JPH0764966B2

JPH0764966B2 - 形状記憶性樹脂材料

Info

Publication number: JPH0764966B2
Application number: JP62011291A
Authority: JP
Inventors: 武司池松; 英夫森田; 明良平田
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1987-01-22
Filing date: 1987-01-22
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPS63179955A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、強度特性、耐衝撃性等の物理的特性に優れ、
加温処理により高い形状回復特性を示し、かつ射出成形
等の加工性に優れる樹脂材料を提供するものである。詳
しくは、重合体成分として（Ａ）硝子転位温度が50℃以
上である２つ以上のビニル芳香族炭化水素重合体類ブロ
ックに挟まれた、25℃において結晶性を有す１・４−ト
ランス共役ジエン重合体類ブロックを重合体連鎖中に少
なくとも一組含む構造のブロック共重合体97〜30重量
％，及び（Ｂ）温度25℃〜150℃の範囲で溶融する低融
点の結晶性重合体３〜70重量％を含む組成物である形状
記憶性樹脂材料に関するものである。

〔従来の技術〕

有機リチウム等のI_A金属化合物を用いた重合触媒のリビ
ング重合特性を利用することによりビニル芳香族単量体
および共役ジエン単量体を順次重合するか、或いは必要
により末端カップリング反応を行って、ビニル芳香族単
量体と共役ジエン単量体とのブロック共重合体を得るこ
とは既によく知られている。これらのブロック共重合体
は比較的ビニル芳香族化合物の含有量が少ない場合熱可
塑性エラストマーと呼ばれゴム材料、プラスチック改質
剤、粘着剤等の分野で広く用いられている。また比較的
ビニル芳香族化合物の含有量が多い場合は透明性と耐衝
撃性に優れた熱可塑性樹脂が得られ、食品包装容器分野
を中心に広く用いられている。しかし、このような製造
方法によって得られる共重合体の共役ジエン部のトラン
ス結合含率は通常60％を越えることはなく、結晶性のト
ランス共役ジエン重合ブロックを有するブロック共重合
体は得られなかった。

一方トランス−１・４−結合含率の高い共役ジエン重合
体は従来次の３種の技術によって製造出来ることが知ら
れている。

（１）遷移金属化合物を主成分とするいわゆるチーグ
ラー触媒を用いる製造技術。

（２）アルカリ土類金属化合物を主成分とするアニオ
ン重合触媒系を用いる製造技術。

（３）希土類金属化合物を主成分とする触媒系を用い
る製造技術。

しかしこれらの技術によって共役ジエン部のトランス結
合含率が80％を越える立体規則性の高い、結晶性の重合
体を得ようとする場合、一般に重合温度を低くする必要
があり、重合活性は低いものとなってしまう。特に共役
ジエン単量体とビニル芳香族単量体とをブロック共重合
しようとする場合、重合反応の各ブロックで反応を完結
させる必要があり、高い重合活性と重合活性末端に高い
リビング性が要求される。そのため本発明で用いられる
如き構造を有する結晶性ブロック共重合体を得るには到
っていなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上のように従来の重合触媒を用いる技術においてはそ
の触媒特性に問題があるため、本発明の目的とする２つ
以上のビニル芳香族化合物の重合ブロックに挟まれた、
共役ジエン部の１・４−トランス結合含率が80％以上の
結晶性の共役ジエン重合ブロックを重合体連鎖中に含む
ブロック共重合体は得られるには到っておらず、現在に
至るまでこの種の重合体及びその性質についてはまった
く知られていなかった。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕

このような状況下、本発明者は結晶性トランス共役ジエ
ン重合体ブロックとビニル芳香族化合物重合体ブロック
を含む共重合体の製造法を開発し、結晶性ブロック共重
合体を得た。そしてさらにこの結晶性ブロック共重合体
を含む組成物について鋭意検討した結果、重合体成分と
してこの結晶性ブロック共重合体と低融点の結晶性重合
体とを含む組成物が、結晶性ブロック共重合体本来の強
度、耐衝撃性及び形状記憶性等に優れるという特性を保
持し、かつその流動性が改良され成型、加工性、特に射
出成型性および剛性に優れることを見出し本発明に到達
した。

すなわち、本発明は（Ａ）下記の結晶性ブロック共重合
体97〜30重量％と（Ｂ）温度25℃〜150℃の範囲に融点
を有する低融点の結晶性重合体３〜70重量％を含む形状
記憶性樹脂材料を提供するものである。

本発明の形状記憶性樹脂材料の重合体成分中の（Ａ）成
分である結晶性ブロック共重合体は重合体連鎖中に少な
くともＡ−Ｂ−Ｃの一般式で示されるトリブロック連鎖
又は（Ｄ−Ｅ_nＸの一般式で示される星形構造を含む
ものが用いられる。ここで、一般式のA,CおよびＤは硝
子転位温度50℃以上、重量平均分子量2,000〜100,000の
範囲のビニル芳香族化合物の単独重合体、又はビニル芳
香族化合物と他のビニル芳香族化合物もしくは共役ジエ
ン化合物との共重合体から成るブロックである。

A,CおよびＤブロックの硝子転位温度が50℃未満では得
られる樹脂材料の強度および伸び等の物性が著しく低下
して好ましくない。重量平均分子量が2,000未満でもや
はり樹脂材料の強度および伸び等の物性が低下して好ま
しくないし、100,000を越えると樹脂材料の加工性が著
しく低下して好ましくない。

A,CおよびＤのブロックはビニル芳香族化合物の単独重
合体もしくはビニル芳香族化合物と他のビニル芳香族化
合物との共重合体であることが好ましいが、ビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物とのランダムもしくはテー
パー共重合体であっても構わない。

ＢおよびＥのブロックは、それぞれの重量平均分子量が
25,000〜1,000,000の範囲もしくは10,000〜500,00の範
囲であり、硝子転位温度が10℃以下、25℃において結晶
性を有し、共役ジエン部の１・４−トランス結合含率80
％以上の共役ジエン化合物の単独重合体、又は共役ジエ
ン化合物と他の共役ジエン化合物との共重合体もしくは
共役ジエン化合物と20重量％未満のビニル芳香族化合物
との共重合体から成るブロックである。

Ｂのブロックの重量平均分子量が25,000未満もしくはＥ
ブロックの重量平均分子量が10,000未満では、得られる
油脂材料の伸びおよび反撥弾性等の物性が低下して好ま
しくない。B,Eそれぞれのブロックの重量平均分子量が
1,000,000もしくは、500,00を越えると得られる樹脂材
料の加工性が著しく低下して好ましくない。

またＢおよびＥのブロックの硝子転位温度が10℃を越え
ると、得られる樹脂材料の反撥弾性や形状記憶特性が低
下して好ましくない。

ＢおよびＥのブロックは25℃において結晶性を有してい
なければならない。すなわち、その融点は25℃以上でな
ければならない。好ましいＢおよびＥのブロックの融点
は25℃以上で、かつ対応する重合体のＡおよびＣのブロ
ックもしくはＤのブロックの硝子転位以下であり、特に
好ましくはその硝子転位温度の10℃以下である。

ＢおよびＥのブロックが25℃で結晶性を持たない場合、
得られる樹脂材料は硬度および強度が低下し、かつ形状
記憶特性が著しく低下し好ましくない。

またＢおよびＥのブロックにおける共役ジエン部の１・
４−トランス結合含率が80％未満でも、得られる樹脂材
料の強度および伸びが低下し、形状記憶特性が著しく低
下して好ましくない。

さらにＢおよびＥのブロックは共役ジエン化合物の単独
重合体、共役ジエン化合物と他の共役ジエン化合物との
共重合体もしくは共役ジエン化合物と20重量％未満のビ
ニル芳香族化合物との共重合体であり、ブロック中のビ
ニル芳香族化合物の含率が20重量％を越えると、得られ
る樹脂材料の反撥弾性や形状記憶特性が低下して好まし
くない。またその共重合の態様はランダム共重合でも、
テーパー共重合であっても構わない。

本発明の結晶性ブロック共重合体においては、重合体連
鎖中に、上記A,B,CのブロックもしくはD,Eのブロックの
他に、各ブロックの間もしくは外に本発明で規定しない
構造のブロック、例えば１・４−トランス結合含率が80
％未満の共役ジエン重合体ブロック等を本発明の重合体
の基本的特性を失わない程度で含んでいても構わない。

本発明の結晶性ブロック共重合体の構造を示す一般式に
おけるｎは２以上、10以下の整数である。ｎが１では得
られる樹脂材料の強度、伸び等の物性が著しく低下し、
形状記憶特性が低下して好ましくなく、ｎが11以上では
加工性が著しく低下して好ましくない。Ｘは末端カップ
リング剤であり、一般に共役ジエン類のアニオン重合で
の末端カップリング反応に用いられるカップリング剤か
ら選ばれる。

本発明の結晶性ブロック共重合体を構成する単量体の例
は、ビニル芳香族化合物としてスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ジメチ
ルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、共役ジエ
ン化合物としてブタジエン、イソプレン、ピペリレン等
が挙げられる。特に好ましい単量体はスチレンおよびブ
タジエンである。

結晶性ブロック共重合体は、前記の一般式Ａ−Ｂ−Ｃの
トリブロック共重合体もしくは一般式（Ｄ−Ｅ_nＸの
星形ブロック共重合体の他に、当然重合中に生成する不
純物、例えば１・４−トランス共役ジエン重合、ビニル
芳香族化合物重合体、１・４−トランス共役ジエン重合
ブロックとビニル芳香族化合物ブロックとから成るジブ
ロック共重合体を含むものであっても構わない。しかし
この場合でもＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体もしくは
（Ｄ−Ｅ_nＸの星形ブロック共重合体が30重量％以上
含まれていなければ、本発明の効果を十分には発現でき
ない。

本発明の形状記憶性樹脂材料の（Ｂ）成分である結晶性
重合体は温度25℃〜150℃の範囲に融点を有さなければ
ならない。特に好ましくは40℃〜90℃の範囲である。結
晶性重合体の融点が25℃未満では得られる樹脂材料の剛
性および強度が低下して好ましくない。150℃を越える
と加工性や形状記憶性等が著しく低下して好ましくな
い。さらにこれ等低融点の結晶性重合体の分子量は特に
限定しない。一般には組成物の構成や用途にもよるが50
0〜500,000の範囲であることが好ましい。

特に好ましくは1,000〜100,000の範囲である。分子量50
0未満では樹脂材料の剛性や強度がやや低下し、分子量
が500,000を越えると加工性が低下する場合がある。

低融点の結晶性重合体の好ましい例としては、トランス
ブタジエン重合体、トランスポリイソプレン、トランス
ポリオクテニレン、ポリ−ε−カプロラクトン等があげ
られる。

本発明の形状記憶性樹脂材料において、重合体成分とし
ての（Ａ）成分である結晶性ブロック共重合体の含有率
は97〜30重量％の範囲である。（Ａ）成分の含有率が30
重量％未満では本発明の特徴の一つである優れた形状記
憶特性を十分発揮できないし、97％を越えるとその単味
の場合に比較して流動性にもとずく成型、加工性および
剛性の改良効果が十分でない。

本発明の形状記憶性樹脂材料においては、またさらに、
上記重合体成分の他に硬度や可塑性等を調整するために
必要により無機充填剤や可塑剤を配合することができ
る。また、重合体樹脂材料に添加する一般的な添加剤で
ある安定剤や顔料等は、本発明の場合でも従来樹脂材料
と同様に適宜添加することができる。

使用される無機充填剤の量は、重合体成分100重量部当
り５〜100重量部である。無機充填剤の例としては、酸
化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、
ベントナイト、シリカ、カーボン等が挙げられる。100
重量部を越える無機充填剤の使用は、得られる重合体樹
脂材料の衝撃強度を低下させて好ましくない。

使用される可塑剤の量は、通常重合体成分100重量部あ
たり１〜20重量部の範囲である。可塑剤の例としては、
ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタ
レート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジエ
チレングリコールジベンゾエート、ブチルステアレー
ト、ブチルエポキシステアレート、トリ−（２−エチル
ヘキシル）ホスフェート、各種石油オイル等が挙げられ
る。

本発明の結晶性ブロック共重合体は押出機、ニーダー、
ロール等によって容易に混合することができる。これら
の装置の設定温度は60〜200℃の範囲で自由に選択でき
るが、好ましくは80〜180℃に設定するのが良い。また
適当な溶剤に溶解し溶液中で混合することもできる。

このようにして得られる形状記憶性樹脂材料はその特
長、すなわち形状記憶特性、剛性、強度、耐衝撃性等の
物性、および射出成型性、低温加工性、リワーク性等の
加工性における特長を生かして種々の樹脂材料としての
用途に利用出来る。

例えば、（１）主に剛性と耐衝撃性に優れるという特
長、および比較的低温すなわち人膚に触れてまたは手作
業で加工もしくは部分修正が容易であるという特長を生
かして副木、ギブス等の医療用看部固定材料および各種
スポーツ用プロテクター材料、（２）シート状等に押出
成型した後の冷延伸もしくは加熱延伸、好ましくは結晶
性ブロック共重合体の対応するA,CもしくはＤブロック
の硝子転位温度以下でかつ常用の温度以上の範囲で延伸
処理した感熱収縮フィルムもしくは積層体（ラミネート
フィルム）、（３）射出成型もしくは押出成型等によっ
て円筒状もしくはその他の各種形状に成型した後、同様
の条件で延伸拡張処理した熱収縮性スリーブ、カップリ
ングデバイスもしくは熱収縮性の電線の集束、絶縁チュ
ーブ、（４）低温で一時変形された形状から、一定の温
度に達すると射出成型もしくはコンプレッション成型さ
れた原形に形状を回復するという形状記憶特性を生かし
た玩具、人形、造花もしくはそれを利用した感熱センサ
ー、（５）成型加工により予め大まかな形状を記憶させ
た後、熱収縮もしくは形状回復による型表面へのフィッ
トと人膚に触れての細部の加温加工もしくは修正が容易
であるという特長を生かした各種型取り材およびかつら
用頭部型取り材等に利用出来る。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明は樹脂として有用な各種の
優れた特性、例えば剛性、強度、耐衝撃性を有するとと
もに、優れた形状記憶特性を具備し、かつ成型、加工が
容易で、特に射出成型性および低温加工性に優れるとい
う特長を有する樹脂材料を提供するものである。

〔実施例〕

以下に実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発
明の範囲はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜11 出願番号昭和61-33945号に開示される製造方法によって
（Ｄ−Ｅ_nＸの一般式で示される結晶性ブロック共重
合体を得た。本実施例において、式中のＤはポリスチレ
ンブロックであり、Ｅはトランスブタジエンブロックで
あり、Ｘは炭酸ジフェニルであり、ｎは３である。

分析の結果Ｄ部は示差熱分析計による硝子転位温度93
℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフによる重量平
均分子量9,200であり、Ｅ部は示差熱分析計による融点6
8℃、硝子転位温度−90℃、赤外分光光度計を用いハン
プトン法により計算される１・４−トランス結合含率87
％、ゲルパーミエーションクロマトグラフによる重量平
均分子量21,000であった。全体としては重量平均分子量
89,000、スチレン含率30重量％の結晶性ブロック共重合
体であり、７％のポリスチレン、トランスポリブタジエ
ンおよびスチレン・ブタジエンジブロックポリマーを不
純物として含んでいた。

この結晶性ブロック共重合体を表−１に示す組成で低融
点の結晶性重合体、無機充填もしくは可塑剤と150℃に
設定したラボプラストミル（１）にて、スクリュー回転
数50rpmで５分間混練しその組成物の物性を評価した。
得られた結果を表−１に示す。

＊（１）東洋精機製作所株式会社製（１） TP301（クラレポリイソプレンケミカル（株）
製、融点57℃）（２）１・４トランス結合含率84％，重量平均分子量
7.9万，融点56℃のブタジエン重合体。

（３）プラクセルＨ−７（ダイセル化学工業（株）
製，融点60℃）（４）ベステナマー8012（ヒュルス社製，融点52℃）（５）チタンホワイトＡ−100（石原産業（株）製）（６）微粉タルク（７） Nipsil VN3（日本シリカ工業（株）製）（８） JIS Ｋ−6301によって測定した（９）試験温度190℃、試験荷重2.16kg （10）幅5mm、厚さ2mm、長さ10cmの試験片を80℃の温
度で角度で180°折返し、そのまま20℃に急冷すること
によって形状を固定する。次いで試験片の温度を徐々に
上げ、角度が90°になる温度を形状回復温度とする。さ
らに80℃まで温度を上げてその折返し角の回復度を回復
率で現した。

実施例12〜14 出願番号昭和61-57096号に開示される製造方法によって
Ａ−Ｂ−Ｃの一般式で示される結晶性ブロック共重合体
を得た。得た結晶性ブロック共重合体の構造を表−２に
示す。

これらの結晶性ブロック共重合体を表−３に示す組成で
低融点の結晶性重合体と150℃に設定したラボプラスト
ミルにて実施例１と同様の条件で混練しその物性を評価
した。物性評価条件は表−１の条件に同じ。得られた結
果を表−３に示す。

実施例15 実施例１に示した結晶性ブロック共重合体80部とポリ−
ε−カプロラクトン（プラクセルＨ−7,ダイセル化学工
業（株）製）20部およびタルク10部からなる組成の形状
記憶性樹脂材料を用い、150℃に設定された射出成型機
により背丈22cmの直立した形状の人形を得た。この人形
は60℃の温水で加温しながら変形し、冷却固定すること
で種々の姿勢に自由に変形することができた。またさら
に、変形後再度70℃の温水中に浸して加温することによ
り完全に元の直立した形状の人形に回復させることがで
きた。

実施例16 実施例２に示すと同様の組成の形状記憶性樹脂材料を20
mmの押出機により、150℃の設定温度で直径3mmのストラ
ンドに押出した。押し出したストランドは直ちに直径15
mmのテフロン棒に巻きつけ、冷却してコイル状に成形し
た。このコイルを50℃の温水中で引き伸ばしそのまま常
温に戻したところ、引き伸ばされた形状のまま形状が固
定された。しかしこのものを再度60℃の温水中に浸した
ところ、完全に元のコイル状に形状を回復した。

実施例17 実施例１に示した結晶性ブロック共重合体80部とトラン
スポリイソプレン（TP301,クラレイソプレンケミカル
（株）製）20部から成る組成の形状記憶性樹脂材料を、
150℃の設定温度で20mm押出機により押出成型し、内径3
mmφ、肉圧0.8mmのチューブを成型した。その後70℃で
真空引きし、チューブを円周方向に200％（３倍径）膨
張させた。

得られたチューブは常温における抗張力320kg/cm²、破
断伸び480％、70℃温水中に１分間浸漬後の径方向の加
熱収縮率190％（残留歪み10％）、30℃の恒温槽中１週
間後の自然収縮率2.1％と電気配線の集合および絶縁保
護等に用い得る加熱収縮チューブとして良好な性質を有
するものであった。

実施例18 実施例１に示した結晶性ブロック共重合体50部とトラン
スポリブタジエン（1,4−トランス結合含率84％，重量
平均分子量79,000,融点56℃）50部およびタルク30部か
ら成る組成の形状記憶性樹脂材料を150℃におけるコン
プレッション成型により腕ギブス状成型物を得た。

この腕ギブス状成型物を50℃の温水に漬けて加温、軟化
し、腕にあて部分修正しギブスとした。このギブス材は
予め大まかな形状を成型記憶させることによって容易に
かつ短時間に目的のギブスとすることことが出来た。

またこのギブス材は常温における引張強度^*1210kg/c
m²、曲げモジュラス2300kg/cm² ^*2を示した。

＊１ JIS K 7113による＊２ ASTM D 790による

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 53/02 ＬＬＺ 77/02 ＬＱＳＧ０１Ｋ 11/00 Ｍ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）重合体連鎖中に少なくともＡ−Ｂ−
Ｃの一般式で示されるトリブロック連鎖、または(D-E)_n
Xの一般式で示される星形構造を含む結晶性ブロック共
重合体〔式中、A,C及びＤは硝子転位温度50℃以上、重
量平均分子量2,000〜100,000の範囲のビニル芳香族化合
物の単独重合体、又はビニル芳香族化合物と他のビニル
芳香族化合物、もしくは共役ジエン化合物との共重合体
から成るブロックであり、ＡとＣは同一構造でも異なっ
た構造であってもかまわない。Ｂ及びＥは硝子転位温度
10℃以下、25℃において結晶性を有し、重量平均分子量
がＢの場合25,000〜1,000,000の範囲であり、Ｅの場合
には10,000〜500,000の範囲であって、共役ジエン部の
１・４−トランス結合含率80％以上の共役ジエン化合物
の単独重合体、又は共役ジエン化合物と他の共役ジエン
化合物との共重合体もしくは共役ジエン化合物と20重量
％未満のビニル芳香族化合物との共重合体から成るブロ
ックである。Ｘは末端カップリング剤であり、ｎは２以
上、10以下の整数である。〕97〜30重量％と、（Ｂ）温度25℃〜150℃の範囲に融点を有する低融点の
結晶性重合体３〜70重量％を含む形状記憶性樹脂材料。
【請求項２】（Ｂ）成分の低融点の結晶性重合体の分子
量が500〜500,000の範囲であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の形状記憶性樹脂材料。
【請求項３】（Ａ）成分を構成するビニル芳香族単量体
がスチレンであり、共役ジエン単量体が１・３−ブタジ
エンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の形状記憶性樹脂材料。
【請求項４】（Ｂ）成分がトランスポリイソプレンであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項の
いずれかに記載の形状記憶性樹脂材料。
【請求項５】（Ｂ）成分がトランスポリブタジエンであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項の
いずれかに記載の形状記憶性樹脂材料。
【請求項６】（Ｂ）成分がトランスポリオクテニレンで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項
のいずれかに記載の形状記憶性樹脂材料。
【請求項７】（Ｂ）成分がポリ−ε−カプロラクトンで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項
のいずれかに記載の形状記憶性樹脂材料。
【請求項８】無機充填剤を重合体成分100重量部に対し
て５〜100重量部添加したことを特徴とする特許請求の
範囲第１項から第７項のいずれかに記載の形状記憶性樹
脂材料。