JPH0796597B2 - 形状記憶性樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱性の形状記憶特性に優れる形状記憶性樹脂
成形体の製造方法に関するものである。

くわしくは、本発明は特定構造のブロック共重合体を、
プラスチックスに対して用いられる通常の加工法により
成形加工した後、特定の温度領域で変形し、冷却するこ
とによりその歪みを固定することによって得られた感熱
性に優れた形状記憶特性を示す形状記憶性樹脂成形体の
製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 形状記憶特性を有する材料としては、形状記憶合金が既
に広く知られている。この種の例としては、Cu-Al-Ni合
金、Au-Cd合金、In-Ti合金、Ni-Ti合金等がある。これ
らの形状記憶合金は感熱性の優れた形状記憶特性を有す
るものの、素材が非常に高価であるか、又は形状記憶特
性を発揮させるための熱処理もしくは加工が必ずしも容
易でないため、現在のところ特殊な用途以外に広く用い
られるには到っていない。

これに対して、感熱性の形状記憶性能を有する樹脂も既
に数種の高分子が公知になっている。これらは構造上、
常温を越える適度な融点もしくはガラス転移温度をもつ
重合体の架橋物、または、常温を越える適度な融点もし
くはガラス転移温度と著しく高い分子量を有する重合体
の冷間加工物とに分類できる。

一般にガラス転移温度もしくは融点以下の温度域にある
高分子材料は分子鎖の熱運動が拘束されていて、硬い樹
脂としての性質を示す。しかし、これをガラス転移温度
以上もしくは融点以上に加熱すると、いわゆるゴム状物
質になる。この種の温度依存性は全ての高分子材料に共
通の性質である。実用性という観点からは、ガラス転移
温度もしくは融点の温度領域、塑性変形のし易さなどの
考慮すべき点は多々あるものの、歪みが緩和されない程
度に何らかの実質的な架橋点を持つほとんどの高分子材
料は、ある程度の形状記憶性を持つといえる。

すなわち、各種の成形法により、ある種の高分子の樹脂
成形物を作製し、成形後に形状を記憶させるために架橋
反応を行う。この成形物をそのガラス転移温度もしくは
融点以上に昇温し、変形を与え、変形を与えたまま温度
をガラス転移温度もしくは融点以下に降下させると、そ
の歪みが保持される。これはガラス転移温度もしくは融
点以下の温度において、分子鎖の熱運動が拘束を受け、
歪みが固定されてしまうためである。この変形した成形
物を再度、分子鎖の熱運動が可能になるガラス転移温度
もしくは融点以上の温度に加熱すると、歪みが解放され
て元の形状に回復することになる。

この種の形状記憶樹脂として、結晶性ポリオレフィンの
架橋物（米国特許3086242号）、結晶性トランスポリイ
ソプレンの架橋物（特開昭61-16956号）、結晶性トラン
スポリブタジエンの架橋物（米国特許3139468号）等が
公知である。ポリオレフィンの中でも、特に結晶性ポリ
エチレンの架橋物は、熱収縮性チューブ等の用途に実用
化されている。しかし、これらの結晶性重合体において
は架橋により結晶化を阻害されないため、重合体が結晶
化した状態で低温加硫もしくは放射線照射などにより架
橋を行わさせる必要がある等、形状記憶特性を発揮させ
るための特殊の操作が必要であり、この種の形状記憶樹
脂は、特定の用途を除いて広く用いられるには到ってい
ない。

また、重合体が著しく高分子量の場合、ガラス転移温度
以上の温度においても、重合体分子鎖のからみ合いが実
質的な架橋点となって歪みが緩和されず、形状記憶機能
を発現する。この種の形状記憶性樹脂の例として、ポリ
ノルボルネン（特開昭59-53528号）、ポリ塩化ビニル、
ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、AB樹脂等
が知られている。

しかしこの種の重合体は形状記憶機能を充分発現しよう
とすると、分子量を著しく高分子量（例えば2,000,000
以上）にする必要があり、この場合必然的に重合体の流
動性が大幅に低下し、射出成形や押出成形等の汎用的プ
ラスチック加工機による加工が極めて困難なものとな
る。また、これよりも分子量を低めに設定して、冷間加
工（ガラス転移温度以下の温度で変形）する技術もある
が、特殊な操作を必要とし、かつ加工生産性が劣るなど
困難な問題を有するものであり、やはり広く用いられる
に到っていない。

これらの重合体を用いる従来技術に必然であった加工性
等における問題点を改善する新しい考え方の技術とし
て、ブロック共重合体を利用する形状記憶性樹脂も既に
開発されている。この例としては特開昭62-275114号公
報に開示されたスチレン、ブタジエンから成る結晶性ブ
ロック共重合体を含む形状記憶性樹脂が挙げられる。こ
の樹脂は汎用的プラスチック加工機による加工が十分可
能で、かつ優れた形状記憶性を達成している。しかしな
がら、この形状記憶性樹脂は重合体鎖中に多くの不飽和
結合を含むものであるため、工業用途を考えた場合耐熱
性や耐候性に問題を残すものであった。

その他にも高分子材料の形状をpH調整、キレート形成、
酸化還元反応等の化学エネルギ−を利用して等温的に可
逆変形させる方法、高分子材料に光官能基の光反応を利
用して等温的に可逆変化させる方法等も知られている
が、広く実用化されるには到っていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、従来の形状記憶性材料にみられる上記した諸
欠点、すなわち、射出成形、押出成形などの汎用的プラ
スチック加工法の適用が困難で、低温架橋反応のような
特殊な操作を必要とする結果、取り扱いが煩雑になると
いう問題点を解決し、かつ耐熱性、耐候性等の樹脂材料
としての性能にも優れる形状記憶性樹脂成形体の製造方
法を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段および作用］ 本発明者は前記課題を解決するための感熱性の形状記憶
性樹脂成形体の製造方法について鋭意検討した結果、特
定の構造を有するブロック共重合体を、射出成形、押出
し成形等の汎用的プラスチック加工機により加工、成形
した後、特定の条件下に上記形状とは異なる形に再成形
した成形体が、架橋反応等の形状付与のための何らの特
殊な操作を必要とせず、極めて優れた形状記憶性能を有
することを見い出し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は重合体連鎖中に、少くとも下記に特定
する重合体ブロックＡ及びＢから成るＡ−Ｂ−Ａブロッ
ク構造を含む重量平均分子量10,000〜1,000,000の範囲
のブロック共重合体を、Ａブロックのガラス転移温度を
越える温度で所望の形状に成形し、Ａブロックのガラス
転移温度未満で上記形状とは異なる形状に再成形するこ
とを特徴とする形状記憶性樹脂成形体の製造方法に関す
るものである。

ここでブロック共重合体構造の具体例としては、 一般式、 （ａ） (A-B)_nA （ｂ） B(A-B)_nA （ｃ） B(A-B)_nA-B （ｄ） 〔(A-B)_n〕_mX （ｅ） 〔(A-B)_nA〕_mX （ｆ） 〔B(A-B)_n〕_mX （ｇ） 〔B(A-B)_nA〕_mX で示される鎖状ブロック構造、星形ブロック構造もしく
はグラフト型ブロック構造を挙げることが出来る。

上記の式中、ｎは１以上、10以下の整数であり、ｍは２
以上、10以下の整数であり、Ｘは末端カップリング剤で
あり、各Ａブロックおよび各Ｂブロックはそれぞれ同一
構造でも、異なる構造でも構わない。Ａブロックはビニ
ル芳香族化合物の単独重合体、ビニル芳香族化合物と他
のビニル芳香族化合物との共重合体、ビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物の共重合体、もしくはそれらの水
素付加物から成る。Ａブロックが共重合体の場合その共
重合様式はランダム共重合、交互共重合、テーパー共重
合等の如何なる共重合様式でも構わず、特に限定しな
い。特にＡブロックがビニル芳香族化合物と共役ジエン
化合物の共重合体もしくはその水素付加物の場合、好ま
しいビニル芳香族化合物もしくはその水素付加物の含率
は70重量％以上である。またＡブロックのガラス転移温
度は50℃以上でなければならず、好ましくは65℃以上か
つ250℃以下、さらに好ましくは80℃以上かつ200℃以下
である。ガラス転移温度が50℃未満になると、記憶させ
た形状の常温における自然緩和が顕著に起り、形状記憶
特性が低下して好ましくない。またガラス転移温度があ
まりに高いと汎用的なプラスチック加工機による樹脂の
加工が困難になり、場合によっては好ましくない。さら
にＡブロックの重量平均分子量の好ましい範囲は、1,00
0〜100,000、さらに好ましくは3,000〜30,000の範囲で
ある。過度に高い分子量は結果として得られるブロック
共重合体の分子量、ひいては溶融粘度を高いものとし、
加工性の低下をきたす。また過度に低い分子量はブロッ
ク共重合体のＡおよびＢブロックの相分離構造が崩れる
ためか、得られる成形体の形状記憶性能が十分発揮され
ない。

またＢブロックは共役ジエン化合物の単独重合体、共役
ジエン化合物と他の共役ジエン化合物との共重合体、も
しくは共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物の共重合
体から成り、その共役ジエン単位の不飽和結合の50モル
％以上が水素付加物であり、25℃における結晶化度がＢ
重合体ブロックの５重量％以上、かつその結晶の少くと
も50重量％はＡブロックのガラス転移温度未満で溶融す
るものである。Ｂブロックが共重合体の場合その結合様
式はランダム共重合、テーパー共重合等の如何なる共重
合様式でも構わず、特に限定しない。特にＢブロックが
共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体の
水素付加物の場合、好ましい共役ジエンおよびその水素
付加物の含率は70重量％以上である。また共役ジエン単
位の不飽和結合の50モル％以上は水素付加物でなければ
ならず、好ましい水素付加率は75モル％以上、さらに好
ましくは95モル％以上、最も好ましくは98モル％以上で
ある。水素付加率が50モル％未満では得られるブロック
共重合体に十分な結晶性を付与出来ず、形状記憶性能も
発現しない。また水素付加率が98モル％以上になると、
得られる成形体の耐熱性、耐候性が著るしく向上し、特
に好ましい。さらに25℃におけるＢブロックの結晶化度
は５重量％以上でなければならず、好ましい結晶化度は
10重量％以上、さらに好ましくは30重量％以上である。
結晶化度が５重量％未満では重合体が顕著にゴム弾性を
示すことになり、形状の記憶付与が困難になる。またそ
の25℃における結晶の少なくとも50重量％はＡブロック
のガラス転移温度未満で溶融するものでなければならな
い。好ましくは80重量％、さらに好ましくは95重量％が
Ａブロックのガラス転移温度未満で結晶が溶融するもの
である。50重量％以上の結晶の溶融温度がＡブロックの
ガラス転移温度を越えると、得られる成形体の形状記憶
性能が著しく低下する。またＢブロックの好ましい重量
平均分子量の範囲は2,000〜500,000、さらに好ましくは
4,000〜200,000の範囲である。過度に高い分子量は結果
として得られるブロック共重合体の分子量、ひいては溶
融粘度を高いものとし、加工性の低下を来たす。また過
度に低い分子量はブロック共重合体のＡおよびＢブロッ
クの相分離構造が崩れるためか、得られる成形体の形状
記憶性が十分発揮されない。

全体としてのブロック共重合体の重量平均分子量は10,0
00〜1,000,000の範囲でなければならない。好ましい重
量平均分子量は15,000〜300,000、特に好ましくは20,00
0〜150,000の範囲である。過度に高い分子量は溶融粘度
を高いものとし、加工性の低下を来たす。また過度に低
い分子量は強度、剛性等の樹脂としての性能を低下させ
て好ましくない。またＡおよびＢブロックの組成比は、
Ａブロックの含有率が好ましくは５〜70重量％、さらに
好ましくは10〜60重量％、特に好ましくは20〜45重量％
の範囲である。ＡおよびＢブロックの組成比がこの範囲
外では記憶性能を十分発現出来ない。

本発明の形状記憶性樹脂成形体の製造方法において用い
られるブロック共重合体は、公知技術の応用によって得
ることが出来る。例えば特公昭40-23798号公報、特公昭
40-24914号公報又は特公昭46-3990号公報等に示される
方法により、対応するビニル芳香族化合物および共役ジ
エン化合物から選ばれる単量体もしくはその混合物をア
ニオン重合法等により順次重合し、必要により各種のポ
リマー反応を行った後、例えば特開昭58-109515号公報
又は特公昭63-4841号公報に示される方法により、不飽
和結合に対して水素付加反応を行うことによって得るこ
とが出来る。

本発明において用いられるブロック共重合体の構造を規
定するブロック数に関るｎは１〜10、好ましくは１〜５
の範囲であり、星型重合体における枝数を示すｍは２〜
10、好ましくは２〜４の範囲である。またｎおよびｍが
異なる数の重合体の混合物であっても構わないことは当
然である。

これらのブロック共重合体を製造するにあたって用いら
れる好ましいビニル芳香族化合物の例としてはスチレ
ン、α‐メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチル
スチレン、o-メチルスチレン、p-tert-ブチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ジフェニル
エチレンを挙げることが出来る。また用いられる好まし
い共役ジエン化合物の例としては、1,3-ブタジエン、イ
ソプレン、2,3-ジメチル‐1,3-ブタジエン、2,4-ヘキサ
ジエンを挙げることが出来る。特に好ましいビニル芳香
族化合物はスチレンである。特に好ましい共役ジエン化
合物は1,3-ブタジエンであり、かつ1,3-ブタジエンの結
合様式が80％以上の1,4-結合の場合である。

本発明の形状記憶性樹脂成形体の製造方法において用い
られるブロック共重合体は、その構造の故に、各温度域
において次の如き温度依存性を示す。

すなわち、（ｉ）Ａブロックのガラス転移温度を越える
温度では、重合体は全体として完全に溶融、軟化した状
態にあり、塑性流動性を示す。それ故ブロック共重合体
は各種の汎用的プラスチック加工機による加工および射
出成形、押出成形が容易に行える。（ii）Ａブロックの
ガラス転移温度以下かつＢブロックの結晶融点を越える
温度域では、ブロック共重合体は相分離構造にある。Ｂ
ブロックは溶融したゴム相のままであり、かつＡブロッ
クは樹脂化して、ゴム相のポリマー鎖を網目化する架橋
点として働く。このため、この温度領域では重合体は全
体として架橋ゴム的性質を示し、加えられた値からによ
り歪みは緩和せずに実質的に完全に保持されることにな
る。（iii）Ｂブロックの融点以下の温度では、重合体
の各ブロックは結晶化もしくはガラス化することにな
り、重合体全体として硬化した樹脂的性質を示すことに
なり、歪みは凍結される。

それ故に、本発明によって得られる形状記憶性樹脂成形
体は、前述の特定構造のブロック共重合体をＡブロック
のガラス転移温度を越える温度、好ましくはさらに20℃
以上高い温度で所望の形状に成形し、Ａブロックのガラ
ス転移温度未満、好ましくはＡブロックのガラス転移温
度未満かつＢブロックの25℃における結晶の50％以上が
溶融する温度、さらに好ましくは結晶の90％以上が溶融
する温度以上で、上記形状とは異なる形に再成形し、変
形を保持したまま常温に冷却することによって製造する
ことができる。このようにして得られた形状記憶性樹脂
成形体は、再度Ｂブロックの結晶の大部分が溶融する温
度に加温すると、凍結された歪みは解放されて形状が回
復すことになる。

本発明の形状記憶性樹脂成形体の製造方法においては、
上述のブロック共重合体を単独で用いることが一般には
好ましいが、ブロック共重合体製造時に生成する重合体
鎖中にＡ−Ｂ−Ａブロック構造を含まない不完全なブロ
ック共重合体、例えばＡブロックもしくＢブロックのみ
から成る重合体、またはＡ−ＢもしくはＢ−Ａ−Ｂ型ブ
ロック共重合体を混合させたものであっても構わない。
しかしながら、この場合でも本発明で規定するブロック
共重合体が、少くとも30重量％含まれていなければ本発
明の目的とする形状記憶性能を十分発現出来ない。

また本発明において用いられるブロック共重合体は、本
発明の目的を損わない範囲で、本発明で規定する以外の
ブロックや官能基を重合体鎖中に含むものであっても構
わない。場合によっては、これらを含むことにより、他
の重合体や充填剤との混和性が大幅に改良される。

さらに用途によっては樹脂材料の形状記憶性能、軟化温
度、剛性、強度、耐衝撃性、成型性等を改良するために
は、他の重合体との混合物であることが好ましい場合が
ある。但し、この場合においても上記ブロック共重合体
が重合体成分として、少くとも30重量％以上含まれてい
なければ本発明の目的とする効果は十分発現し得ない。

混合出来る重合体の特に好ましい例としては、ガラス転
移温度100℃以上の芳香族核を含む重合体および25℃〜2
00℃の範囲に融点を有する結晶性の重合体が挙げられ
る。具体的な例としては、前者としてスチレン重合体、
α‐メチルスチレン重合体、スチレンとα‐メチルスチ
レンの共重合体、その他各種アルキル置換スチレン重合
体、スチレンとジフェニルエチレン共重合体、ポリフェ
ニレンエーテル類、スチレントブタジエンの共重合体、
スチレンとイソプレンの共重合体を挙げる事が出来る。
また後者の具体的な例としては、エチレン重合体、各種
α‐オレフィン重合体、エチレン‐プロピレン共重合
体、トランスイソプレン重合体、トランスブタジエン重
合体、各種ポリアミド樹脂、各種ポリエステル樹脂を挙
げる事が出来る。

またさらに、上記重合体成分の他に硬度や可塑性等を調
整するために、必要により無機充填剤や可塑剤を配合す
ることができる。また、重合体樹脂材料に添加する一般
的な添加剤である安定剤や顔料等は、本発明の場合でも
従来樹脂材料と同様に適宜添加することができる。

使用される無機充填剤の量は、重合体成分100重量部当
り１〜100重量部である。無機充填剤の例としては、酸
化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、
ベントナイト等が挙げられる。100重量部を越える無機
充填剤の使用は、得られる形状記憶性樹脂成形体の形状
記憶性能や耐衝撃性を低下させることになり、好ましく
ない。

使用される可塑剤の量は、通常重合体成分100重量部当
り１〜20重量部の範囲である。可塑剤の例としては、ジ
ブチルフタレート、ジ‐（2-エチルヘキシル）フタレー
ト、ジ‐（2-エチルヘキシル）アジペート、ジエチレン
グリコールジベンゾエート、ブチルステアレート、ブチ
ルエポキシステアレート、トリ‐（2-エチルヘキシル）
ホスフェート等が挙げられる。

本発明の成形体の形状は、その用途によって各種に変わ
り得るものであり、特に規定しない。又、その用途は本
形状記憶性樹脂成形体の特徴である形状記憶性能が発揮
し得る全ての用途に使用できる。具体的な用途の例とし
ては、玩具類、異形パイプの接合材、パイプの内部ラミ
ネート材、ライニング材、締め付けピン、キブス等の医
療器材、文具教材、造花、人形、コンピューター用ドッ
トプリンターのロールの内部ラミネート、防音剤、自動
車バンパー等の衝撃吸収後の変形回復を必要とする部
材、住宅用の間仕切りの間隙防止剤、未使用時には折り
たたんでおき、使用時に形状を回復させて使用する携帯
用容器、カップリング等の機械的デバイス、各種熱収縮
性チューブ等が挙げられる。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によって汎用のプラスチック
加工機による加工が容易で、形状記憶特性に優れ（形状
回復率が高く、かつ形状の自然回復がほとんど起らな
い）、かつ強度、耐熱、耐候性等の樹脂性能に優れると
いう特徴を有する形状記憶性成形体を容易に製造するこ
とが可能となった。

［実施例］ 以下に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本
発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

まず、使用する重合体の製造法について説明する。

（１）実施例１〜３の重合体は、シクロヘキサンを溶媒
としてブチルリチウムによるアニオン重合法により、α
‐メチルスチレンとスチレンの混合モノマー、1,3-ブタ
ジエン、再度α‐メチルスチレンとスチレンの混合モノ
マーを順次重合し、得られた重合体のオレフィン部の不
飽和結合に対して水素付加反応を行うことにより、Ａ−
Ｂ−Ａ構造に対応する直鎖ブロック共重合体を得た。

（２）比較例１の重合体は、溶媒としてシクロヘキサン
とテトラヒドロフランの混合溶媒を用いる他は実施例１
〜３と同様に行い、非結晶性のＡ−Ｂ−Ａ構造対応の直
鎖ブロック共重合体を得た。

（３）比較例２の重合体は、モノマーの重合順を1,3-ブ
タジエン、α‐メチルスチレンとスチレンの混合モノマ
ー、1,3-ブタジエンとする他は実施例１〜３と同様に行
い、Ｂ−Ａ−Ｂ構造に対応する直鎖ブロック共重合体を
得た。

（４）実施例４の重合体は、シクロヘキサンを溶媒とし
てブチルリチウムによるアニオン重合法によりα‐メチ
ルスチレンとスチレンの混合モノマー、1,3-ブタジエン
を順次重合し、炭酸ジフェニルにて末端カップリング反
応し、得られた重合体のオレフィン部の不飽和結合に対
して水素付加反応を行うことにより（Ａ−Ｂ_３Ｘ構造
に対応する星型ブロック共重合体を得た。

（５）実施例５の重合体は、シクロヘキサンを溶媒とし
てブチルリチウムによるアニオン重合法により、スチレ
ンとブタジエンの混合モノマーを重合した後、再度スチ
レンとブタジエンの混合モノマーを重合し、得られた重
合体のオレフィン部の不飽和結合に対して水素付加反応
を行うことにより、テーパー共重合構造を有するＢ−Ａ
−Ｂ−Ａ構造に対応する直鎖ブロック共重合体を得た。

（６）実施例６の重合体は、シクロヘキサンを溶媒とし
て、重合体鎖の片末端に芳香族ビニル基を有するポリス
チレン系マクロマーと２重量％のイソプレンと98重量％
の1,3-ブタジエンから成る共役ジエン系混合モノマー
を、バリウム‐ジ‐tertブトキシドを助触媒としてブチ
ルリチウムによりアニオン重合し、得られた重合体のオ
レフィン部の不飽和結合に対して水素付加反応を行うこ
とにより、 （平均ｎ＝2.5）の構造に対応するグラフト型のブロッ
ク共重合体を得た。以上で得たブロック重合体の構造お
よび特性の分析結果を表‐１に示す。その重合体の溶融
流動性、射出成形性および射出成形シートの基本樹脂性
能の評価結果を表‐２に示す。

又、得られた射出成形シートを１軸延伸することによっ
て再成形して得た形状記憶性樹脂成形体の極めて優れた
形状記憶性能を同じく表‐２に示す。

分析、測定条件 （ａ）目標構造のブロック共重合体の重量含有率および
その分子量は、GPC測定データーのピーク処理により求
めた。

（ｂ）Ａブロックの重量分率は、水添前重合体の赤外分
光光度計測定データーを処理することにより求めた。

（ｃ）ＡブロックおよびＢブロックの重量平均分子は、
GPC測定データーおよび重合体組成データーより求め
た。

（ｄ）ガラス転移温度、結晶化度および結晶溶融温度
は、示差熱分析計により求めた。

（ｅ）ブタジエン部の1,2-結合含率は、水添前重合体の
赤外分光光度計データーを処理することにより求めた。

（ｆ）水素付加率は、プロトンNMRにより解析した。

重合体評価条件 （ａ）メルトインデックスは、ASTM D 1238-57TのＧ条
件により測定した。

（ｂ）硬さは、ASTM D 1484-59Tによる25℃のショアー
デュロメーターＤにより測定した。

（ｃ）破断強度および破断伸びは、設定温度230℃、金
型温度40℃の射出成形機にて、シート状成形体を打ち、
JIS K-7113に従い、２号形試験片、引張り速度Ｇにより
測定した。

（ｄ）形状記憶率は、2mm厚、幅5mmの上記と同様の条件
の射出成形によって得たシート状成形体を97℃にて100
％（２倍長）に一軸延伸し、これを延伸したまま、すぐ
さま室温まで冷水にて冷却することによって形状を固定
し、形状記憶性樹脂成形体を得た。次いで、得られた形
状記憶性樹脂成形体を97℃の熱水で２分間加熱すること
で形状を回復させ、その延伸幅に対する収縮幅（回復
幅）の割合を測定し形状記憶率とした。

（ｅ）射出成形性は、射出成形機設定温度230℃、金型
温度40℃にてシート状成型体を打ち、その成形体の表面
状態、寸法安定性により判断した。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合体連鎖中に、少くとも下記に特定する
   重合体ブロックＡ及びＢから成るＡ−Ｂ−Ａブロック構
   造を含む重量平均分子量10,000〜1,000,000の範囲のブ
   ロック共重合体を、Ａブロックのガラス転移温度を越え
   る温度で所望の形状に成形し、次いでＡブロックのガラ
   ス転移温度未満で上記形状とは異なる形状に再成形する
   ことを特徴とする形状記憶性樹脂成形体の製造方法。 ここにＡブロックはビニル芳香族化合物の単独重合体、
   ビニル芳香族化合物と他のビニル芳香族化合物との共重
   合体、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合
   体、もしくはそれらの水素付加物から成り、50℃以上の
   ガラス転移温度を有することを特徴とするブロックであ
   る。なお各Ａブロックは同一構造でも、異なる構造でも
   構わない。Ｂブロックは共役ジエン化合物の単独重合
   体、共役ジエン化合物と他の共役ジエン化合物との共重
   合体、もしくは共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物
   の共重合体から成り、その共役ジエン単位の不飽和結合
   の50モル％以上が水素付加物であり、25℃における結晶
   化度がＢ重合体ブロックの５重量％以上、かつその結晶
   の少くとも50重量％はＡブロックのガラス転移温度未満
   で溶融するものであることを特徴とする重合体ブロック
   である。
2. 【請求項２】所望の形状に成形した成形体を、上記Ａブ
   ロックのガラス転移温度未満で、かつ上記Ｂブロックの
   25℃における結晶の少なくとも50重量％が溶融する温度
   範囲で、上記形状とは異なる形状に再成形することを特
   徴とする請求項１記載の形状記憶性樹脂成形体の製造方
   法。
3. 【請求項３】ブロック共重合体が、一般式 （ａ） (A-B)_nA （ｂ） B(A-B)_nA もしくは（ｃ）B(A-B)_nA-Bで示される鎖状ブロック構造
   を有することを特徴とする請求項１又は２記載の形状記
   憶性樹脂成形体の製造方法。 ここにｎは１以上、10以下の整数であり、各Ａブロック
   および各Ｂブロックは前記の通りのものであり、それぞ
   れ同一構造でも、異なる構造でも構わない。
4. 【請求項４】ブロック共重合体が、一般式 （ｄ） 〔(A-B)_n〕_mX （ｅ） 〔(A-B)_nA〕_mX （ｆ） 〔B(A-B)_n〕_mX もしくは（ｇ）〔B(A-B)_nA〕_mXで示される星形ブロック
   構造を有することを特徴とする請求項１又は２記載の形
   状記憶性樹脂成形体の製造方法。 ここにｎは１以上、10以下の整数であり、ｍは２以上、
   10以下の整数であり、Ｘは末端カップリング剤であり、
   各Ａブロックおよび各Ｂブロックは前記の通りのもので
   ありそれぞれ同一構造でも、異なる構造でも構わない。
5. 【請求項５】ブロック共重合体が、一般式 で示されるグラフト型のブロック構造を有することを特
   徴とする請求項１又は２記載の形状記憶性樹脂成形体の
   製造方法。 ここにｎは１以上、10以下の整数であり、各Ａブロック
   および各Ｂブロックは前記の通りのものでありそれぞれ
   同一構造でも、異なる構造でも構わない。