）100重量部に、化合物Ａとしてテトラ
キス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）1,2,
3,4−ブタンテトラカルボキシレート、3,9−ビス〔1,1
−ジメチル−２−｛トリス（1,2,2,6,6−ペンタメチル
−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチカルボニルオ
キシ｝エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスロ〔5,5〕
ウンデカン、ポリ〔〔６−〔（1,1,3,3−テトラメチル
ブチル）アミノ〕−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕
〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）イミノ〕〕もしくはポリ〔〔６−モルフオ
リノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル〕イミノ〕ヘキサメチ
レン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ〕〕、リン系酸化防止剤としてビス（2,4−ジ−ｔ
−ブチルフエニル）−ペンタエリスリトール−ジフオス
フアイト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）−4,4′−ビフエニレン−ジ−フオスフオナイトも
しくはトリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオス
フアイト、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5
−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、変性剤として無水マレイン酸および他の添加剤のそ
れぞれ所定量を後述の第１表に記載した配合割合でヘン
セルミキサー（商品名）に入れ、３分間撹拌混合した後
口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して変
性し、ペレツト化した。また、比較例１〜３としてMFR
が2.0g/10分の安定化されていない粉末状プロピレン単
独重合体（チタン含有量30ppm）100重量部に後述の第１
表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１
〜16に準拠して溶融混練処理して変性したペレツトを得
た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色法
の評価を行つた。その結果を第１表に示した。

実施例17〜32、比較例４〜６ ポリオレフインとして、MFR7.0g/10分の安定化されてい
ない粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合
体（エチレン含有量2.5重量％、チタン含有量33ppm）10
0重量部に、化合物Ａとしてテトラキス（2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテトラカ
ルボキシレート、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−｛ト
リス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルオキ
シカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、ポリ
〔〔６−〔（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミノ〕
−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕〕もしくはポリ〔〔６−モルフオリノ−1,3,5−ト
リアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、リン系
酸化防止剤としてビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）−ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト、テト
ラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−4,4′−ビフ
エニレン−ジ−フオスフオナイトもしくはトリス（2,4
−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフアイト、ラジカル
発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、変性剤として無
水マレイン酸および他の添加剤のそれぞれ所定量を後述
の第２表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品
名）に入れ、３分間撹拌混合した後口径40mmの単軸押出
機で200℃にて溶融混練処理して変性し、ペレツト化し
た。また、比較例４〜６としてMFRが7.0g/10分の安定化
されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体（エチレン含有量2.5重量％、チタン含有量3
3ppm）100重量部に後述の第２表に記載の添加剤のそれ
ぞれ所定量を配合し、実施例17〜32に準拠して溶融混練
処理して変性したペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第２表に示した。

実施例33〜48、比較例７〜９ ポリオレフインとして、MFR4.0g/10分の安定化されてい
ない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロツク共重合
体（エチレン含有量8.5重量％、チタン含有量33ppm）10
0重量部に、化合物Ａとしてテトラキス（2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテトラカ
ルボキシレート、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−｛ト
リス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルオキ
シカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、ポリ
〔〔６−〔（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミノ〕
−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕〕もしくはポリ〔〔６−モルフオリノ−1,3,5−ト
リアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、リン系
酸化防止剤としてビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）−ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト、テト
ラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−４−４′−
ビフエニレン−ジ−フオスフオナイトもしくはトリス
（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフアイト、ラ
ジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、変性剤と
して無水マレイン酸および他の添加剤のそれぞれ所定量
を後述の第３表に記載した配合割合でヘンセルミキサー
（商品名）に入れ、３分間撹拌混合した後口径40mmの単
軸押出機で200℃にて溶融混練処理して変性し、ペレツ
ト化した。また、比較例７〜９としてMFRが4.0g/10分の
安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレン
ブロツク共重合体（エチレン含有量8.5重量％、チタン
含有量33ppm）100重量部に後述の第３表に記載の添加剤
のそれぞれ所定量を配合し、実施例33〜48に準拠して溶
融混練処理して変性したペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第３表に示した。

実施例49〜64、比較例10〜12 ポリオレフインとして、MFR7.0g/10分の安定化されてい
ない粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１
３元共重合体（エチレン含有量2.5重量％、ブテン−１
含有量4.5重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に、
化合物Ａとしてテトラキス（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレ
ート、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−｛トリス（1,2,
2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニ
ル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−2,4,8,10−テ
トラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、ポリ〔〔６−
〔（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミノ〕−1,3,5−
トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕もしく
はポリ〔〔６−モルフオリノ−1,3,5−トリアジン−2,4
−ジイル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、リン系酸化防止剤と
してビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−ペンタエ
リスリトール−ジフオスフアイト、テトラキス（2,4−
ジ−ｔ−ブチルフエニル）−4,4′−ビフエニレン−ジ
−フオスフオナイトもしくはトリス（2,4−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）フオスフアイト、ラジカル発生剤として
2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼン、変性剤として無水マレイン酸
および他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第４表に記
載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、
３分間撹拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃に
て溶融混練処理して変性し、ペレツト化した。また、比
較例10〜12としてMFRが7.0g/10分の安定化されていない
粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１ ３元
共重合体（エチレン含有量2.5重量％、ブテン−１含有
量4.5重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に後述の
第４表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施
例49〜64に準拠して溶融混練処理して変性したペレツト
を得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第４表に示した。

実施例65〜80、比較例13〜15 ポリオレフインとして、MI（190℃における荷重2.16kg
を加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）15.0g/10分
の安定化されていない粉末状チーグラ・ナツタ系高密度
エチレン単独重合体（チタン含有量8ppm）100重量部
に、化合物Ａとしてテトラキス（2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテトラカルボキ
シレート、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−｛トリス
（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカ
ルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−2,4,8,
10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、ポリ
〔〔６−〔（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミノ〕
−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕〕もしくはポリ〔〔６−モルフオリノ−1,3,5−ト
リアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、リン系
酸化防止剤としてビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）−ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト、テト
ラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−4,4′−ビフ
エニレン−ジ−フオスフオナイトもしくはトリス（2,4
−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフアイト、ラジカル
発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、変性剤として無
水マレイン酸および他の添加剤のそれぞれ所定量を後述
の第５表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品
名）に入れ、３分間撹拌混合した後口径40mmの単軸押出
機で200℃にて溶融混練処理して変性し、ペレツト化し
た。また、比較例13〜15としてMIが15.0g/10分の安定化
されていない粉末状チークラ・ナツタ系高密度エチレン
単独重合体（チタン含有量8ppm）100重量部に後述の第
５表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例
65〜80に準拠して溶融混練処理して変性したペレツトを
得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第５表に示した。

実施例81〜96、比較例16〜18 ポリオレフインとして、MFR4.0g/10分の安定化されてい
ない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロツク共重合
体（エチレン含有量16.0重量％、バナジウム含有量0.6p
pm）100重量部に、化合物Ａとしてテトラキス（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテ
トラカルボキシレート、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２
−｛トリス（1,2,6,6−ペンタチル−４−ピペリジルオ
キシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、ポ
リ〔〔６−〔（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミ
ノ〕−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチ
レン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ〕〕もしくはポリ〔〔６−モルフオリノ−1,3,5−
トリアジン−2,4ジイル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、リン系
酸化防止剤としてビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフエニル）−ペンタエリスリトール−ジフオスフア
イト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−
4,4′−ビフエニレン−ジ−フオスフオナイトもしくは
トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフアイ
ト、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、変
性剤として無水マレイン酸および他の添加剤のそれぞれ
所定量を後述の第６表に記載した配合割合でヘンセルミ
キサー（商品名）に入れ、３分間撹拌混合した後口径40
mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して変性し、
ペレツト化した。また、比較例16〜18としてMFR4.0g/10
分の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピ
レンブロツク共重合体（エチレン含有量16.0重量％、バ
ナジウム含有量0.6ppm）100重量部に後述の第６表に記
載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例81〜96に
準拠して溶融混練処理して変性したペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第６表に示した。

実施例97〜112、比較例19〜21 ポリオレフインとして、MI6.0g/10分の安定化されてい
ない粉末状チーグラ・ナツタ系高密度エチレン−プロピ
レン共重合体（メチル分岐3.0個/1000炭素、バナジウム
含有量0.6ppm）100重量部に、化合物Ａとしてテトラキ
ス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4
−ブタンテトラカルボキシレート、3,9−ビス〔1,1−ジ
メチル−２−｛トリス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４
−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキ
シ｝エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕
ウンデカン、ポリ〔〔６−〔（1,1,3,3−テトラメチル
ブチル）アミノ〕−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕
〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）イミノ〕〕もしくはポリ〔〔６−モルフオ
リノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチ
レン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ〕〕、リン系酸化防止剤としてビス（2,6−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフエニル）−ペンタエリスリトー
ル−ジフオスフアイト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）−4,4′−ビフエニレン−ジ−フオスフ
オナイトもしくはトリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）フオスフアイト、ラジカル発生剤として2,5−ジ−
メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
もしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、変性剤として無水マレイン酸および他
の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第７表に記載した配
合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間撹
拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混
練処理して変性し、ペレツト化した。また、比較例19〜
21としてMIが6.0g/10分の安定化されていない粉末状チ
ーグラ・ナツタ系高密度エチレン−プロピレン共重合体
（メチル分岐3.0個/1000炭素、バナジウム含有量0.6pp
m）100重量部に後述の第７表に記載の添加剤のそれぞれ
所定量を配合し、実施例97〜112に準拠して溶融混練処
理して変性したペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第７表に示した。

実施例113〜128、比較例22〜24 ポリオレフインとして、ムーニー粘度ML 1＋４（100
℃）25の安定化されていない粉末状非晶性エチレン−プ
ロピレンランダム共重合体（プロピレン含有量25％、バ
ナジウム含有量0.6ppm）100重量部に、化合物Ａとして
テトラキス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、3,9−ビ
ス〔1,1−ジメチル−２−｛トリス（1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカル
ボニルオキシ｝エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ〔5,5〕ウンデカン、ポリ〔〔６−〔（1,1,3,3−テト
ラメチルブチル）アミノ〕−1,3,5−トリアジン−1,4−
ジイル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ〕〕もしくはポリ〔〔６−
モルフオリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕
〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）イミノ〕〕、リン系酸化防止剤としてビス
（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）−ペン
タエリスリトール−ジフオスフアイト、テトラキス（2,
4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−4,4′−ビフエニレン−
ジ−フオスフオナイトもしくはトリス（2,4−ジ−ｔ−
ブチルフエニル）フオスフアイト、ラジカル発生剤とし
て2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼン、変性剤として無水マレイ
ン酸および他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第８表
に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入
れ、３分間撹拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200
℃にて溶融混練処理して変性し、ペレツト化した。ま
た、比較例22〜24としてムーニー粘度ML 1＋４（100
℃）が25の安定化されていない粉末状非晶性エチレン−
プロピレンランダム共重合体（プロピレン含有量25％、
バナジウム含有量0.6ppm）100重量部に後述の第８表に
記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例113〜1
28に準拠して溶融混練処理して変性したペレツトを得
た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第８表に示した。

第１〜８表に示される各種化合物および添加剤は下記の
通りである。

化合物Ａ〔Ｉ〕；テトラキス（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシ
レート 化合物Ａ〔II〕;3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−｛ト
リス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルオキ
シカルボニル）ブチルカルボニルオキ｝エチル〕−2,4,
8,10,−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン 化合物Ａ〔III〕；ポリ〔〔６−〔（1,1,3,3−テトラメ
チルブチル）アミノ〕−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイ
ル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ〕〕 化合物Ａ〔IV〕；ポリ〔〔６−モルフオリノ−1,3,5−
トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕 リン系酸化防止剤〔Ｉ〕；ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチル
フエニル）−ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト リン系酸化防止剤〔II〕；テトラキス（2,4−ジ−ｔ−
ブチルフエニル）−4,4′−ビフエニレン−ジ−フオス
フオナイト リン系酸化防止剤〔III〕；トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチ
ルフエニル）フオスフアイト リン系酸化防止剤〔IV〕；ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフエニル）−ペンタエリスリトール−ジフ
オスフアイト ラジカル発生剤〔Ｉ〕;2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン ラジカル発生剤〔II〕;13−ビス−（ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼン 変性剤；無水マレイン酸 フエノール系酸化防止剤1;2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール フエノール系酸化防止剤2;テトラキス〔メチレン−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕メタン ポリオール系化合物（ポリオールと脂肪酸の部分エステ
ル）；ペンタエリスリトールモノステアレート HALS（フエノール性水酸基を有するヒンダードアミン系
化合物）;1−〔２−〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕
−４−〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン Ca−St;ステアリン酸カルシウム 第１表に記載の実施例および比較例は、ポリオレフイン
としてプロピレン単独重合体を用いた場合である。第１
表からわかるように、実施例１〜16は本発明に係わる触
媒残渣のチタン分を30ppm含有するプロピレン単独重合
体に化合物Ａ、リン系酸化防止剤、ラジカル発生剤およ
び変性剤を配合し、溶融混練処理し変性したものであ
る。実施例１〜16と比較例１（本発明者らが先に提案し
た特願昭61−157316号公報の変性ポリオレフインの製造
方法すなわちポリオレフインにポリオールと脂肪酸の部
分エステル、フエノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤
および変性剤を配合し、溶融混練処理し変性したもの）
をくらべると、実施例１〜16が比較例１よりも着色が少
なく、着色防止性が改善されていることがわかる。化合
物Ａの替わりにフエノール性水酸基を有するヒンダード
アミン系化合物を用いた比較例２と実施例１〜16をくら
べると、比較例２は着色が顕著であり、この着色は前記
ヒンダードアミン系化合物のフエノール性水酸基がキノ
ン化合物を生成することに起因することがわかる。また
比較例１で用いたポリオールと脂肪酸の部分エステルを
比較例２にさらに追加した比較例３と実施例１〜16をく
らべると、比較例３は比較例１同様着色性は改善される
ものの実施例１〜16に及ばないことがわかる。

第２〜８表は、ポリオレフインとしてそれぞれ結晶性エ
チレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチレン
−プロピレンブロツク共重合体、結晶性エチレン−プロ
ピレン−ブテン−13元共重合体、チーグラ・ナツタ系エ
チレン単独重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロツ
ク共重合体、チーグラ・ナツタ系エチレン−プロピレン
共重合体、非晶性エチレン−プロピレンランダム共重合
体を用いたものであり、これらについても上述と同様の
効果が確認された。

従つて、本発明の製造方法によつて得られる変性ポリオ
レフインは着色がなく、その接着性などが改善されるこ
とがわかる。

このことから本発明の製造方法で得られる変性ポリオレ
フインは、従来から知られた着色防止効果を有する化合
物を配合して変性剤を用いてラジカル発生剤の存在下に
溶融混練処理して変性したものにくらべて、着色防止性
が著しく優れていることがわかり本発明の顕著な効果が
確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/00 ＫＥＳ ＫＦＬ //(Ｃ０８Ｋ 5/00 5:3435 5:49 5:14 5:09）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナ
   ジウム分を0.5ppm以上含有するポリオレフイン100重量
   部に対して、フエノール性水酸基を有しないヒンダード
   アミン系化合物（以下、化合物Ａという）を0.05〜５重
   量部およびリン系酸化防止剤を0.01〜１重量部、ラジカ
   ル発生剤を0.001〜0.5重量部、不飽和カルボン酸または
   その誘導体からなる変性剤を0.01〜５重量部配合し、15
   0℃〜300℃で溶融混練処理することを特徴とする変性ポ
   リオレフインの製造方法。
2. 【請求項２】化合物Ａとして、テトラキス（2,2,6,6−
   テトラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテト
   ラカルボキシレート、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−
   ｛トリス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル
   オキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル］
   −2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、
   ポリ［［６−［（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミ
   ノ］−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル］［（2,2,6,6
   −テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチ
   レン［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
   ミノ］］、ポリ［［６−モルフオリノ−1,3,5−トリア
   ジン−2,4−ジイル］［（2,2,6,6−テトラメチル−４−
   ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（2,2,6,6−テ
   トラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］またはこれら
   の２以上の混合物を配合する特許請求の範囲第（１）項
   に記載の変性ポリオレフインの製造方法。
3. 【請求項３】リン系酸化防止剤としてビス（2,4−ジ−
   ｔ−ブチルフエニル）−ペンタエリスリトール−ジフオ
   スフアイト、ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
   フエニル）−ペンタエリスリトール−ジフオスフアイ
   ト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−4,
   4′−ビフエニレン−ジ−フオスフオナイト、トリス
   （2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフアイトまた
   はこれらの２以上の混合物を配合する特許請求の範囲第
   （１）項に記載の変性ポリオレフインの製造方法。
4. 【請求項４】ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−
   2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジ
   −メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
   ン−３または1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソ
   プロピル）ベンゼンを配合する特許請求の範囲第（１）
   項に記載の変性ポリオレフインの製造方法。
5. 【請求項５】ポリオレフインとして、プロピレン単独重
   合体、結晶性もしくは非晶性エチレン−プロピレンラン
   ダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロック共
   重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合
   体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１ ３元共
   重合体、結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−１ ３
   元共重合体またはこれらの２以上の混合物を用いる特許
   請求の範囲第（１）項に記載の変性ポリオレフインの製
   造方法。