JPH0796602B2 - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
エポキシ樹脂の製造方法Info
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- JPH0796602B2 JPH0796602B2 JP62257458A JP25745887A JPH0796602B2 JP H0796602 B2 JPH0796602 B2 JP H0796602B2 JP 62257458 A JP62257458 A JP 62257458A JP 25745887 A JP25745887 A JP 25745887A JP H0796602 B2 JPH0796602 B2 JP H0796602B2
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエピハロヒドリンと反応性を有する活性水素原
子を有する芳香族化合物のグリシジル誘導体の調製に関
する。
子を有する芳香族化合物のグリシジル誘導体の調製に関
する。
塩基の存在下で芳香族ヒドロキシル含有化合物とエピハ
ロヒドリンとを反応させることによりグリシジルエーテ
ルを得ることはエポキシ樹脂ハンドブック（McGraw-Hil
l、1967）においてリィー及びネヴィレーによって開示
されている如く周知である。原料コストの増加の為それ
以来大抵の場合には、反応は過剰のエピハロヒドリン中
で行われ、エピハロヒドリンの増加は、製造コストにお
いて相当の経済性を与えている。又、特にエポキシ樹脂
を電気分野の適用において用いる場合、エポキシ樹脂は
低加水分解性ハリド及び低い全イオン性ハリドレベルを
有することが望ましい。本発明は、エピハロヒドリン収
率を最大にする為の十分なプロセスを提供するものであ
り、更に又加水分解ハリド及び全ハリドが低いエポキシ
樹脂を生産する。
ロヒドリンとを反応させることによりグリシジルエーテ
ルを得ることはエポキシ樹脂ハンドブック（McGraw-Hil
l、1967）においてリィー及びネヴィレーによって開示
されている如く周知である。原料コストの増加の為それ
以来大抵の場合には、反応は過剰のエピハロヒドリン中
で行われ、エピハロヒドリンの増加は、製造コストにお
いて相当の経済性を与えている。又、特にエポキシ樹脂
を電気分野の適用において用いる場合、エポキシ樹脂は
低加水分解性ハリド及び低い全イオン性ハリドレベルを
有することが望ましい。本発明は、エピハロヒドリン収
率を最大にする為の十分なプロセスを提供するものであ
り、更に又加水分解ハリド及び全ハリドが低いエポキシ
樹脂を生産する。
本発明は、有機溶剤、アルカリ金属水酸化物および所望
により芳香族活性水素含有物質とエピハロヒドリンとの
反応に対する触媒の存在下、反応混合物中の水の濃度を
調節しながら、少なくとも１種のエピハロヒドリンとエ
ピハロヒドリンと反応性を有する活性水素原子を有する
少なくとも１種の芳香族物質とを反応させることを含ん
でなるエポキシ樹脂の調製方法であって、 （１） 反応終了後、水分濃度が２重量％に等しいか又
はそれ以下になるまで反応混合物を乾燥し； （２） 反応混合物から不溶性物質を適当な機械的固型
分離方法によって除去し、こにより本質的に不溶性物質
を含まない樹脂／エピハロヒドリン／有機溶剤混合物を
形成し； （３） 水溶性物質を除去するため、樹脂／エピハロヒ
ドリン／有機溶剤物質を水で洗浄し； （４） 水分含量が２重量％又はそれ以下になるまで樹
脂／エピハロヒドリン／有機溶剤混合物を乾燥し； （５） 次いで樹脂／エピハロヒドリン／有機溶剤混合
物から適当な手段により生成エポキシ樹脂を回収するこ
とを特徴とする。
により芳香族活性水素含有物質とエピハロヒドリンとの
反応に対する触媒の存在下、反応混合物中の水の濃度を
調節しながら、少なくとも１種のエピハロヒドリンとエ
ピハロヒドリンと反応性を有する活性水素原子を有する
少なくとも１種の芳香族物質とを反応させることを含ん
でなるエポキシ樹脂の調製方法であって、 （１） 反応終了後、水分濃度が２重量％に等しいか又
はそれ以下になるまで反応混合物を乾燥し； （２） 反応混合物から不溶性物質を適当な機械的固型
分離方法によって除去し、こにより本質的に不溶性物質
を含まない樹脂／エピハロヒドリン／有機溶剤混合物を
形成し； （３） 水溶性物質を除去するため、樹脂／エピハロヒ
ドリン／有機溶剤物質を水で洗浄し； （４） 水分含量が２重量％又はそれ以下になるまで樹
脂／エピハロヒドリン／有機溶剤混合物を乾燥し； （５） 次いで樹脂／エピハロヒドリン／有機溶剤混合
物から適当な手段により生成エポキシ樹脂を回収するこ
とを特徴とする。
好ましい態様において、本発明は以下の工程を含むエポ
キシ樹脂の調製方法に関する： （Ａ） （１）エピハロヒドリンとの反応性を有する少
なくとも１種の活性水素原子を有する少なくとも１種の
芳香族物質、（２）少なくとも１種のエピハロヒドリン
及び（３）反応混合物中の成分のうち最も低い沸点化合
物の沸点以下の温度で、用いた圧力で水及びエピハロヒ
ドリンと共に蒸留される有機溶剤物質又はエピハロヒド
リン及び水が用いられる温度及び圧力で共に蒸留される
温度を超える沸点を有する有機溶剤を含有する混合物
に、水性アルカリ金属水酸化物溶液を、0.5〜20時間、
好ましくは１〜10、更に好ましくは１〜６、最も好まし
くは1.5〜３時間に亘って連続的に又は間欠的に添加す
る工程； （Ｂ） 35℃〜約90℃、適当には40℃〜85℃、更に好ま
しくは45℃〜75℃、最も好ましくは50℃〜70℃で蒸留物
を与えるに十分な減圧下で反応を行い、この間エピハロ
ヒドリン及び溶剤との共蒸留に対する手段により、反応
混合物中の水分含量が６重量％未満、好ましくは0.3〜
５重量％、更に好ましくは0.5〜４重量％、最も好まし
くは0.8〜２重量％であるような速度で水を連続的に除
去する工程；及び （Ｃ） 水を蒸留物から分離し次いでエピハロヒドリン
及び有機溶剤を反応混合物に戻す工程； （ｉ） 工程（１）における反応混合物は、水の濃度
が、２重量％以下、好ましくは1.5重量％以下、更に好
ましくは１重量％以下、最も好ましくは0.2重量％以下
までに乾燥し； （ii） 工程（４）の乾燥は樹脂／エピハロヒドリン／
有機混合物中の水分含量が、２重量％以下、好ましくは
1.5重量％以下、更に好ましくは１重量％以下、最も好
ましくは0.2重量％以下になるまで行い；次いで （iii） 工程（５）におけるエポキシ樹脂を適当な手
段、好ましくは樹脂からエピハロヒドリン及び有機溶剤
を蒸留することにより、樹脂／エピハロヒドリン／有機
溶剤混合物から回収する。
キシ樹脂の調製方法に関する： （Ａ） （１）エピハロヒドリンとの反応性を有する少
なくとも１種の活性水素原子を有する少なくとも１種の
芳香族物質、（２）少なくとも１種のエピハロヒドリン
及び（３）反応混合物中の成分のうち最も低い沸点化合
物の沸点以下の温度で、用いた圧力で水及びエピハロヒ
ドリンと共に蒸留される有機溶剤物質又はエピハロヒド
リン及び水が用いられる温度及び圧力で共に蒸留される
温度を超える沸点を有する有機溶剤を含有する混合物
に、水性アルカリ金属水酸化物溶液を、0.5〜20時間、
好ましくは１〜10、更に好ましくは１〜６、最も好まし
くは1.5〜３時間に亘って連続的に又は間欠的に添加す
る工程； （Ｂ） 35℃〜約90℃、適当には40℃〜85℃、更に好ま
しくは45℃〜75℃、最も好ましくは50℃〜70℃で蒸留物
を与えるに十分な減圧下で反応を行い、この間エピハロ
ヒドリン及び溶剤との共蒸留に対する手段により、反応
混合物中の水分含量が６重量％未満、好ましくは0.3〜
５重量％、更に好ましくは0.5〜４重量％、最も好まし
くは0.8〜２重量％であるような速度で水を連続的に除
去する工程；及び （Ｃ） 水を蒸留物から分離し次いでエピハロヒドリン
及び有機溶剤を反応混合物に戻す工程； （ｉ） 工程（１）における反応混合物は、水の濃度
が、２重量％以下、好ましくは1.5重量％以下、更に好
ましくは１重量％以下、最も好ましくは0.2重量％以下
までに乾燥し； （ii） 工程（４）の乾燥は樹脂／エピハロヒドリン／
有機混合物中の水分含量が、２重量％以下、好ましくは
1.5重量％以下、更に好ましくは１重量％以下、最も好
ましくは0.2重量％以下になるまで行い；次いで （iii） 工程（５）におけるエポキシ樹脂を適当な手
段、好ましくは樹脂からエピハロヒドリン及び有機溶剤
を蒸留することにより、樹脂／エピハロヒドリン／有機
溶剤混合物から回収する。
加水分解ハリドとは、本発明においてハロゲン及び隣接
した炭素原子上の水酸基の如何なる組み合わせを言うも
のとする。全ハリドとは本発明において、加水分解性ハ
リドに加えてヒドロキシル基に隣接していない如何なる
脂肪族ハリドも言うものとする。
した炭素原子上の水酸基の如何なる組み合わせを言うも
のとする。全ハリドとは本発明において、加水分解性ハ
リドに加えてヒドロキシル基に隣接していない如何なる
脂肪族ハリドも言うものとする。
エピハロヒドリンは、活性水素含有物質と化学量論的に
反応するのに必要な上記エピハロヒドリンの少なくとも
１モル、好ましくは２〜20モル、更に好ましくは４〜12
モル、最も好ましくは６〜10モル過剰で用いられる。
反応するのに必要な上記エピハロヒドリンの少なくとも
１モル、好ましくは２〜20モル、更に好ましくは４〜12
モル、最も好ましくは６〜10モル過剰で用いられる。
水性アルカリ金属水酸化物溶液は、10〜60重量％好まし
くは20〜55重量％、更に好ましくは30〜50重量％、最も
好ましくは40〜50重量％のアルカリ金属水酸化物濃度で
用いられる。
くは20〜55重量％、更に好ましくは30〜50重量％、最も
好ましくは40〜50重量％のアルカリ金属水酸化物濃度で
用いられる。
反応は所望の温度で水、エピハロヒドリン及び有機溶剤
の共一蒸留物を形成する為の減圧下で行われる。
の共一蒸留物を形成する為の減圧下で行われる。
もしも反応が35℃未満の温度で行われるで場合、反応を
完結させる為に必要な時間は余計なものとなり更にこれ
は濃縮することが困難となり更に最適反応組成を導入す
る方法では蒸留が困難となる。
完結させる為に必要な時間は余計なものとなり更にこれ
は濃縮することが困難となり更に最適反応組成を導入す
る方法では蒸留が困難となる。
もしも反応を90℃を超える温度で行うと、多量の不溶性
ポリマーが形成され、原料収率が低下し更にプロセスの
困難性が生じる。
ポリマーが形成され、原料収率が低下し更にプロセスの
困難性が生じる。
もしも反応を、反応混合物中の水分濃度が６重量％を超
えるように行う場合、エピハロヒドリンの加水分解が支
配的となり更に加水分解性ハリドの非常に高い生成物が
得られ更にエピハロヒドリンの収率が減少する。
えるように行う場合、エピハロヒドリンの加水分解が支
配的となり更に加水分解性ハリドの非常に高い生成物が
得られ更にエピハロヒドリンの収率が減少する。
もしも不溶性物質を、２重量％超を含有する樹脂／エピ
ハロヒドリン／有機溶剤組成物から除去する場合、無機
塩及びアルカリ金属水酸化物は直ちに沈殿せず更に生成
物の加水分解性クロリド含量は、樹脂、塩及び水の逆反
応の為に高い。
ハロヒドリン／有機溶剤組成物から除去する場合、無機
塩及びアルカリ金属水酸化物は直ちに沈殿せず更に生成
物の加水分解性クロリド含量は、樹脂、塩及び水の逆反
応の為に高い。
もしも不溶性物質が、水洗及びエピハロヒドリン及び有
機溶剤の除去に先立って、樹脂／エピハロヒドリン／有
機溶剤組成物から除去されない場合、生成物の加水分解
性ハリド含量は、増加する傾向にあり、水洗及び相分離
は更に困難となり、蒸留装置が固形沈着物で詰まる傾向
になり、原料物質収率が減少の傾向になり更に生成物の
品質がコントロール困難となる。
機溶剤の除去に先立って、樹脂／エピハロヒドリン／有
機溶剤組成物から除去されない場合、生成物の加水分解
性ハリド含量は、増加する傾向にあり、水洗及び相分離
は更に困難となり、蒸留装置が固形沈着物で詰まる傾向
になり、原料物質収率が減少の傾向になり更に生成物の
品質がコントロール困難となる。
（Ｅ）と同一の工程で除去される不溶性物質は、通常未
反応アルカリ金属水酸化物、副生成物の塩、エピハロヒ
ドリンポリマー及び樹脂ポリマーである。
反応アルカリ金属水酸化物、副生成物の塩、エピハロヒ
ドリンポリマー及び樹脂ポリマーである。
不溶性物質は、適当な機械的手段例えば濾過法、遠心分
離法、これ等の組み合わせ等によって除去できる。
離法、これ等の組み合わせ等によって除去できる。
対応するエポキシ化合物を調製する為にエピハロヒドリ
ンと反応させる為に用いることのできる適当な化合物に
は、例えばフェノール、ビスフェノール、ノボラック樹
脂、ポリビニルフェノール、対応するアミン含有及びカ
ルボキシル含有物質が含まれる。以下の式によって代表
されるような物質が好ましいがこれ等に限定されるもの
ではない： 前記式中、各Ａは独立に１〜12個、好ましくは１〜６個
の炭素原子を有する二価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｓ−Ｓ−、 であり； Ａ′は１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有す
る二価の炭化水素基であり;A″は１〜12個、好ましくは
１〜６個の炭素原子を有する三価の炭化水素基であり、
各Ｒは独立に水素、１〜10個、好ましくは１〜４個の炭
素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン原子、好ま
しくは塩素又は臭素、ヒドロキシル基又はアミノ基であ
り；各Ｚは独立に−OH、−NH2又は−COOHであり、ｐは
１〜100、好ましくは２〜50の値であり;mは１〜６の値
である。
ンと反応させる為に用いることのできる適当な化合物に
は、例えばフェノール、ビスフェノール、ノボラック樹
脂、ポリビニルフェノール、対応するアミン含有及びカ
ルボキシル含有物質が含まれる。以下の式によって代表
されるような物質が好ましいがこれ等に限定されるもの
ではない： 前記式中、各Ａは独立に１〜12個、好ましくは１〜６個
の炭素原子を有する二価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｓ−Ｓ−、 であり； Ａ′は１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有す
る二価の炭化水素基であり;A″は１〜12個、好ましくは
１〜６個の炭素原子を有する三価の炭化水素基であり、
各Ｒは独立に水素、１〜10個、好ましくは１〜４個の炭
素原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン原子、好ま
しくは塩素又は臭素、ヒドロキシル基又はアミノ基であ
り；各Ｚは独立に−OH、−NH2又は−COOHであり、ｐは
１〜100、好ましくは２〜50の値であり;mは１〜６の値
である。
１分子当り少なくとも１個の芳香族水酸基、芳香族アミ
ン又はカルボキシル基を有する化合物として適当なもの
は、次式によって表わされる化合物である： 前記式中、各Ｒは１〜18個、好ましくは２〜12個、最も
好ましくは２〜６個の炭素原子を有する二価の炭化水素
基、次式IX、Ｘ、XI又はXIIによって代表される基； 又はＲはR1と共に一緒になって適当な窒素原子を有する
複素環式環を形成し；各Ａは独立に１〜10個、好まし
くは１〜４個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、−
Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、 であり； 各R1は独立に水素、2,3−エポキシプロピル基、２−ア
ルキル−2,3−エポキシプロピル基、一価の炭化水素基
又はヒドロキシル置換の一価の炭化水素基、該炭化水素
基は１〜９個の炭素原子を有し、該アルキルは１〜４、
好ましくは１〜３個の炭素原子を有し；各R2は独立に水
素又は１〜４、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する
アルキル基であり；各R3は独立に水素又は１〜４の炭素
原子を有するアルキル基であり；各R4は独立に水素、１
〜９個、好ましくは１〜２個の炭素原子を有するヒドロ
カルビル又はハロゲン置換ヒドロカルビル基であり；各
R8はR1と同じ基であるが、但しR8は水素ではない；各R9
は独立に２〜４個、好ましくは２個の炭素原子を有する
二価の炭化水素基であり；各Ｚは独立に−OH、−NH2又
は−COOHであり各Ｘは独立に水素、塩素、臭素又は１〜
９個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビルオキシ基であり；各々独立に０又は１の値を有
し;nは平均値0.01〜６、好ましくは0.1〜４を有し;pは
平均値１〜10、好ましくは１〜３を有し;cは平均値少な
くとも１、好ましくは１〜150、最も好ましくは１〜100
を有し、更に通常は１〜10であり更に各ｙ及びｚは独立
に１又は２の値である。
ン又はカルボキシル基を有する化合物として適当なもの
は、次式によって表わされる化合物である： 前記式中、各Ｒは１〜18個、好ましくは２〜12個、最も
好ましくは２〜６個の炭素原子を有する二価の炭化水素
基、次式IX、Ｘ、XI又はXIIによって代表される基； 又はＲはR1と共に一緒になって適当な窒素原子を有する
複素環式環を形成し；各Ａは独立に１〜10個、好まし
くは１〜４個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、−
Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、 であり； 各R1は独立に水素、2,3−エポキシプロピル基、２−ア
ルキル−2,3−エポキシプロピル基、一価の炭化水素基
又はヒドロキシル置換の一価の炭化水素基、該炭化水素
基は１〜９個の炭素原子を有し、該アルキルは１〜４、
好ましくは１〜３個の炭素原子を有し；各R2は独立に水
素又は１〜４、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する
アルキル基であり；各R3は独立に水素又は１〜４の炭素
原子を有するアルキル基であり；各R4は独立に水素、１
〜９個、好ましくは１〜２個の炭素原子を有するヒドロ
カルビル又はハロゲン置換ヒドロカルビル基であり；各
R8はR1と同じ基であるが、但しR8は水素ではない；各R9
は独立に２〜４個、好ましくは２個の炭素原子を有する
二価の炭化水素基であり；各Ｚは独立に−OH、−NH2又
は−COOHであり各Ｘは独立に水素、塩素、臭素又は１〜
９個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビルオキシ基であり；各々独立に０又は１の値を有
し;nは平均値0.01〜６、好ましくは0.1〜４を有し;pは
平均値１〜10、好ましくは１〜３を有し;cは平均値少な
くとも１、好ましくは１〜150、最も好ましくは１〜100
を有し、更に通常は１〜10であり更に各ｙ及びｚは独立
に１又は２の値である。
又次式： で表わされるポリシクロペンタジエンポリフェノール又
は芳香族ポリアミンも好ましい： 前記式中Ｚは−OH、−NH2又は−COOHであり;dは１〜５
の値であり;eは１〜10、好ましくは３〜６の値であり；
各Ｒは独立に水素、１〜10、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン原子、好まし
くは塩素又は臭素、ヒドロキシル基又はアミノ基であ
る。
は芳香族ポリアミンも好ましい： 前記式中Ｚは−OH、−NH2又は−COOHであり;dは１〜５
の値であり;eは１〜10、好ましくは３〜６の値であり；
各Ｒは独立に水素、１〜10、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するヒドロカルビル基、ハロゲン原子、好まし
くは塩素又は臭素、ヒドロキシル基又はアミノ基であ
る。
適当なこのようなポリシクロペンタジエンポリフェノー
ル及びその製造方法は、1983年６月28日にドナルドL.ネ
ルソンに付与された米国特許4,390,680に見い出すこと
ができる。ポリシクロペンタジエン芳香族ポリアミン
は、フェノール性化合物の代りに芳香族アミンを用いて
同様の方法により調製できる。
ル及びその製造方法は、1983年６月28日にドナルドL.ネ
ルソンに付与された米国特許4,390,680に見い出すこと
ができる。ポリシクロペンタジエン芳香族ポリアミン
は、フェノール性化合物の代りに芳香族アミンを用いて
同様の方法により調製できる。
又少なくとも１種の芳香族ヒドロキシル基及び少なくと
も１種の芳香族アミン等の如き基の双方を含む化合物、
例えばヒドロキシルアニリン、アミノキシレート等が好
ましい。
も１種の芳香族アミン等の如き基の双方を含む化合物、
例えばヒドロキシルアニリン、アミノキシレート等が好
ましい。
本発明で用いることのできる適当なエピハロヒドリンに
は、次式： で表わされるエピハロヒドリンが適当である： 前記式中R5は水素又は１〜約４個の炭素原子を有するヒ
ドロカルビル基であり更にX1はハロゲン、好ましくは塩
素又は臭素である。
は、次式： で表わされるエピハロヒドリンが適当である： 前記式中R5は水素又は１〜約４個の炭素原子を有するヒ
ドロカルビル基であり更にX1はハロゲン、好ましくは塩
素又は臭素である。
特に適当なエピハロヒドリンには、例えばエピクロロヒ
ドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、メ
チルエピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン、
メチルエピヨードヒドリン及びこれ等の組み合わせが含
まれる。
ドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、メ
チルエピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン、
メチルエピヨードヒドリン及びこれ等の組み合わせが含
まれる。
本発明で用いることのできる適当なアルカリ金属水酸化
物には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム又はこれ等の混合物が含まれる。アルカリ
金属水酸化物は、水溶液として、通常20〜60、適当には
20〜55、更に適当には30〜55、最も好ましくは40〜50重
量％で用いられる。
物には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム又はこれ等の混合物が含まれる。アルカリ
金属水酸化物は、水溶液として、通常20〜60、適当には
20〜55、更に適当には30〜55、最も好ましくは40〜50重
量％で用いられる。
本発明プロセスにおいて用いられるアルカリ金属水酸化
物の量は、各芳香族ヒドロキシル基、芳香族アミン水素
又は−COOH基に対し、0.80モル〜1.2モルのアルカリ金
属水酸化物、好ましくは0.90モル〜1.0モルである。
物の量は、各芳香族ヒドロキシル基、芳香族アミン水素
又は−COOH基に対し、0.80モル〜1.2モルのアルカリ金
属水酸化物、好ましくは0.90モル〜1.0モルである。
アルカリ金属水酸化物は連続的に又は増加的の何れかで
添加できるが、全てのアルカリ金属水酸化物は１回増加
量では決して増加されない。
添加できるが、全てのアルカリ金属水酸化物は１回増加
量では決して増加されない。
本発明は用いることのできる適当な溶剤には、反応混合
物中の如何なる成分とも反応せず、部分的に又は全体的
に水と混和することができ、エピハロヒドリン及び水と
共に共蒸留物を形成するような如何なる溶剤が含まれ、
更に蒸留物は用いられる圧力で反応混合物の最も低い沸
点成分のそれよりも低い沸点を有し、あるいは又反応温
度及び圧力で水及びエピハロヒドリンによって形成され
る共蒸留物の沸点以上の沸点を有する有機溶剤が含まれ
る。このような適当な溶剤は、第一及び第二アルコー
ル、例えば１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパン、１
−ブトキシ−２−ヒドロキシエタン、シクロヘキサノー
ル等が含まれる。第二アルコールが好ましい。
物中の如何なる成分とも反応せず、部分的に又は全体的
に水と混和することができ、エピハロヒドリン及び水と
共に共蒸留物を形成するような如何なる溶剤が含まれ、
更に蒸留物は用いられる圧力で反応混合物の最も低い沸
点成分のそれよりも低い沸点を有し、あるいは又反応温
度及び圧力で水及びエピハロヒドリンによって形成され
る共蒸留物の沸点以上の沸点を有する有機溶剤が含まれ
る。このような適当な溶剤は、第一及び第二アルコー
ル、例えば１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパン、１
−ブトキシ−２−ヒドロキシエタン、シクロヘキサノー
ル等が含まれる。第二アルコールが好ましい。
用いることのできる溶剤の量は、用いられる特定の溶剤
及びヒドロキシルもしくはアミノ化合物に依存する。溶
剤は一般に試剤の全重量当り５〜50重量％、好ましくは
10〜40、更に好ましくは10〜30、最も好ましくは10〜25
重量％である。
及びヒドロキシルもしくはアミノ化合物に依存する。溶
剤は一般に試剤の全重量当り５〜50重量％、好ましくは
10〜40、更に好ましくは10〜30、最も好ましくは10〜25
重量％である。
固形物質は、反応混合物から適当な機械的手段例えば濾
過法、遠心分離法又はこれ等の組み合わせによって除去
できる。特に適当な機械的装置は、フェラム会社（ルッ
ペルスウイル、スイス国）から入手できる垂直バスケッ
ト遠心分離機モデル番号PUR-1200Wである。
過法、遠心分離法又はこれ等の組み合わせによって除去
できる。特に適当な機械的装置は、フェラム会社（ルッ
ペルスウイル、スイス国）から入手できる垂直バスケッ
ト遠心分離機モデル番号PUR-1200Wである。
エポキシ樹脂は、樹脂／エピハロヒドリン／有機溶剤混
合物から、適当な手段例えば蒸留法によって回収でき
る。過剰のエピハロヒドリン及び有機溶剤を、流下薄膜
型蒸留によりエポキシ樹脂から除去することが好まし
い。
合物から、適当な手段例えば蒸留法によって回収でき
る。過剰のエピハロヒドリン及び有機溶剤を、流下薄膜
型蒸留によりエポキシ樹脂から除去することが好まし
い。
以下に本発明を例示するが本発明はこれに限定されない
ことはもとよりである。
ことはもとよりである。
例１ 温度および圧力調節および指示手段、水性水酸化ナトリ
ウムの連続的もしくは間欠的添加手段、水、溶剤および
エピハロヒドリンの共蒸留混合物から水を濃縮しかつ分
離する手段、並びに溶剤およびエピハロヒドリンを反応
容器に戻す手段を備えた１反応器に、114g（１当量）
のビスフェノールＡ、555g（６モル）のエピクロロヒド
リンおよび29.2g（エピクロルヒドリン基準で５重量
％）のプロピレングリコールメチルエーテルを添加し
た。内容物を大気圧で攪拌し完全な溶液を得た。溶液
を、168mmHg（絶対圧、以下絶対を略す）の減圧下で65
℃に加熱した。加熱溶液に、80g（１当量）の50％水酸
化ナトリウム水溶液を一定速度で２時間にわたって添加
した。水酸化ナトリウム溶液の添加中、水、エピクロロ
ヒドリンおよびプロピレングリコールメチルエーテルを
反応混合物から共蒸留し次いで濃縮した。濃縮物は明確
な二層を形成した。有機相（下部）は連続的に反応混合
物に戻し、一方水相（上部）は除去した。反応混合物を
水分析のため定期的にサンプリングし、次いで圧力を、
水分濃度が反応混合物基準で１〜1.5重量％であるよう
に調節した。水酸化ナトリウム添加終了後、反応混合物
を65℃でかつ168mmHg（絶対）で更に15分間温浸した。
この点での転化率は、フェノール性ヒドロキシ温度基準
で99.95％であった。反応混合物の乾燥は、約88mmHg
（絶対）に対しより真空を適用することにより達成され
た。約10容量％の反応混合物を沸とうし、反応混合物中
0.2重量％の水分濃度を得た。直ちに反応混合物を吸引
減圧でろ過し樹脂／エピクロロヒドリン／プロピレング
リコールメチルエーテル混合物から不溶性塩およびポリ
マーを除去した。得られたろ液は、1ppm未満のイオン性
クロリドを含有する澄明な溶液であった。約100gの水を
添加し、分液ロート内でエピハロヒドリン／樹脂／プロ
ピレングリコールメチルエーテル溶液を洗浄した。相分
離は速やかであり、不溶性物質は認められなかった。有
機相を再びろ過し、回転蒸留フラスコ中フラッシュ蒸留
によりろ液から水を除去した。エピハロヒドリン／溶剤
を除去するための最終ストリッピング条件は、160℃、1
0mmHg（絶対）未満および30分間の100cm3／分（1.67cm3
/s）窒素パージであった。生成エポキシ樹脂は、24ppm
の加水分解性クロリド、1,113ppmの全クロリド、24.15
％のエポキシド、25℃での8,016cps（8.016Pa・ｓ）を
有していた。エピハロヒドリン加水分解生成物に対する
ガスクロマトグラフィー分析は、98.4％のエピハロヒド
リン収率を示した。全プロセス時間は６時間であった。
ウムの連続的もしくは間欠的添加手段、水、溶剤および
エピハロヒドリンの共蒸留混合物から水を濃縮しかつ分
離する手段、並びに溶剤およびエピハロヒドリンを反応
容器に戻す手段を備えた１反応器に、114g（１当量）
のビスフェノールＡ、555g（６モル）のエピクロロヒド
リンおよび29.2g（エピクロルヒドリン基準で５重量
％）のプロピレングリコールメチルエーテルを添加し
た。内容物を大気圧で攪拌し完全な溶液を得た。溶液
を、168mmHg（絶対圧、以下絶対を略す）の減圧下で65
℃に加熱した。加熱溶液に、80g（１当量）の50％水酸
化ナトリウム水溶液を一定速度で２時間にわたって添加
した。水酸化ナトリウム溶液の添加中、水、エピクロロ
ヒドリンおよびプロピレングリコールメチルエーテルを
反応混合物から共蒸留し次いで濃縮した。濃縮物は明確
な二層を形成した。有機相（下部）は連続的に反応混合
物に戻し、一方水相（上部）は除去した。反応混合物を
水分析のため定期的にサンプリングし、次いで圧力を、
水分濃度が反応混合物基準で１〜1.5重量％であるよう
に調節した。水酸化ナトリウム添加終了後、反応混合物
を65℃でかつ168mmHg（絶対）で更に15分間温浸した。
この点での転化率は、フェノール性ヒドロキシ温度基準
で99.95％であった。反応混合物の乾燥は、約88mmHg
（絶対）に対しより真空を適用することにより達成され
た。約10容量％の反応混合物を沸とうし、反応混合物中
0.2重量％の水分濃度を得た。直ちに反応混合物を吸引
減圧でろ過し樹脂／エピクロロヒドリン／プロピレング
リコールメチルエーテル混合物から不溶性塩およびポリ
マーを除去した。得られたろ液は、1ppm未満のイオン性
クロリドを含有する澄明な溶液であった。約100gの水を
添加し、分液ロート内でエピハロヒドリン／樹脂／プロ
ピレングリコールメチルエーテル溶液を洗浄した。相分
離は速やかであり、不溶性物質は認められなかった。有
機相を再びろ過し、回転蒸留フラスコ中フラッシュ蒸留
によりろ液から水を除去した。エピハロヒドリン／溶剤
を除去するための最終ストリッピング条件は、160℃、1
0mmHg（絶対）未満および30分間の100cm3／分（1.67cm3
/s）窒素パージであった。生成エポキシ樹脂は、24ppm
の加水分解性クロリド、1,113ppmの全クロリド、24.15
％のエポキシド、25℃での8,016cps（8.016Pa・ｓ）を
有していた。エピハロヒドリン加水分解生成物に対する
ガスクロマトグラフィー分析は、98.4％のエピハロヒド
リン収率を示した。全プロセス時間は６時間であった。
例２ 温度および圧力調節および指示手段、水性水酸化ナトリ
ウムの連続的もしくは間欠的添加手段、水、溶剤および
エピハロヒドリンの共蒸留混合物から水を濃縮しかつ分
離する手段、並びに溶剤およびエピハロヒドリンを反応
容器に戻す手段を備えた１反応容器に、114g（１当
量）のビスフェノールＡ、462.6g（５モル）のエピクロ
ロヒドリンおよび51.4g（エピクロルヒドリン基準で10
重量％）のプロピレングリコールメチルエーテルを添加
した。内容物を大気圧で攪拌し完全な溶液を得た。溶液
を、絶対168mmHgの減圧下で65℃に加熱した。加熱溶液
に、79.2g（0.99当量）の50％水酸化ナトリウム水溶液
を一定速度で2.5時間にわたって添加した。水酸化ナト
リウム溶液の添加中、水、エピクロロヒドリンおよびプ
ロピレングリコールメチルエーテルを反応混合物から共
蒸留し次いで濃縮した。濃縮物は明確な二層を形成し
た。有機相（下部）は連続的に反応混合物に戻し、一方
水相（上部）は除去した。反応混合物を水分析のため定
期的にサンプリングし、次いで圧力を、水分濃度が反応
混合物基準で0.9〜1.0重量％であるように調節した。水
酸化ナトリウム添加終了後、反応混合物を65℃でかつ17
0mmHg（絶対）で更に15分間温浸した。この点での転化
率は、フェノール性ヒドロキシ温度基準で99.90％であ
った。反応混合物の乾燥は、約80mmHg（絶対）に対しよ
り真空を適用することにより達成された。約10容量％の
反応混合物を沸とうし、反応混合物中0.2重量％の水分
濃度を得た。直ちに反応混合物を吸引減圧でろ過し樹脂
／エピクロロヒドリン／プロピレングリコールメチルエ
ーテル混合物から不溶性塩およびポリマーを除去した。
得られたろ液は、1ppm未満のイオン性クロリドを含有す
る澄明な溶液であった。約100gの水を添加し、分液ロー
ト内でエピハロヒドリン／樹脂／プロピレングリコール
メチルエーテル溶液を洗浄した。相分離は速やかであ
り、不溶性物質は認められなかった。有機相を再びろ過
し、回転蒸留フラスコ中フラッシュ蒸留によりろ液から
水を除去した。エピハロヒドリン／溶剤を除去するため
の最終ストリッピング条件は、160℃、10mmHg（絶対）
未満および30分間の100cm3／分（1.67cm3/s）窒素パー
ジであった。生成エポキシ樹脂は、67ppmの加水分解性
クロリド、1,214ppmの全クロリド、24.12％のエポキシ
ド、25℃での8,409cps（8.409Pa・ｓ）を有していた。
エピハロヒドリン加水分解生成物に対するガスクロマト
グラフィー分析は、90.0％のエピハロヒドリン収率を示
した。全プロセス時間は６時間であった。
ウムの連続的もしくは間欠的添加手段、水、溶剤および
エピハロヒドリンの共蒸留混合物から水を濃縮しかつ分
離する手段、並びに溶剤およびエピハロヒドリンを反応
容器に戻す手段を備えた１反応容器に、114g（１当
量）のビスフェノールＡ、462.6g（５モル）のエピクロ
ロヒドリンおよび51.4g（エピクロルヒドリン基準で10
重量％）のプロピレングリコールメチルエーテルを添加
した。内容物を大気圧で攪拌し完全な溶液を得た。溶液
を、絶対168mmHgの減圧下で65℃に加熱した。加熱溶液
に、79.2g（0.99当量）の50％水酸化ナトリウム水溶液
を一定速度で2.5時間にわたって添加した。水酸化ナト
リウム溶液の添加中、水、エピクロロヒドリンおよびプ
ロピレングリコールメチルエーテルを反応混合物から共
蒸留し次いで濃縮した。濃縮物は明確な二層を形成し
た。有機相（下部）は連続的に反応混合物に戻し、一方
水相（上部）は除去した。反応混合物を水分析のため定
期的にサンプリングし、次いで圧力を、水分濃度が反応
混合物基準で0.9〜1.0重量％であるように調節した。水
酸化ナトリウム添加終了後、反応混合物を65℃でかつ17
0mmHg（絶対）で更に15分間温浸した。この点での転化
率は、フェノール性ヒドロキシ温度基準で99.90％であ
った。反応混合物の乾燥は、約80mmHg（絶対）に対しよ
り真空を適用することにより達成された。約10容量％の
反応混合物を沸とうし、反応混合物中0.2重量％の水分
濃度を得た。直ちに反応混合物を吸引減圧でろ過し樹脂
／エピクロロヒドリン／プロピレングリコールメチルエ
ーテル混合物から不溶性塩およびポリマーを除去した。
得られたろ液は、1ppm未満のイオン性クロリドを含有す
る澄明な溶液であった。約100gの水を添加し、分液ロー
ト内でエピハロヒドリン／樹脂／プロピレングリコール
メチルエーテル溶液を洗浄した。相分離は速やかであ
り、不溶性物質は認められなかった。有機相を再びろ過
し、回転蒸留フラスコ中フラッシュ蒸留によりろ液から
水を除去した。エピハロヒドリン／溶剤を除去するため
の最終ストリッピング条件は、160℃、10mmHg（絶対）
未満および30分間の100cm3／分（1.67cm3/s）窒素パー
ジであった。生成エポキシ樹脂は、67ppmの加水分解性
クロリド、1,214ppmの全クロリド、24.12％のエポキシ
ド、25℃での8,409cps（8.409Pa・ｓ）を有していた。
エピハロヒドリン加水分解生成物に対するガスクロマト
グラフィー分析は、90.0％のエピハロヒドリン収率を示
した。全プロセス時間は６時間であった。
例３ 温度および圧力調節および指示手段、水性水酸化ナトリ
ウムの連続的もしくは間欠的添加手段、水、溶剤および
エピハロヒドリンの共蒸留混合物から水を濃縮しかつ分
離する手段、並びに溶剤およびエピハロヒドリンを反応
容器に戻す手段を備えた１反応容器に、114g（１当
量）のビスフェノールＡ、462.6g（５モル）のエピクロ
ロヒドリンおよび198g（エピクロルヒドリン基準で30重
量％）のプロピレングリコールメチルエーテルを添加し
た。内容物を大気圧で攪拌し完全な溶液を得た。溶液
を、絶対168mmHgの減圧下で65℃に加熱した。加熱溶液
に、80g（１当量）の50％水酸化ナトリウム水溶液を一
定速度で1.5時間にわたって添加した。水酸化ナトリウ
ム溶液の添加中、水、エピクロロヒドリンおよびプロピ
レングリコールメチルエーテルを反応混合物から共蒸留
し次いで濃縮した。濃縮物は、明確な二層を形成した。
有機相（下部）は連続的に反応混合物に戻し、一方水相
（上部）は除去した。反応混合物を水分析のため定期的
にサンプリングし、次いで圧力を、水分濃度が反応混合
物基準で2.0〜2.5重量％であるように調節した。水酸化
ナトリウム添加終了後、反応混合物を65℃でかつ165mmH
g（絶対）で更に15分間温浸した。この点での転化率
は、フェノール性ヒドロキシ温度基準で99.99％であっ
た。反応混合物の乾燥は、約75mmHg（絶対）に対しより
真空を適用することにより達成された。約15容量％の反
応混合物を沸とうし、反応混合物中0.3重量％の水分濃
度を得た。直ちに反応混合物を吸引減圧でろ過し樹脂／
エピクロロヒドリン／プロピレングリコールメチルエー
テル混合物から不溶性塩およびポリマーを除去した。得
られたろ液は、2.5ppmのイオン性クロリドを含有する澄
明な溶液であった。約100gの水を添加し、分液ロート内
でエピハロヒドリン／樹脂／プロピレングリコールメチ
ルエーテル溶液を洗浄した。相分離は速やかであり、不
溶性物質は認められなかった。有機相を再びろ過し、回
転蒸留フラスコ中フラッシュ蒸留によりろ液から水を除
去した。エピハロヒドリン／溶剤を除去するための最終
ストリッピング条件は、160℃、10mmHg（絶対）未満お
よび30分間の100cm3／分（1.67cm3/s）窒素パージであ
った。生成エポキシ樹脂は、194ppmの加水分解性クロリ
ド、1,350ppmの全クロリド、24.10％のエポキシド、25
℃での8,337cps（8.337Pa・ｓ）を有していた。エピハ
ロヒドリン加水分解生成物に対するガスクロマトグラフ
ィー分析は、95.0％のエピハロヒドリン収率を示した。
全プロセス時間は８時間であった。
ウムの連続的もしくは間欠的添加手段、水、溶剤および
エピハロヒドリンの共蒸留混合物から水を濃縮しかつ分
離する手段、並びに溶剤およびエピハロヒドリンを反応
容器に戻す手段を備えた１反応容器に、114g（１当
量）のビスフェノールＡ、462.6g（５モル）のエピクロ
ロヒドリンおよび198g（エピクロルヒドリン基準で30重
量％）のプロピレングリコールメチルエーテルを添加し
た。内容物を大気圧で攪拌し完全な溶液を得た。溶液
を、絶対168mmHgの減圧下で65℃に加熱した。加熱溶液
に、80g（１当量）の50％水酸化ナトリウム水溶液を一
定速度で1.5時間にわたって添加した。水酸化ナトリウ
ム溶液の添加中、水、エピクロロヒドリンおよびプロピ
レングリコールメチルエーテルを反応混合物から共蒸留
し次いで濃縮した。濃縮物は、明確な二層を形成した。
有機相（下部）は連続的に反応混合物に戻し、一方水相
（上部）は除去した。反応混合物を水分析のため定期的
にサンプリングし、次いで圧力を、水分濃度が反応混合
物基準で2.0〜2.5重量％であるように調節した。水酸化
ナトリウム添加終了後、反応混合物を65℃でかつ165mmH
g（絶対）で更に15分間温浸した。この点での転化率
は、フェノール性ヒドロキシ温度基準で99.99％であっ
た。反応混合物の乾燥は、約75mmHg（絶対）に対しより
真空を適用することにより達成された。約15容量％の反
応混合物を沸とうし、反応混合物中0.3重量％の水分濃
度を得た。直ちに反応混合物を吸引減圧でろ過し樹脂／
エピクロロヒドリン／プロピレングリコールメチルエー
テル混合物から不溶性塩およびポリマーを除去した。得
られたろ液は、2.5ppmのイオン性クロリドを含有する澄
明な溶液であった。約100gの水を添加し、分液ロート内
でエピハロヒドリン／樹脂／プロピレングリコールメチ
ルエーテル溶液を洗浄した。相分離は速やかであり、不
溶性物質は認められなかった。有機相を再びろ過し、回
転蒸留フラスコ中フラッシュ蒸留によりろ液から水を除
去した。エピハロヒドリン／溶剤を除去するための最終
ストリッピング条件は、160℃、10mmHg（絶対）未満お
よび30分間の100cm3／分（1.67cm3/s）窒素パージであ
った。生成エポキシ樹脂は、194ppmの加水分解性クロリ
ド、1,350ppmの全クロリド、24.10％のエポキシド、25
℃での8,337cps（8.337Pa・ｓ）を有していた。エピハ
ロヒドリン加水分解生成物に対するガスクロマトグラフ
ィー分析は、95.0％のエピハロヒドリン収率を示した。
全プロセス時間は８時間であった。
例４ 温度および圧力調節および指示手段、水性水酸化ナトリ
ウムの連続的もしくは間欠的添加手段、水、溶剤および
エピハロヒドリンの共蒸留混合物から水を濃縮しかつ分
離する手段、並びに溶剤およびエピハロヒドリンを反応
容器に戻す手段を備えた１反応容器に、114g（１当
量）のビスフェノールＡ、416g（4.5モル）のエピクロ
ロヒドリンおよび46.2g（エピクロルヒドリン基準で10
重量％）のプロピレングリコールメチルエーテルを添加
した。内容物を大気圧で攪拌し完全な溶液を得た。溶液
を、絶対170mmHgの減圧下で65℃に加熱した。加熱溶液
に、78.4g（0.98当量）の50％水酸化ナトリウム水溶液
を一定速度で2.75時間にわたって添加した。水酸化ナト
リウム溶液の添加中、水、エピクロロヒドリンおよびプ
ロピレングリコールメチルエーテルを反応混合物から共
蒸留し次いで濃縮した。濃縮物は明確な二層を形成し
た。有機相（下部）は連続的に反応混合物に戻し、一方
水相（上部）は除去した。反応混合物を水分析のため定
期的にサンプリングし、次いで圧力を、水分濃度が反応
混合物基準で0.7〜1.0重量％であるように調節した。水
酸化ナトリウム添加終了後、反応混合物を65℃でかつ16
8mmHg（絶対）で更に15分間温浸した。この点での転化
率は、フェノール性ヒドロキシ濃度基準で99.89％であ
った。反応混合物の乾燥は、約80mmHg（絶対）に対しよ
り真空を適用することにより達成された。約10容量％の
反応混合物を沸とうし、反応混合物中0.2重量％の水分
濃度を得た。直ちに反応混合物を吸引減圧ろ過し樹脂／
エピクロロヒドリン／プロピレングリコールメチルエー
テル混合物から不溶性塩およびポリマーを除去した。得
られたろ液は、7ppm未満のイオン性クロリドを含有する
澄明な溶液であった。約100gの水を添加し、分液ロート
内でエピハロヒドリン／樹脂／プロピレングリコールメ
チルエーテル溶液を洗浄した。相分離は速やかであり、
不溶性物質は認められなかった。有機相を再びろ過し、
回転蒸留フラスコ中フラッシュ蒸留によりろ液から水を
除去した。エピハロヒドリン／溶剤を除去するための最
終ストリッピング条件は、100℃、10mmHg（絶対）未満
および30分間の100cm3／分（1.67cm3/s）窒素パージで
あった。生成エポキシ樹脂は、32ppmの加水分解性クロ
リド、1,148ppmの全クロリド、23.97％のエポキシド、2
5℃での8611cps（8.116Pa・ｓ）を有していた。エピハ
ロヒドリン加水分解生成物に対するガスクロマトグラフ
ィー分析は、98.0％のエピハロヒドリン収率を示した。
全プロセス時間は７時間であった。
ウムの連続的もしくは間欠的添加手段、水、溶剤および
エピハロヒドリンの共蒸留混合物から水を濃縮しかつ分
離する手段、並びに溶剤およびエピハロヒドリンを反応
容器に戻す手段を備えた１反応容器に、114g（１当
量）のビスフェノールＡ、416g（4.5モル）のエピクロ
ロヒドリンおよび46.2g（エピクロルヒドリン基準で10
重量％）のプロピレングリコールメチルエーテルを添加
した。内容物を大気圧で攪拌し完全な溶液を得た。溶液
を、絶対170mmHgの減圧下で65℃に加熱した。加熱溶液
に、78.4g（0.98当量）の50％水酸化ナトリウム水溶液
を一定速度で2.75時間にわたって添加した。水酸化ナト
リウム溶液の添加中、水、エピクロロヒドリンおよびプ
ロピレングリコールメチルエーテルを反応混合物から共
蒸留し次いで濃縮した。濃縮物は明確な二層を形成し
た。有機相（下部）は連続的に反応混合物に戻し、一方
水相（上部）は除去した。反応混合物を水分析のため定
期的にサンプリングし、次いで圧力を、水分濃度が反応
混合物基準で0.7〜1.0重量％であるように調節した。水
酸化ナトリウム添加終了後、反応混合物を65℃でかつ16
8mmHg（絶対）で更に15分間温浸した。この点での転化
率は、フェノール性ヒドロキシ濃度基準で99.89％であ
った。反応混合物の乾燥は、約80mmHg（絶対）に対しよ
り真空を適用することにより達成された。約10容量％の
反応混合物を沸とうし、反応混合物中0.2重量％の水分
濃度を得た。直ちに反応混合物を吸引減圧ろ過し樹脂／
エピクロロヒドリン／プロピレングリコールメチルエー
テル混合物から不溶性塩およびポリマーを除去した。得
られたろ液は、7ppm未満のイオン性クロリドを含有する
澄明な溶液であった。約100gの水を添加し、分液ロート
内でエピハロヒドリン／樹脂／プロピレングリコールメ
チルエーテル溶液を洗浄した。相分離は速やかであり、
不溶性物質は認められなかった。有機相を再びろ過し、
回転蒸留フラスコ中フラッシュ蒸留によりろ液から水を
除去した。エピハロヒドリン／溶剤を除去するための最
終ストリッピング条件は、100℃、10mmHg（絶対）未満
および30分間の100cm3／分（1.67cm3/s）窒素パージで
あった。生成エポキシ樹脂は、32ppmの加水分解性クロ
リド、1,148ppmの全クロリド、23.97％のエポキシド、2
5℃での8611cps（8.116Pa・ｓ）を有していた。エピハ
ロヒドリン加水分解生成物に対するガスクロマトグラフ
ィー分析は、98.0％のエピハロヒドリン収率を示した。
全プロセス時間は７時間であった。
例５ 温度および圧力調節および指示手段、水性水酸化ナトリ
ウムの連続的もしくは間欠的添加手段、水、溶剤および
エピハロヒドリンの共蒸留混合物から水を濃縮しかつ分
離する手段、並びに溶剤およびエピハロヒドリンを反応
容器に戻す手段を備えた１反応器に、114g（１当量）
のビスフェノールＡ、370g（4.0モル）のエピクロロヒ
ドリンおよび158.6g（エピクロルヒドリン基準で30重量
％）のプロピレングリコールメチルエーテルを添加し
た。内容物を大気圧で攪拌し完全な溶液を得た。溶液を
絶対165mmHgの減圧下で65℃に加熱した。加熱溶液に、8
0g（1.00当量）の50％水酸化ナトリウム水溶液を一定速
度で２時間にわたって添加した。水酸化ナトリウム溶液
の添加中、水、エピクロロヒドリンおよびプロピレング
リコールメチルエーテルを反応混合物から共蒸留し次い
で濃縮した。濃縮物は明確な二層を形成した。有機相
（下部）は連続的に反応混合物に戻し、一方水相（上
部）は除去した。反応混合物を水分析のため定期的にサ
ンプリングし、次いで圧力を、水分濃度が反応混合物基
準で１〜1.5重量％であるように調節した。水酸化ナト
リウム添加終了後、反応混合物を65℃でかつ165mmHg
（絶対）で更に15分間温浸した。この点での転化率は、
フェノール性ヒドロキシ温度基準で99.99％であった。
反応混合物の乾燥は、約80mmHg（絶対）に対しより真空
を適用することにより達成された。約20容量％の反応混
合物を沸とうし、反応混合物中0.2重量％の水分濃度を
得た。直ちに反応混合物を吸引減圧でろ過し樹脂／エピ
クロロヒドリン／プロピレングリコールメチルエーテル
混合物から不溶性塩およびポリマーを除去した。得られ
たろ液は、2ppm未満のイオン性クロリドを含有する澄明
な溶液であった。約100gの水を添加し、分液ロート内で
エピハロヒドリン／樹脂／プロピレングリコールメチル
エーテル溶液を洗浄した。相分離は速やかであり、不溶
性物質は認められなかった。有機相を再びろ過し、回転
蒸留フラスコ中フラッシュ蒸留によりろ液から水を除去
した。エピハロヒドリン／溶剤を除去するための最終ス
トリッピング条件は、160℃、10mmHg（絶対）未満およ
び30分間の100cm3／分（1.67cm3/s）窒素パージであっ
た。生成エポキシ樹脂は、89ppmの加水分解性クロリ
ド、1,050ppmの全クロリド、23.80％のエポキシド、25
℃での9800cps（9.800Pa・ｓ）を有していた。エピハロ
ヒドリン加水分解生成物に対するガスクロマトグラフィ
ー分析は、96％のエピハロヒドリン収率を示した。全プ
ロセス時間は9.0時間であった。
ウムの連続的もしくは間欠的添加手段、水、溶剤および
エピハロヒドリンの共蒸留混合物から水を濃縮しかつ分
離する手段、並びに溶剤およびエピハロヒドリンを反応
容器に戻す手段を備えた１反応器に、114g（１当量）
のビスフェノールＡ、370g（4.0モル）のエピクロロヒ
ドリンおよび158.6g（エピクロルヒドリン基準で30重量
％）のプロピレングリコールメチルエーテルを添加し
た。内容物を大気圧で攪拌し完全な溶液を得た。溶液を
絶対165mmHgの減圧下で65℃に加熱した。加熱溶液に、8
0g（1.00当量）の50％水酸化ナトリウム水溶液を一定速
度で２時間にわたって添加した。水酸化ナトリウム溶液
の添加中、水、エピクロロヒドリンおよびプロピレング
リコールメチルエーテルを反応混合物から共蒸留し次い
で濃縮した。濃縮物は明確な二層を形成した。有機相
（下部）は連続的に反応混合物に戻し、一方水相（上
部）は除去した。反応混合物を水分析のため定期的にサ
ンプリングし、次いで圧力を、水分濃度が反応混合物基
準で１〜1.5重量％であるように調節した。水酸化ナト
リウム添加終了後、反応混合物を65℃でかつ165mmHg
（絶対）で更に15分間温浸した。この点での転化率は、
フェノール性ヒドロキシ温度基準で99.99％であった。
反応混合物の乾燥は、約80mmHg（絶対）に対しより真空
を適用することにより達成された。約20容量％の反応混
合物を沸とうし、反応混合物中0.2重量％の水分濃度を
得た。直ちに反応混合物を吸引減圧でろ過し樹脂／エピ
クロロヒドリン／プロピレングリコールメチルエーテル
混合物から不溶性塩およびポリマーを除去した。得られ
たろ液は、2ppm未満のイオン性クロリドを含有する澄明
な溶液であった。約100gの水を添加し、分液ロート内で
エピハロヒドリン／樹脂／プロピレングリコールメチル
エーテル溶液を洗浄した。相分離は速やかであり、不溶
性物質は認められなかった。有機相を再びろ過し、回転
蒸留フラスコ中フラッシュ蒸留によりろ液から水を除去
した。エピハロヒドリン／溶剤を除去するための最終ス
トリッピング条件は、160℃、10mmHg（絶対）未満およ
び30分間の100cm3／分（1.67cm3/s）窒素パージであっ
た。生成エポキシ樹脂は、89ppmの加水分解性クロリ
ド、1,050ppmの全クロリド、23.80％のエポキシド、25
℃での9800cps（9.800Pa・ｓ）を有していた。エピハロ
ヒドリン加水分解生成物に対するガスクロマトグラフィ
ー分析は、96％のエピハロヒドリン収率を示した。全プ
ロセス時間は9.0時間であった。
比較例Ａ 例１の手順を本質的にくりかえしたが、以下の条件は除
く： 1.反応混合の乾燥は、水酸化ナトリウム添加終了時に行
なわなかった。
く： 1.反応混合の乾燥は、水酸化ナトリウム添加終了時に行
なわなかった。
2.温浸期間後二酸化炭素を添加し、残留水酸化ナトリウ
ムを中和した。
ムを中和した。
3.エピクロロヒドリンを完全に除去するために約２時間
必要とする全ての存在する塩化ナトリウムでエピクロロ
ヒドリンを蒸留した。
必要とする全ての存在する塩化ナトリウムでエピクロロ
ヒドリンを蒸留した。
4.MIBK（メチルイソブチルケトン）680gを、塩／樹脂混
合物に添加し、良好に攪拌しながら30分間60°に保持し
て樹脂を溶解した。
合物に添加し、良好に攪拌しながら30分間60°に保持し
て樹脂を溶解した。
5.水250gを樹脂/MIBK混合物に添加し分液ロート中の塩
を洗い流した。界面および水相中に不溶性ポリマーが残
り分離は劣った。有機相中のイオン性クロリドは396ppm
であった。更に４回洗浄を行い５回洗浄後のイオン塩ク
ロリド濃度は11ppmであった。
を洗い流した。界面および水相中に不溶性ポリマーが残
り分離は劣った。有機相中のイオン性クロリドは396ppm
であった。更に４回洗浄を行い５回洗浄後のイオン塩ク
ロリド濃度は11ppmであった。
6.樹脂/MIBK溶液のイオン性クロリドを、1ppm未満に減
少するには合体を必要とした。樹脂/MIBK溶液を回転蒸
発器で蒸留し、最終条件、160℃、10mmHg（絶対）未
満、30分間の100cm3／分（1.67cm3/s）窒素パージに至
らしめた。
少するには合体を必要とした。樹脂/MIBK溶液を回転蒸
発器で蒸留し、最終条件、160℃、10mmHg（絶対）未
満、30分間の100cm3／分（1.67cm3/s）窒素パージに至
らしめた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭46−2922（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−39041（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−101344（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−155380（ＪＰ，Ａ) 米国特許4535150（ＵＳ，Ａ) 米国特許4485221（ＵＳ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】有機溶剤、アルカリ金属水酸化物および所
望により芳香族活性水素含有物質とエピハロヒドリンと
の反応に対する触媒の存在下、反応混合物中の水の濃度
を調節しながら、少なくとも１種のエピハロヒドリン
と、エピハロヒドリンと反応性を有する活性水素原子を
有する少なくとも１種の芳香族物質とを反応させること
を含んでなるエポキシ樹脂の調製方法であって、 （１） 反応終了後、水分濃度が２重量％に等しいか又
はそれ以下になるまで反応混合物を乾燥し； （２） 反応混合物から不溶性物質を適当な機械的固型
分離方法によって除去し、こにより本質的に不溶性物質
を含まない樹脂／エピハロヒドリン／有機溶剤混合物を
形成し； （３） 水溶性物質を除去するため、樹脂／エピハロヒ
ドリン／有機溶剤物質を水で洗浄し； （４） 水分含量が２重量％又はそれ以下になるまで樹
脂／エピハロヒドリン／有機溶剤混合物を乾燥し； （５） 次いで樹脂／エピハロヒドリン／有機溶剤混合
物から適当な手段により生成エポキシ樹脂を回収するこ
とを特徴とする、前記方法。 - 【請求項２】（ｉ） 工程（１）における反応混合物
を、水分含量が1.5重量％又はそれ以下になるまで乾燥
し； （ii） 工程（４）における乾燥を、樹脂／エピハロヒ
ドリン／有機溶剤混合物中の水分含量が、1.5重量％又
はそれ以下になるまで行い；次いで （iii） 工程（５）におけるエポキシ樹脂を、樹脂／
エピハロヒドリン／有機溶剤混合物から、樹脂からエピ
ハロヒドリン及び有機溶剤混合物を蒸留することにより
回収する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】（ｉ） 工程（１）における反応混合物
を、水分濃度が１重量％又はそれ以下になるまで乾燥
し； （ii） 工程（４）における乾燥を、樹脂／エピハロヒ
ドリン／有機溶剤混合物中の水分含量が１重量％又はそ
れ以下になるまで行い；次いで （iii） 工程（５）におけるエポキシ樹脂を、回転蒸
発器又は流下薄膜型蒸留器を用いて樹脂からエピハロヒ
ドリン及び有機溶剤を蒸留することにより樹脂／エピハ
ロヒドリン／有機溶剤混合物から回収する特許請求の範
囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】（ｉ） 工程（１）における反応混合物
を、水分含量が0.2重量％又はそれ以下になるまで乾燥
し； （ii） 工程（２）における不溶性物質を、濾過法又は
遠心分離又はそれ等の組み合わせにより除去し、次いで （iii） 工程（４）における乾燥を、樹脂／エピハロ
ヒドリン／溶剤混合物における水分含量が0.2重量％又
はそれ以下になるまで実施する、特許請求の範囲第３項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US918739 | 1984-10-14 | ||
| US91873986A | 1986-10-14 | 1986-10-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63105020A JPS63105020A (ja) | 1988-05-10 |
| JPH0796602B2 true JPH0796602B2 (ja) | 1995-10-18 |
Family
ID=25440876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62257458A Expired - Lifetime JPH0796602B2 (ja) | 1986-10-14 | 1987-10-14 | エポキシ樹脂の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0264760A3 (ja) |
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